典型廢紙加工利用過程中重金屬去除特征研究

1、PAGE PAGE - 12 -典型廢紙加工利用過程中重金屬去除特征研究隨著我國經(jīng)濟(jì)水平的提高，我國造紙行業(yè)不斷的發(fā)展壯大，國內(nèi)對造紙?jiān)系男枨罅恐饾u增加，國外廢紙大量進(jìn)口到國內(nèi)，在一定程度上緩解了我國造紙?jiān)系男枨?，但進(jìn)口廢紙帶來的環(huán)境安全和衛(wèi)生問題也不容小覷。自2022年起我國已經(jīng)全面禁止進(jìn)口“其他回收紙或紙板（包括未分選的廢碎品）”，這一政策導(dǎo)致我國出現(xiàn)2000萬t的廢紙資源缺口，為了彌補(bǔ)這一缺口，廢紙?jiān)偕夹g(shù)成為我國造紙行業(yè)的主要研究方向1，近幾年我國廢紙回收量逐年遞增，2022年我國廢紙回收量達(dá)到5244萬t，同比增長5.64%，同時(shí)廢紙回收率也逐步升高。國內(nèi)外廢紙?jiān)偕に嚧笾孪嗤?/p>

2、主要是以廢紙為原料循環(huán)再生，通過碎漿、脫墨、漂白等3種不同的工藝環(huán)節(jié)制成紙漿。不同于傳統(tǒng)造紙工藝，國內(nèi)廢紙?jiān)偕に嚲哂心芎拇?、污染重的缺點(diǎn)2，廢紙由于來源復(fù)雜、成分廣泛，回收再利用時(shí)不可避免地會帶入油墨、有機(jī)氯化物、增塑劑等化學(xué)殘留物，使得廢紙?jiān)偕垵{中含有大量的污染物 3-4。已有較多研究發(fā)現(xiàn)，再生紙漿過濾出的廢水中含有較多酚類、多環(huán)芳烴（PAEs）、二英等有機(jī)污染物，此外廢紙?jiān)偌庸み^程中的添加劑等化學(xué)物質(zhì)，會造成紙制品中重金屬超標(biāo)。研究表明，廢紙?jiān)偕垵{中的重金屬離子主要來源于礦物填料、植物纖維原料及印刷油墨等，嚴(yán)重影響紙漿再生環(huán)節(jié)5-7。李靜等人5定量分析廢水漂白前后重金屬含量的變化，說

3、明了H2O2漂白過程中減少引入金屬離子的必要性。蔣珊等人6研究發(fā)現(xiàn)重金屬離子會引起紙漿漂白時(shí)漂白劑H2O2的無效分解，影響紙漿漂白效果，增加生產(chǎn)成本；重金屬的富集會破壞紙張抄造過程中的動態(tài)平衡，影響紙漿成形效果7。袁廣翔等人8研究發(fā)現(xiàn)在未添加助劑的紙漿中，重金屬離子會削弱助劑的性能，降低紙漿留著性能。因此，研究廢紙漿再生環(huán)節(jié)重金屬的去除對廢紙漿再加工利用有重大意義。國內(nèi)外的相關(guān)研究主要集中在廢紙中重金屬元素的分析，Skrzydlewska等人9采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）和飛行時(shí)間技術(shù)（TOF）等方法測定6種廢紙中重金屬含量，發(fā)現(xiàn)脫墨過程能有效降低廢紙中重金屬含量。Pivnenko

4、等人 10和Tsatsis等人11研究表明，廢紙中無機(jī)成分的性質(zhì)會對重金屬的去除效率產(chǎn)生影響，甚至?xí)?dǎo)致重金屬含量增加。Castle等人12研究檢測10種紙和紙板材料中重金屬的含量，9個(gè)樣品鉛的含量在0.35.9 mg/kg，均超過檢出限值。劉俊杰等人13研究廢紙脫墨所致污泥中重金屬離子的含量，其中銅和鋅含量較高，分別為50.0269.0、38.0327.8 mg/kg，這些重金屬主要來源于油墨。祿春強(qiáng)等人14測定12類包裝用紙中重金屬的含量，均檢出了7種元素，鉛、鉻、錳、銅、鋅、砷和鎳的最大檢出量分別為2.37、4.34、47.40、44.90、70.20、1.65、2.88 mg/kg，但

5、未檢測出汞和鎘元素。另外國家標(biāo)準(zhǔn)食品用原紙衛(wèi)生原紙中規(guī)定鉛離子、砷離子的含量分別小于5.0、1.0 mg/kg，并未給出鉻、鎘等其他重金屬離子的限值。以上研究多是研究廢紙制漿中廢水中有機(jī)物的去除和廢紙?jiān)偕h(huán)節(jié)重金屬的含量，缺乏廢紙?jiān)偕眠^程各環(huán)節(jié)重金屬的含量以及去除特征研究。基于此，本研究以典型廢紙?jiān)蠟檠芯繉ο螅M“碎漿-脫墨-漂白”再生利用環(huán)節(jié)，采用ICP-MS分析各環(huán)節(jié)重金屬含量，研究各環(huán)節(jié)重金屬去除特征，以期為我國廢紙?jiān)偕铆h(huán)節(jié)重金屬的去除提供合理的數(shù)據(jù)建議。1 實(shí)驗(yàn)1.1樣品采集根據(jù)廢紙?jiān)偕铆h(huán)節(jié)篩選不同的樣品材料。在廣東省和浙江省個(gè)某大型紙業(yè)公司廢紙車間選擇3捆原始廢紙，整

6、理后采集5.0 kg裝入樣品袋運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。由于企業(yè)對回收的廢紙做了簡單的預(yù)處理以及垃圾分類的原因，所采集的3種廢紙樣品種僅含有少量的夾雜物如殘留膠帶、雜志的塑封膜及少量金屬雜質(zhì)等，樣品編號及外觀表述如表1所示。表13種廢紙樣品主要參數(shù)Table 1Three main parameters of waste paper samples樣品編號廢紙樣品表述1#瓦楞紙板、箱紙板、牛皮紙等包裝用紙廢紙2#辦公室打印廢紙3#報(bào)紙、雜志廢紙1.2實(shí)驗(yàn)方法（1）碎漿1#、2#、3#廢紙進(jìn)行碎漿，取220 g干燥廢紙樣品將其剪裁成2 cm2 cm紙片，移入裝有1000 mL超純水的大燒杯中浸泡24 h，軟化

7、后倒入實(shí)驗(yàn)室水力碎漿機(jī)（ZT12-00，興平市中通試驗(yàn)裝備有限公司），加入超純水調(diào)節(jié)漿濃為10%，每隔10 min手動攪拌1次，避免出現(xiàn)死角，碎漿時(shí)間為1 h。（2）脫墨由于1#廢紙較為潔凈，不進(jìn)行脫墨和漂白。取2#和3#廢紙碎漿紙漿移入實(shí)驗(yàn)室浮選脫墨設(shè)備（ZT13-00，興平市中通試驗(yàn)裝備有限公司）進(jìn)行脫墨，用60去離子水將漿濃調(diào)節(jié)至1%，加入2.20 g氫氧化鈉、3.30 g硅酸鈉、1.1 mL過氧化氫、2.20 g脫墨劑，脫墨30 min。（3）漂白將脫墨紙漿移至燒杯中，加入去離子水調(diào)節(jié)漿濃至10%，攪拌均勻后裝入塑封袋中，隨后放進(jìn)電子恒溫水浴鍋（DZKW-4，中國化玻聯(lián)醫(yī)療器械公司）預(yù)

8、熱至60，稱量0.33 gEDTA、3.3 g溶解后的Na2SiO裝入塑封袋中，調(diào)節(jié)pH值至10揉搓1 min，加入3.3 mL H2O2，繼續(xù)揉搓1 min，之后放入恒溫水浴鍋中，每15 min揉搓1次，漂白2.5 h。1.3實(shí)驗(yàn)樣品各取適量1#、2#、3#碎漿紙漿及2#、3#脫墨和漂白紙漿放入冰箱中平衡水分，后續(xù)在重金屬分析過程中分別取出即可。1.4測定方法紙和紙漿中重金屬Cd、Cr、Pb的測定可根據(jù)HJ 7662022固體廢物金屬元素的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法15處理，采用ICP-MS（Agilent7500a，美國Agilent科技有限公司）測定。紙和紙漿中的重金屬Hg、As可根據(jù)H

9、J 7022022固體廢物汞、砷、硒、鉍、銻的測定 微波消解原子熒光法16處理，采用雙道原子熒光光度計(jì)（AFS-3000，北京科創(chuàng)海光儀器有限公司）分析測定。2 結(jié)果與討論2.1典型進(jìn)口廢紙中重金屬含量特征分析表2為典型進(jìn)口廢紙重金屬含量特征。由表2可知，選取的3種典型進(jìn)口廢紙中均含有Cr、Pb、As、Cd和Hg這5種危害較大的重金屬元素，重金屬含量大小均為CrHgPbCdAs，其中Cr在3種典型廢紙中的含量分別為9.96、13.61、16.79 mg/kg，這是因?yàn)榧堉破窌砑哟罅康酿ず蟿┗蛴∷⒂湍推岷宛ず蟿┲泻械闹亟饘偬貏e是Cr和Pb嚴(yán)重超標(biāo)所致17。總體而言，1#、2#、3#的重金

10、屬總量分別為21.61、30.14、40.38 mg/kg，均低于歐盟包裝和包裝廢棄物法令有害重金屬的限值（Cd、Cr、Hg、Pb 總量限值為100 mg/kg）18。1#廢紙主要是箱紙板、瓦楞紙板等較為潔凈的造紙材料，因此重金屬含量低于2#、3#廢紙；2#、3#廢紙主要來自于印刷油墨較多的造紙材料，印刷油墨中含有較多的重金屬，是2#、3#廢紙中重金屬含量較多的原因之一19。表2典型進(jìn)口廢紙重金屬含量特征Table 2Characteristics of heavy metal content in typical imported waste paper樣品重金屬含量/mgkg-1CrPbA

11、sCdHg總含量1#9.963.571.211.914.9721.612#13.615.191.352.527.4830.143#16.796.871.453.0012.2740.382.2碎漿廢紙中重金屬去除特征1#、2#、3#廢紙碎漿環(huán)節(jié)重金屬去除特征如圖1和圖2所示。從圖中可以看出，經(jīng)碎漿處理后3種廢紙的碎漿紙漿中5種重金屬總量分別為17.77、26.01、33.38 mg/kg。相比碎漿前廢紙，重金屬含量分別降低了17.77%、13.70%、17.34%，可見去除效果一般。碎漿一般是將廢紙分散成纖維懸浮液，同時(shí)去除廢紙中的夾雜物如砂石、塑料、金屬等雜質(zhì)20-21，所以碎漿對廢紙中的重金

12、屬去除特征表現(xiàn)一般。圖11#、2#、3# 廢紙碎漿環(huán)節(jié)不同重金屬去除特征Fig. 1Characteristics of heavy metal removal in1#,2#,3# waste paper pulping圖21#、2#、3# 廢紙碎漿環(huán)節(jié)重金屬總量去除特征Fig. 2Characteristics of total heavy metals removal in1#,2#,3# waste paper pulping2.3脫墨紙漿中重金屬去除特征脫墨是廢紙加工利用過程的第二個(gè)環(huán)節(jié)，由于1#廢紙是較為潔凈的箱紙板、瓦楞紙板，所以不對其進(jìn)行脫墨和漂白。2#、3#廢紙脫墨環(huán)節(jié)重金屬

13、去除特征如圖3和圖4所示。由圖中可以看出，脫墨結(jié)束后，2#、3#脫墨紙漿中重金屬總量分別為17.84、26.52 mg/kg，相比碎漿環(huán)節(jié)，重金屬含量分別下降了31.14%、20.54%。由此可見，脫墨對重金屬的去除效果明顯比碎漿好，即脫墨有利于減少廢紙中重金屬累積的風(fēng)險(xiǎn)。俞碧蕓等人22研究表明，通過調(diào)整碎漿濃度、溫度及時(shí)間，可更有效增加脫墨漿白度，即更有效地去除油墨，降低廢紙中重金屬百分比。圖32#、3# 廢紙脫墨環(huán)節(jié)不同重金屬去除特征Fig. 3Characteristics of heavy metal removal in2#，3# waste paper deinking proce

14、ss圖42#、3# 廢紙脫墨環(huán)節(jié)重金屬總量去除特征Fig. 4Characteristics of total heavy metal removal in2#、3# waste paper deinking process2.4漂白紙漿中重金屬去除特征漂白環(huán)節(jié)是在脫墨環(huán)節(jié)的基礎(chǔ)之后進(jìn)一步去除廢紙中的重金屬，2#、3#廢紙漂白環(huán)節(jié)重金屬去除特征如圖5和圖6所示。從圖中可以看出，2#、3#漂白后紙漿中重金屬總量分別為15.39、20.29 mg/kg，相比脫墨環(huán)節(jié)，重金屬總量分別下降了13.73%、23.49%。隨著廢紙?jiān)偕に嚨闹饾u優(yōu)化，一般情況下，在脫墨環(huán)節(jié)利用合適的脫墨劑可高效的去除廢紙中

15、的油墨23，也就直接去除了印刷油墨中殘留的大量重金屬元素24，如類似于3#廢紙材料上含有較多的印刷油墨、顏料以及保證紙張品質(zhì)所加入的添加劑，漂白就很有必要。研究表明25，漂白紙漿能進(jìn)一步提高紙漿白度，且配合Lac/Gly方法處理能夠減少木質(zhì)素和抽提物。云娜等人26發(fā)現(xiàn)，漂白能對脫墨紙漿殘留的油墨粒子進(jìn)一步去除，這一結(jié)果與本研究相似。各項(xiàng)研究結(jié)果表明，基于脫墨環(huán)節(jié)之后的漂白能有效的去除廢紙中的重金屬，且去除效果良好。圖52#、3# 廢紙漂白環(huán)節(jié)不同重金屬去除特征Fig. 5Characteristics of heavy metal removal in2#,3# waste paper ble

16、aching圖62#、3# 廢紙漂白環(huán)節(jié)重金屬總量去除特征Fig. 6Characteristics of total heavy metal removal in2#，3# waste paper bleaching2.5不同再生利用環(huán)節(jié)重金屬總體去除特征廢紙?jiān)诓煌偕铆h(huán)節(jié)排除少量重金屬進(jìn)入廢水中，重金屬總體去除特征呈依次降低趨勢，如圖7所示，1#、2#、3#廢紙雖然種類不同，但在碎漿環(huán)節(jié)對重金屬的去除都在10%20%，對重金屬的去除效果一般。但2#、3#廢紙?jiān)诿撃h(huán)節(jié)的重金屬去除效果可以達(dá)到20%40%，漂白環(huán)節(jié)對重金屬去除效果在10%30%左右。由此可見，對于2#、3#這類廢紙，重金

17、屬主要分布在印刷油墨中，而脫墨、漂白最主要的作用就是去除紙漿中的油墨和顏料等物質(zhì)。Singh等人27采用酶進(jìn)行辦公室廢紙脫墨，主要也是去除油墨顆粒。在實(shí)驗(yàn)室整個(gè)廢紙?jiān)偕铆h(huán)節(jié)2#、3#廢紙的重金屬去除效果可達(dá)60%70%左右，在實(shí)際生產(chǎn)中可能效果更好。因此，在廢紙?jiān)偕铆h(huán)節(jié)中要注重脫墨和漂白。圖73種廢紙?jiān)偕铆h(huán)節(jié)重金屬總量占比Fig. 7Three kinds of waste paper recycling link total heavy metal content ratio3 結(jié)論本研究以典型進(jìn)口廢紙?jiān)蠟檠芯繉ο?，模擬“碎漿-脫墨-漂白”再生利用環(huán)節(jié)，采用ICP-MS分析各環(huán)節(jié)重金屬含量，研究各環(huán)節(jié)重金屬去除特征。3.1碎漿作為廢紙?jiān)偕玫谝画h(huán)節(jié)，其主要作用是將廢紙中少量夾雜物等去除，對廢紙中重金屬去除效果一般，在實(shí)際廢紙?jiān)偕^程中，簡單的碎漿不利于后續(xù)造紙產(chǎn)