課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列

1、課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列2物理化學(xué)9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列320-1 鏈反應(yīng) 反應(yīng)受引發(fā)后，通過(guò)活性組分(自由基或原子)發(fā)生一系列的能自動(dòng)進(jìn)行下去的連續(xù)反應(yīng) 包 括：鏈的開(kāi)始 (鏈的引發(fā))鏈的傳遞 (鏈的增長(zhǎng))鏈的中止 直鏈反應(yīng)如 聚合反應(yīng) 支鏈反應(yīng)如 爆炸反應(yīng)9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列4(一) 直鏈反應(yīng) 反應(yīng) C2H6 C2H4 + H2反應(yīng)速率 r = -dC2H6/dt = kC2H6表觀活化能 Ea

2、= 285 kJ mol-1觀察到中間體 CH3*、C2H5*復(fù)雜反應(yīng)？實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象 9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列5( 推 測(cè) )鏈開(kāi)始 C2H6 2CH3* k1 E1 = 351.5 kJ mol-1鏈傳遞 CH3* + C2H6 CH4 + C2H5* k2 E2 = 33.5 kJ mol-1C2H5* C2H4 + H* k3 E3 = 167.4 kJ mol-1H* + C2H6 H2 + C2H5* k4 E4 = 29.3 kJ mol-1鏈中止 H* + C2H5* C2H6 k5 E5 = 0 kJ mol-1-dC2H6/dt =

3、k1C2H6 + k2CH3C2H6 + k4HC2H6 - k5HC2H5 9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列6(自由基 穩(wěn)態(tài)近似)dCH3/dt = 2k1C2H6- k2CH3C2H6 = 0 CH3 = 2k1/k2 dC2H5/dt = k2CH3C2H6 - k3C2H5 + k4HC2H6 - k5HC2H5 = 0dH/dt = k3C2H5 - k4HC2H6 - k5HC2H5 = 0 2k1C2H6 - 2k5HC2H5 = 0 H = k1C2H6/k5C2H5 C2H52 - (k1/k3)C2H6C2H5 - (k1k4/k3k5

4、)C2H62 = 0 C2H5 = C2H6(k1/2k3) (k1/2k3)2 + (k1k4/k3k5)1/2k1很小，k1 k-d, r = kdAB, 擴(kuò)散控制反應(yīng)若 k2 k-d, r = k2kd/k-dAB, 活化控制反應(yīng)k2k-dkdABk-d + k2kdk-d + k2k2kd9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列16(二) 擴(kuò)散控制的反應(yīng)AB間距離 R RAB (RA+RB) 反應(yīng)A不動(dòng)，B-A距離 0 RAB, NB = 0RAB , NB = NB0 B的擴(kuò)散系數(shù)為DB；單位時(shí)間單位表面流量J = -DBdNB/dR球面上的B分子總流量

5、 IB = 4R2J = 4R2DBdNB/dR 對(duì)單個(gè)分子反應(yīng)rA = IB；(rA/R2)dR = 4DBdNB單位體積A分子數(shù)為NAo A分子不動(dòng)，B對(duì)A的反應(yīng)速率 rA = 4DBRABNAoNBo同法，B不動(dòng)，A對(duì)B的反應(yīng)速率 rB = 4DARABNAoNBo 9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列17總反應(yīng)速率：以分子為單位： rA + rB = 4(DA+DB)RABNAoNBo以摩爾為單位：r = (rA + rB)/N = 4RAB(DA+DB)NAB反應(yīng)速率常數(shù) kd = 4RAB(DA+DB)N如果是離子反應(yīng)，引進(jìn)靜電作用因子f 同號(hào)離子

6、反應(yīng)，f 19/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列18例題20-2-1 25時(shí)水溶液中小分子的擴(kuò)散系數(shù)約5109 m2s1。若反應(yīng)半徑為0.4 nm，試求擴(kuò)散控制反應(yīng)的二級(jí)速率常數(shù)kd。解：將數(shù)據(jù)代入(20-2-7式)，得這是中性分子反應(yīng)的最大速率常數(shù)，例如二個(gè)碘原子在CCl4溶液中復(fù)合反應(yīng)的速率常數(shù)為 (50)， 與計(jì)算值一致。9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列19(三) 弛豫方法 一種測(cè)量快速反應(yīng)的技術(shù) “對(duì)于一個(gè)已達(dá)平衡的對(duì)峙反應(yīng)，讓它受到擾動(dòng)使體系偏離平衡位置，觀察研究新條件下體系趨向于新平衡的過(guò)程。 優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)時(shí)間比

7、混合時(shí)間快的反應(yīng)得以研究9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列20反應(yīng) A B + C 原平衡 Ae Be = Ce 從單一原料出發(fā)擾動(dòng) t = 0 Ae - x0 Be+x0 Ce + x0 反應(yīng) t = t Ae - x Be+x Ce + x 新平衡 t = Ae Be = Ce x0r = dC/dt = dx/dt = k+A kBC = k+(Ae -x) k(Ce +x)2 = k+Ae kCe2 kx2 - k+x - 2kxCe = (k+ + 2kCe)xk+k-9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列21定義

8、x = x0/e 時(shí)為弛豫時(shí)間 r = dx/dt = -(k+ + 2kCe)x積分 x = x0 x0/e; t = 0 dx/x = -(k+ + 2kCe)dt = ; 1 = k+ + 2kCe實(shí)驗(yàn)求 和Ce，將 1/ 對(duì)Ce作圖，求k+、k k+ + 2kCe19/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列22例： H2O H+ + OH- 從 15oC 25oC的弛豫時(shí)間 = 37 s 25oC的Kw = 1.010-14 mol2 dm-6 ; 水的濃度為55.5 mol dm-3 求反應(yīng)速率常數(shù)k+和k-。 Xe2 = OH-H+ = Kw = 1.0

9、10-14 mol2 dm-6 Xe = Kw1/2 = 1.010-7 mol dm-3 K = k+/ k- = OH-H+/H2O = 1.010-14 mol2 dm-6/55.5 mol dm-3 = 1.8 10-16 mol dm-3 k+ = k- 1.8 10-16 mol dm-3 1 = k+ + 2k- Xe = k- 1.8 10-16 + 2 k- 1.010-7 mol dm-3 = 37 10-6 s-1 k- = 37 10-6 s-1/21.010-7 mol dm-3 = 1.4 1011 dm3 s-1 mol-1 k+ = k- 1.8 10-16 m

10、ol dm-3 = 2.4 10-5 s-1 k+k-9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列23(四) 振蕩反應(yīng) 自催化2BrO3- + 3CH2(COOH)2 + 2H+ 2BrCH(COOH)2 + 3CO2 + 4H2O中間物Br- 的濃度和Ce4+/Ce3+ 發(fā)生振蕩現(xiàn)象Ce3+, Br-Ce4+/Ce3+9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列24原 因BrO3- + 3CH2(COOH)2 + 2Br- + 3H+ 3BrCH(COOH)2 +3H2O ()BrO3- + 4Ce3+ + 5H+ HOBr + 4Ce4+

11、 + 2H2O ()BrCH(COOH)2 + 4Ce4+ + HOBr + H2O 2Br- +3CO2 + 4Ce3+ + 6H+ ()2BrO3- + 3CH2(COOH)2 + 2H+ 2BrCH(COOH)2 + 3CO2 + 4H2O反應(yīng)() + ()和反應(yīng)()交替進(jìn)行條件 敞開(kāi)體系 自催化效應(yīng) HBrO2 反應(yīng)有兩個(gè)或兩個(gè)以上平衡點(diǎn) HBrO2Ce3+, Br-9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列25簡(jiǎn)單模型：A X Y E 凈反應(yīng)A E 中間物X和Y都有自催化作用，即主要反應(yīng)為： A + X 2X r1 = -dA/dt = k1AX X +

12、Y 2Y r2 = -dX/dt = k2XY Y E r3 = dE/dt = k3Y方程求解得：k2X k3lnX + k2Y + k1AlnY = Constant這里保持A為常數(shù)即敞開(kāi)體系，不斷補(bǔ)充AX和Y是自催化劑k1k2k3k3k2k120-2-15式2Ce3+ + BrO3- + 3H+ + HBrO2 = 2Ce4+ + H2O + 2HBrO29/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列26根據(jù)上述反應(yīng)可得X和Y與時(shí)間t分別呈周期性關(guān)系：對(duì)于不同起始反應(yīng)物濃度，X和Y關(guān)系呈不同的封閉軌跡：9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題

13、資料系列27生物振蕩反應(yīng)例子： A X Y E亞德里亞海 水草 食草魚(yú) 食肉魚(yú) 死魚(yú)在草原上 青草 鹿 狼 死狼9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列28本小節(jié)課后習(xí)題20- 6，7，89/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列2920-3 催化反應(yīng)催化劑：能夠改變化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡的速度，而在過(guò)程中不被消耗的物質(zhì)催化作用：催化劑改變化學(xué)反應(yīng)速度的現(xiàn)象80-85%的化學(xué)反應(yīng)涉及催化，“催化對(duì)于美國(guó)兩個(gè)銷(xiāo)售額最大的工業(yè)是舉足輕重的，. 同時(shí)也是其他許多國(guó)家關(guān)鍵技術(shù)中富有生命力的組成部分 (1992年美國(guó)國(guó)家科學(xué)研究咨詢(xún)委員會(huì)調(diào)研報(bào)告)9/

14、22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列30(一) 催化劑作用的本質(zhì)改變反應(yīng)途徑，降低反應(yīng)所必需的活化能表觀活化能 E非 = E E催 = E = E1 + E2 - E-1E非 E催 9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列31例 子9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列32活化能降低對(duì)反應(yīng)速度的影響簡(jiǎn)單計(jì)算Arrhenius 方程 k = Aexp(-Ea/RT) 2HI H2 + I2 反應(yīng)活化能從184 kJ mol-1降低到105 kJ mol-1， 則 503 K 時(shí)速率常數(shù)之比 = = 1.7

15、 107 k催k非exp(-105000/RT)exp(-184000/RT) CH3CHO + I2 CH3IHI + CO CH3IHI CH4 + I2 Ea: 190 kJ mol-1 136 kJ mol-1 (791 K)9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列33(二) 催化劑作用特點(diǎn)催化劑參與反應(yīng)，反應(yīng)后恢復(fù)反應(yīng)前的狀態(tài) 整個(gè)催化反應(yīng)是一個(gè)循環(huán)只能對(duì)熱力學(xué)上可行的反應(yīng)加速，絕不能實(shí)行熱力學(xué)不可行的反應(yīng)只能改變化學(xué)反應(yīng)的速度，不能改變化學(xué)平衡的位置 正向反應(yīng)的優(yōu)良催化劑必然是逆向反應(yīng)的優(yōu)良催化劑(篩選催化劑)9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體

16、系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列34催化劑具有選擇性 利用不同的催化劑使反應(yīng)有選擇地向一個(gè)方向進(jìn)行，抑制副反應(yīng) CO2 + H2OCH2=CH2 + O2 CH3CHO 環(huán)氧乙烷PdAg9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列35催化劑的三大性能 活性轉(zhuǎn)化率 = 選擇性選擇性 = 已轉(zhuǎn)化的某一反應(yīng)物的量某一反應(yīng)物的進(jìn)料量已轉(zhuǎn)化的某一反應(yīng)物的量(折算成應(yīng)生成的產(chǎn)物量)產(chǎn)物的量9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列36產(chǎn)率 = = 轉(zhuǎn)化率 選擇性 穩(wěn)定性 能維持一定轉(zhuǎn)化率和選擇性的時(shí)間某一反應(yīng)物的進(jìn)料量(折算成應(yīng)生成的產(chǎn)物量)產(chǎn)物的量9/2

17、2/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列37(三) 多相催化均相催化反應(yīng) 反應(yīng)物與催化劑處于同一個(gè)相多相催化反應(yīng)反應(yīng)物與催化劑處于不同的相 常見(jiàn)的為氣固相反應(yīng)9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列38氣固相反應(yīng)的過(guò)程反應(yīng)物向催化劑外表面擴(kuò)散 外擴(kuò)散反應(yīng)物向催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散 內(nèi)擴(kuò)散反應(yīng)物在活性位上化學(xué)吸附 吸附過(guò)程被吸附分子表面上相互作用 表面反應(yīng)產(chǎn)物從表面脫附 脫附過(guò)程產(chǎn)物由內(nèi)孔向外擴(kuò)散 內(nèi)擴(kuò)散產(chǎn)物從外表面向氣相擴(kuò)散 外擴(kuò)散要消除擴(kuò)散的影響，才能發(fā)揮催化劑的作用動(dòng)力學(xué)過(guò)程9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系

18、列39外擴(kuò)散的消除在保持反應(yīng)物與催化劑接觸時(shí)間一定的條件下，增大反應(yīng)物的線速度，直至反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不再增加降低反應(yīng)溫度轉(zhuǎn)化率線速度9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列40內(nèi)擴(kuò)散的消除減小催化劑顆粒大小，直至反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不再增加降低反應(yīng)溫度轉(zhuǎn)化率顆粒直徑9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列41催化反應(yīng)的機(jī)理 (雙分子)Langmuir-Hinshelwood機(jī)理 A + B + 2 r = k2AB A + Br = C + DC + D + 2k2bAbBpApB(1+bApA+bBpB)29/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體

19、系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列42Langmuir-Hinshelwood機(jī)理 9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列43Rideal-Eley機(jī)理 A + A + B r = C + D + k2bApApB1+bApA9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列44Rideal-Eley機(jī)理 可根據(jù)反應(yīng)速率與分壓之間的曲線形狀來(lái)判別雙分子反應(yīng)的機(jī)理pB一定k2pB9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列45四 酶催化酶作為催化劑進(jìn)行的催化反應(yīng)(借鑒酶在生物體內(nèi)的作用)，其優(yōu)點(diǎn)： 高選擇性 生產(chǎn)過(guò)程溫和 進(jìn)

20、行高難度的反應(yīng) 污染少?gòu)V泛應(yīng)用于醫(yī)藥品、農(nóng)藥、氨基酸、有機(jī)酸、果糖等產(chǎn)品的生產(chǎn)9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列46例1 某物質(zhì)R在固體催化劑C存在時(shí)發(fā)生分解反應(yīng)，得產(chǎn)物 P，X是R 在C上的吸附絡(luò)合物，反應(yīng)機(jī)理：R + C Xk1 X C + Rk2 X C + Pk3穩(wěn)定時(shí)，dX/dt = 0，求-dR/dt的表達(dá)式，并當(dāng)(a) k2 k3; (b) k2 k3; -dR/dt = (k1k3/k2)RC平衡態(tài)近似(b) k2 97%H29/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列53手性催化劑廣泛用于藥物、調(diào)料、香精的生產(chǎn)9/

21、22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列54美日三位科學(xué)家榮獲2001年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 瑞典當(dāng)?shù)貢r(shí)間10月10日11:45(北京時(shí)間17:45)，瑞典皇家科學(xué)院宣布，將本年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予給三位科學(xué)家，他們分別是美國(guó)科學(xué)家諾爾斯、日本科學(xué)家野依良治及美國(guó)科學(xué)家夏普雷斯。以下是三人簡(jiǎn)介及得獎(jiǎng)理由： 諾爾斯和野依良治 得獎(jiǎng)理由：在手性催化氫化反應(yīng)研究方面做出卓越貢獻(xiàn)諾爾斯Knowles：美國(guó)密蘇里州圣路易斯，1917年出生。1942年獲哥倫比亞大學(xué)博士學(xué)位，曾任職于美國(guó)圣路易斯 Monsanto 公司，1986年退休9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-

22、考研試題資料系列55利用 Rh(R,R-DiPAMP)COD+BF4- 為催化劑， 從非手性的烯胺出發(fā)，一步催化得到 L-Dopa 治療帕金森綜合癥的有效藥物(1974年投產(chǎn)） 第一個(gè)通過(guò)不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)合成的商品藥物9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列56野依良治Noyori：日本名古屋大學(xué)。1938年出生于日本神戶(hù)。1967年獲京都大學(xué)博士學(xué)位。1972年起任名古屋大學(xué)化學(xué)教授，2000年起任日本名古屋大學(xué)物質(zhì)科學(xué)研究中心主任 發(fā)現(xiàn)手性配體BINAP 將 BINAP-Ru(II) 配合物應(yīng)用于催化不對(duì)稱(chēng)加氫9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考

23、研試題資料系列57夏普雷斯Sharpless得獎(jiǎng)理由：在手性催化氧化反應(yīng)研究方面做出卓越貢獻(xiàn)夏普雷斯：美國(guó)加利福尼亞Scripps研究學(xué)院。1941年出生于美國(guó)賓西法尼亞州費(fèi)城。1968年獲斯坦福大學(xué)博士學(xué)位。1990年起，任美國(guó)Scripps研究學(xué)院化學(xué)教授 發(fā)現(xiàn)高度立體烯丙醇氧化成環(huán)氧醇 一種活潑的手性中間體 生產(chǎn)治療心臟病的藥物和昆蟲(chóng)性信息激素農(nóng)藥9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列589/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列59本小節(jié)課后習(xí)題20- 12，13，14，159/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)

24、-考研試題資料系列6020-4 流動(dòng)體系反應(yīng)與靜態(tài)反應(yīng)的區(qū)別9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列61(一) 理想活塞流的反應(yīng)速率方程 xA dV xA+dxArAdV = - udA = uA0dxAdV = (uA0/rA)dxAV = uA0(1/rA)dxA9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列62一級(jí)反應(yīng)A B (k1) xA = (A0 - A)/A0 rA = - dA/dt = k1A = k1A0(1- xA) V = = ln k1 = ln = ln 固定 u、S 求 l x 關(guān)系 dxA1 - xAu k1

25、u k111 - xuVu Sl11 - x11 - x9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列63在518oC和101.325 kPa下在流動(dòng)反應(yīng)裝置中研究了乙醛的熱分解反應(yīng)。反應(yīng)可寫(xiě)為： CH3CHO CH4 + CO 乙醛在預(yù)熱器中加熱汽化后進(jìn)入反應(yīng)管，管外電爐恒溫在518oC，反應(yīng)管的內(nèi)徑為3.3 cm，長(zhǎng)為80 cm。流速可通過(guò)改變沸騰速度來(lái)調(diào)節(jié)。自反應(yīng)管出口處分析產(chǎn)物，所得結(jié)果如表所示。試確定反應(yīng)速率方程式。 流速/g h-1 130 50 21 10.8醛的分解分?jǐn)?shù) 0.05 0.13 0.24 0.35 9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系

26、的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列64k2 = 0.33 dm3 mol-1 s-19/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列65(二) 理想回混流的速率方程式uA0dt - uAdt = rAVdt rA = uA0 x/V FA0(dx/dV)一級(jí)反應(yīng) A B (k1) rA = k1A = uA0 x/V= (u/V)(A0 -A)k1 = (u/V)(A0 -A)/A = (u/V)x/(1-x)A0uAu9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列66例 某甲基丙烯酸甲酯(M)聚合反應(yīng)，速率方程為 r = kM，k = 22.910-6

27、s-1，計(jì)算(1) 非流動(dòng)體系轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%所需的時(shí)間；(2) 流動(dòng)體系轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%所需的反應(yīng)釜的有效體積流速 30 dm3 min-1。9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列67解 (1) 非流動(dòng)體系lnA0/A = ktt = (1/22.910-6)ln(1/0.9) = 4601 s = 1.27 h(2) 流動(dòng)體系 k = (u/V)(A0 - A)/AV = (u/k)(1- 0.9)/0.9 = 2.426 m3停留時(shí)間= V/u = 4852 s = 1.35 h9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列68本小

28、節(jié)課后習(xí)題20- 9，10，119/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列6920-5 光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)主要研究物質(zhì)吸收光輻射而引起的物理和化學(xué)過(guò)程光化學(xué)反應(yīng)與熱化學(xué)反應(yīng)從總體上說(shuō)都應(yīng)該服從化學(xué)熱力學(xué)與化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基本定律9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列70克魯岑Crutzen 1933- 莫利納(Molina 1943- ) 羅蘭(Rowland 1927- )克魯岑、莫利納、羅蘭因在平流層臭氧化學(xué)研究領(lǐng)域所作出的貢獻(xiàn)，共同獲得1995年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)荷蘭大氣物理化學(xué)家。1933年生于荷蘭阿姆斯特丹。1973年獲Stockhol

29、m大學(xué)氣象博士學(xué)位?，F(xiàn)為德國(guó)馬普研究所教授，瑞典皇家科學(xué)院和瑞典皇家工程科學(xué)院院士墨西哥物理化學(xué)家。1943年生于墨西哥城。1972年獲美國(guó)加州大學(xué)(伯克利)物理化學(xué)博士學(xué)位，后加入了羅蘭的研究小組，任助教、副教授。1989年就職于麻省理工學(xué)院，現(xiàn)任教授、美國(guó)國(guó)家科學(xué)院院士，總統(tǒng)科技顧問(wèn)委員會(huì)委員美國(guó)化學(xué)家。1927年生于美國(guó)俄亥俄州。1952年獲芝加哥大學(xué)化學(xué)博士學(xué)位。他在普林斯頓大學(xué)和堪薩斯大學(xué)任職多年，現(xiàn)任加州大學(xué)化學(xué)系教授、美國(guó)國(guó)家科學(xué)院院士、美國(guó)藝術(shù)和科學(xué)院院士9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列71不同于熱反應(yīng)的特點(diǎn)：1光化學(xué)反應(yīng)由于反應(yīng)物吸收了光

30、子能量而增加了自由能，從而為某些不可能發(fā)生的熱反應(yīng)提供了可能性（2）溫度對(duì)熱反應(yīng)的反應(yīng)速率有明顯的影響，但光化學(xué)反應(yīng)所需的活化能主要來(lái)自吸收光子能量，反應(yīng)速率將取決于光強(qiáng)和反應(yīng)物分子對(duì)特定波長(zhǎng)光子的吸收截面，而與溫度關(guān)系往往不大（3）熱反應(yīng)主要通過(guò)對(duì)處于電子基態(tài)的反應(yīng)物分子熱激發(fā)而引起，服從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)分布規(guī)律，很少具有選擇性；而光化學(xué)反應(yīng)主要通過(guò)光激發(fā)到電子激發(fā)態(tài)，而激發(fā)態(tài)與反應(yīng)中間物和最終產(chǎn)物之間通常未能達(dá)到熱平衡，因此具有良好的選擇性9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列72 光化學(xué)基礎(chǔ)1光物理的基本過(guò)程 光物理的基本過(guò)程是指分子本身僅有能量的變化，即各種能

31、級(jí)之間的躍遷，而不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程 光子和分子之間1光激發(fā)（2）輻射躍遷（常見(jiàn)的有熒光和磷光等）（3）無(wú)輻射躍遷 分子間發(fā)生的光物理過(guò)程，即通過(guò)碰撞或分子間相互作用耗散激發(fā)態(tài)分子的能量電子能量轉(zhuǎn)移和光物理淬滅過(guò)程等9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列73多原子分子的能級(jí)圖和初級(jí)光物理基本過(guò)程振動(dòng)弛豫振動(dòng)弛豫10-12 s9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列742光化學(xué)第一定律 早在十九世紀(jì)格羅古斯Grotthus首先對(duì)光化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了歸納，后來(lái)德雷帕（Draper）進(jìn)一步闡明物質(zhì)的光吸收與化學(xué)反應(yīng)之間的聯(lián)系，并總結(jié)成光化學(xué)第

32、一定律 只有被分子吸收的光才能有效地使分子發(fā)生化學(xué)變化光化學(xué)第一定律給出了發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的必要條件 9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列753比耳-朗伯(Beer-Lambert)光吸收定律 介質(zhì)的吸收系數(shù) 反應(yīng)物的摩爾吸收系數(shù) 單位是cm1 dm3 mol1 cm1 9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列76透過(guò)度，即 T = I/I0 光密度或消光度 D = lg(I0/I)若介質(zhì)不吸收該波長(zhǎng)的光，則a = 0可得比耳-朗伯定律的常見(jiàn)公式9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列774光化當(dāng)量定律

33、 在光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過(guò)程中，每一個(gè)反應(yīng)物分子只能吸收一個(gè)光子而被活化；或者說(shuō)，活化1 mol分子要吸收1 mol的光子，即相當(dāng)于吸收6.0221023個(gè)光子，或稱(chēng)為“愛(ài)因斯坦 不少分子能連續(xù)吸收兩個(gè)或更多光子而使分子活化，這樣光化當(dāng)量定律就不適用了 9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列78 量子產(chǎn)率來(lái)表示每個(gè)被吸收的光量子所能引起化學(xué)反應(yīng)的效率 初級(jí)過(guò)程量子產(chǎn)率= 產(chǎn)物的總量子產(chǎn)率（）= 9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列79 1, 表示由初級(jí)光化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生的自由基引發(fā)了鏈反應(yīng)9/22/2022課件-第20章各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列8