課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列

1、課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列2物理化學9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列320-1 鏈反應 反應受引發(fā)后，通過活性組分(自由基或原子)發(fā)生一系列的能自動進行下去的連續(xù)反應 包 括：鏈的開始 (鏈的引發(fā))鏈的傳遞 (鏈的增長)鏈的中止 直鏈反應如 聚合反應 支鏈反應如 爆炸反應9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列4(一) 直鏈反應 反應 C2H6 C2H4 + H2反應速率 r = -dC2H6/dt = kC2H6表觀活化能 Ea

2、= 285 kJ mol-1觀察到中間體 CH3*、C2H5*復雜反應？實驗現(xiàn)象 9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列5( 推 測 )鏈開始 C2H6 2CH3* k1 E1 = 351.5 kJ mol-1鏈傳遞 CH3* + C2H6 CH4 + C2H5* k2 E2 = 33.5 kJ mol-1C2H5* C2H4 + H* k3 E3 = 167.4 kJ mol-1H* + C2H6 H2 + C2H5* k4 E4 = 29.3 kJ mol-1鏈中止 H* + C2H5* C2H6 k5 E5 = 0 kJ mol-1-dC2H6/dt =

3、k1C2H6 + k2CH3C2H6 + k4HC2H6 - k5HC2H5 9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列6(自由基 穩(wěn)態(tài)近似)dCH3/dt = 2k1C2H6- k2CH3C2H6 = 0 CH3 = 2k1/k2 dC2H5/dt = k2CH3C2H6 - k3C2H5 + k4HC2H6 - k5HC2H5 = 0dH/dt = k3C2H5 - k4HC2H6 - k5HC2H5 = 0 2k1C2H6 - 2k5HC2H5 = 0 H = k1C2H6/k5C2H5 C2H52 - (k1/k3)C2H6C2H5 - (k1k4/k3k5

4、)C2H62 = 0 C2H5 = C2H6(k1/2k3) (k1/2k3)2 + (k1k4/k3k5)1/2k1很小，k1 k-d, r = kdAB, 擴散控制反應若 k2 k-d, r = k2kd/k-dAB, 活化控制反應k2k-dkdABk-d + k2kdk-d + k2k2kd9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列16(二) 擴散控制的反應AB間距離 R RAB (RA+RB) 反應A不動，B-A距離 0 RAB, NB = 0RAB , NB = NB0 B的擴散系數(shù)為DB；單位時間單位表面流量J = -DBdNB/dR球面上的B分子總流量

5、 IB = 4R2J = 4R2DBdNB/dR 對單個分子反應rA = IB；(rA/R2)dR = 4DBdNB單位體積A分子數(shù)為NAo A分子不動，B對A的反應速率 rA = 4DBRABNAoNBo同法，B不動，A對B的反應速率 rB = 4DARABNAoNBo 9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列17總反應速率：以分子為單位： rA + rB = 4(DA+DB)RABNAoNBo以摩爾為單位：r = (rA + rB)/N = 4RAB(DA+DB)NAB反應速率常數(shù) kd = 4RAB(DA+DB)N如果是離子反應，引進靜電作用因子f 同號離子

6、反應，f 19/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列18例題20-2-1 25時水溶液中小分子的擴散系數(shù)約5109 m2s1。若反應半徑為0.4 nm，試求擴散控制反應的二級速率常數(shù)kd。解：將數(shù)據(jù)代入(20-2-7式)，得這是中性分子反應的最大速率常數(shù)，例如二個碘原子在CCl4溶液中復合反應的速率常數(shù)為 (50)， 與計算值一致。9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列19(三) 弛豫方法 一種測量快速反應的技術 “對于一個已達平衡的對峙反應，讓它受到擾動使體系偏離平衡位置，觀察研究新條件下體系趨向于新平衡的過程。 優(yōu)點：反應時間比

7、混合時間快的反應得以研究9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列20反應 A B + C 原平衡 Ae Be = Ce 從單一原料出發(fā)擾動 t = 0 Ae - x0 Be+x0 Ce + x0 反應 t = t Ae - x Be+x Ce + x 新平衡 t = Ae Be = Ce x0r = dC/dt = dx/dt = k+A kBC = k+(Ae -x) k(Ce +x)2 = k+Ae kCe2 kx2 - k+x - 2kxCe = (k+ + 2kCe)xk+k-9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列21定義

8、x = x0/e 時為弛豫時間 r = dx/dt = -(k+ + 2kCe)x積分 x = x0 x0/e; t = 0 dx/x = -(k+ + 2kCe)dt = ; 1 = k+ + 2kCe實驗求 和Ce，將 1/ 對Ce作圖，求k+、k k+ + 2kCe19/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列22例： H2O H+ + OH- 從 15oC 25oC的弛豫時間 = 37 s 25oC的Kw = 1.010-14 mol2 dm-6 ; 水的濃度為55.5 mol dm-3 求反應速率常數(shù)k+和k-。 Xe2 = OH-H+ = Kw = 1.0

9、10-14 mol2 dm-6 Xe = Kw1/2 = 1.010-7 mol dm-3 K = k+/ k- = OH-H+/H2O = 1.010-14 mol2 dm-6/55.5 mol dm-3 = 1.8 10-16 mol dm-3 k+ = k- 1.8 10-16 mol dm-3 1 = k+ + 2k- Xe = k- 1.8 10-16 + 2 k- 1.010-7 mol dm-3 = 37 10-6 s-1 k- = 37 10-6 s-1/21.010-7 mol dm-3 = 1.4 1011 dm3 s-1 mol-1 k+ = k- 1.8 10-16 m

10、ol dm-3 = 2.4 10-5 s-1 k+k-9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列23(四) 振蕩反應 自催化2BrO3- + 3CH2(COOH)2 + 2H+ 2BrCH(COOH)2 + 3CO2 + 4H2O中間物Br- 的濃度和Ce4+/Ce3+ 發(fā)生振蕩現(xiàn)象Ce3+, Br-Ce4+/Ce3+9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列24原 因BrO3- + 3CH2(COOH)2 + 2Br- + 3H+ 3BrCH(COOH)2 +3H2O ()BrO3- + 4Ce3+ + 5H+ HOBr + 4Ce4+

11、 + 2H2O ()BrCH(COOH)2 + 4Ce4+ + HOBr + H2O 2Br- +3CO2 + 4Ce3+ + 6H+ ()2BrO3- + 3CH2(COOH)2 + 2H+ 2BrCH(COOH)2 + 3CO2 + 4H2O反應() + ()和反應()交替進行條件 敞開體系 自催化效應 HBrO2 反應有兩個或兩個以上平衡點 HBrO2Ce3+, Br-9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列25簡單模型：A X Y E 凈反應A E 中間物X和Y都有自催化作用，即主要反應為： A + X 2X r1 = -dA/dt = k1AX X +

12、Y 2Y r2 = -dX/dt = k2XY Y E r3 = dE/dt = k3Y方程求解得：k2X k3lnX + k2Y + k1AlnY = Constant這里保持A為常數(shù)即敞開體系，不斷補充AX和Y是自催化劑k1k2k3k3k2k120-2-15式2Ce3+ + BrO3- + 3H+ + HBrO2 = 2Ce4+ + H2O + 2HBrO29/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列26根據(jù)上述反應可得X和Y與時間t分別呈周期性關系：對于不同起始反應物濃度，X和Y關系呈不同的封閉軌跡：9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題

13、資料系列27生物振蕩反應例子： A X Y E亞德里亞海 水草 食草魚 食肉魚 死魚在草原上 青草 鹿 狼 死狼9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列28本小節(jié)課后習題20- 6，7，89/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列2920-3 催化反應催化劑：能夠改變化學反應達到平衡的速度，而在過程中不被消耗的物質催化作用：催化劑改變化學反應速度的現(xiàn)象80-85%的化學反應涉及催化，“催化對于美國兩個銷售額最大的工業(yè)是舉足輕重的，. 同時也是其他許多國家關鍵技術中富有生命力的組成部分 (1992年美國國家科學研究咨詢委員會調研報告)9/

14、22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列30(一) 催化劑作用的本質改變反應途徑，降低反應所必需的活化能表觀活化能 E非 = E E催 = E = E1 + E2 - E-1E非 E催 9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列31例 子9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列32活化能降低對反應速度的影響簡單計算Arrhenius 方程 k = Aexp(-Ea/RT) 2HI H2 + I2 反應活化能從184 kJ mol-1降低到105 kJ mol-1， 則 503 K 時速率常數(shù)之比 = = 1.7

15、 107 k催k非exp(-105000/RT)exp(-184000/RT) CH3CHO + I2 CH3IHI + CO CH3IHI CH4 + I2 Ea: 190 kJ mol-1 136 kJ mol-1 (791 K)9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列33(二) 催化劑作用特點催化劑參與反應，反應后恢復反應前的狀態(tài) 整個催化反應是一個循環(huán)只能對熱力學上可行的反應加速，絕不能實行熱力學不可行的反應只能改變化學反應的速度，不能改變化學平衡的位置 正向反應的優(yōu)良催化劑必然是逆向反應的優(yōu)良催化劑(篩選催化劑)9/22/2022課件-第20章各種反應體

16、系的動力學-考研試題資料系列34催化劑具有選擇性 利用不同的催化劑使反應有選擇地向一個方向進行，抑制副反應 CO2 + H2OCH2=CH2 + O2 CH3CHO 環(huán)氧乙烷PdAg9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列35催化劑的三大性能 活性轉化率 = 選擇性選擇性 = 已轉化的某一反應物的量某一反應物的進料量已轉化的某一反應物的量(折算成應生成的產(chǎn)物量)產(chǎn)物的量9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列36產(chǎn)率 = = 轉化率 選擇性 穩(wěn)定性 能維持一定轉化率和選擇性的時間某一反應物的進料量(折算成應生成的產(chǎn)物量)產(chǎn)物的量9/2

17、2/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列37(三) 多相催化均相催化反應 反應物與催化劑處于同一個相多相催化反應反應物與催化劑處于不同的相 常見的為氣固相反應9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列38氣固相反應的過程反應物向催化劑外表面擴散 外擴散反應物向催化劑內表面擴散 內擴散反應物在活性位上化學吸附 吸附過程被吸附分子表面上相互作用 表面反應產(chǎn)物從表面脫附 脫附過程產(chǎn)物由內孔向外擴散 內擴散產(chǎn)物從外表面向氣相擴散 外擴散要消除擴散的影響，才能發(fā)揮催化劑的作用動力學過程9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系

18、列39外擴散的消除在保持反應物與催化劑接觸時間一定的條件下，增大反應物的線速度，直至反應轉化率不再增加降低反應溫度轉化率線速度9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列40內擴散的消除減小催化劑顆粒大小，直至反應轉化率不再增加降低反應溫度轉化率顆粒直徑9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列41催化反應的機理 (雙分子)Langmuir-Hinshelwood機理 A + B + 2 r = k2AB A + Br = C + DC + D + 2k2bAbBpApB(1+bApA+bBpB)29/22/2022課件-第20章各種反應體

19、系的動力學-考研試題資料系列42Langmuir-Hinshelwood機理 9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列43Rideal-Eley機理 A + A + B r = C + D + k2bApApB1+bApA9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列44Rideal-Eley機理 可根據(jù)反應速率與分壓之間的曲線形狀來判別雙分子反應的機理pB一定k2pB9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列45四 酶催化酶作為催化劑進行的催化反應(借鑒酶在生物體內的作用)，其優(yōu)點： 高選擇性 生產(chǎn)過程溫和 進

20、行高難度的反應 污染少廣泛應用于醫(yī)藥品、農(nóng)藥、氨基酸、有機酸、果糖等產(chǎn)品的生產(chǎn)9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列46例1 某物質R在固體催化劑C存在時發(fā)生分解反應，得產(chǎn)物 P，X是R 在C上的吸附絡合物，反應機理：R + C Xk1 X C + Rk2 X C + Pk3穩(wěn)定時，dX/dt = 0，求-dR/dt的表達式，并當(a) k2 k3; (b) k2 k3; -dR/dt = (k1k3/k2)RC平衡態(tài)近似(b) k2 97%H29/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列53手性催化劑廣泛用于藥物、調料、香精的生產(chǎn)9/

21、22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列54美日三位科學家榮獲2001年度諾貝爾化學獎 瑞典當?shù)貢r間10月10日11:45(北京時間17:45)，瑞典皇家科學院宣布，將本年度諾貝爾化學獎授予給三位科學家，他們分別是美國科學家諾爾斯、日本科學家野依良治及美國科學家夏普雷斯。以下是三人簡介及得獎理由： 諾爾斯和野依良治 得獎理由：在手性催化氫化反應研究方面做出卓越貢獻諾爾斯Knowles：美國密蘇里州圣路易斯，1917年出生。1942年獲哥倫比亞大學博士學位，曾任職于美國圣路易斯 Monsanto 公司，1986年退休9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-

22、考研試題資料系列55利用 Rh(R,R-DiPAMP)COD+BF4- 為催化劑， 從非手性的烯胺出發(fā)，一步催化得到 L-Dopa 治療帕金森綜合癥的有效藥物(1974年投產(chǎn)） 第一個通過不對稱反應合成的商品藥物9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列56野依良治Noyori：日本名古屋大學。1938年出生于日本神戶。1967年獲京都大學博士學位。1972年起任名古屋大學化學教授，2000年起任日本名古屋大學物質科學研究中心主任 發(fā)現(xiàn)手性配體BINAP 將 BINAP-Ru(II) 配合物應用于催化不對稱加氫9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考

23、研試題資料系列57夏普雷斯Sharpless得獎理由：在手性催化氧化反應研究方面做出卓越貢獻夏普雷斯：美國加利福尼亞Scripps研究學院。1941年出生于美國賓西法尼亞州費城。1968年獲斯坦福大學博士學位。1990年起，任美國Scripps研究學院化學教授 發(fā)現(xiàn)高度立體烯丙醇氧化成環(huán)氧醇 一種活潑的手性中間體 生產(chǎn)治療心臟病的藥物和昆蟲性信息激素農(nóng)藥9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列589/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列59本小節(jié)課后習題20- 12，13，14，159/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學

24、-考研試題資料系列6020-4 流動體系反應與靜態(tài)反應的區(qū)別9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列61(一) 理想活塞流的反應速率方程 xA dV xA+dxArAdV = - udA = uA0dxAdV = (uA0/rA)dxAV = uA0(1/rA)dxA9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列62一級反應A B (k1) xA = (A0 - A)/A0 rA = - dA/dt = k1A = k1A0(1- xA) V = = ln k1 = ln = ln 固定 u、S 求 l x 關系 dxA1 - xAu k1

25、u k111 - xuVu Sl11 - x11 - x9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列63在518oC和101.325 kPa下在流動反應裝置中研究了乙醛的熱分解反應。反應可寫為： CH3CHO CH4 + CO 乙醛在預熱器中加熱汽化后進入反應管，管外電爐恒溫在518oC，反應管的內徑為3.3 cm，長為80 cm。流速可通過改變沸騰速度來調節(jié)。自反應管出口處分析產(chǎn)物，所得結果如表所示。試確定反應速率方程式。 流速/g h-1 130 50 21 10.8醛的分解分數(shù) 0.05 0.13 0.24 0.35 9/22/2022課件-第20章各種反應體系

26、的動力學-考研試題資料系列64k2 = 0.33 dm3 mol-1 s-19/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列65(二) 理想回混流的速率方程式uA0dt - uAdt = rAVdt rA = uA0 x/V FA0(dx/dV)一級反應 A B (k1) rA = k1A = uA0 x/V= (u/V)(A0 -A)k1 = (u/V)(A0 -A)/A = (u/V)x/(1-x)A0uAu9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列66例 某甲基丙烯酸甲酯(M)聚合反應，速率方程為 r = kM，k = 22.910-6

27、s-1，計算(1) 非流動體系轉化率達到10%所需的時間；(2) 流動體系轉化率達到10%所需的反應釜的有效體積流速 30 dm3 min-1。9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列67解 (1) 非流動體系lnA0/A = ktt = (1/22.910-6)ln(1/0.9) = 4601 s = 1.27 h(2) 流動體系 k = (u/V)(A0 - A)/AV = (u/k)(1- 0.9)/0.9 = 2.426 m3停留時間= V/u = 4852 s = 1.35 h9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列68本小

28、節(jié)課后習題20- 9，10，119/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列6920-5 光化學反應光化學主要研究物質吸收光輻射而引起的物理和化學過程光化學反應與熱化學反應從總體上說都應該服從化學熱力學與化學動力學的基本定律9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列70克魯岑Crutzen 1933- 莫利納(Molina 1943- ) 羅蘭(Rowland 1927- )克魯岑、莫利納、羅蘭因在平流層臭氧化學研究領域所作出的貢獻，共同獲得1995年諾貝爾化學獎荷蘭大氣物理化學家。1933年生于荷蘭阿姆斯特丹。1973年獲Stockhol

29、m大學氣象博士學位?，F(xiàn)為德國馬普研究所教授，瑞典皇家科學院和瑞典皇家工程科學院院士墨西哥物理化學家。1943年生于墨西哥城。1972年獲美國加州大學(伯克利)物理化學博士學位，后加入了羅蘭的研究小組，任助教、副教授。1989年就職于麻省理工學院，現(xiàn)任教授、美國國家科學院院士，總統(tǒng)科技顧問委員會委員美國化學家。1927年生于美國俄亥俄州。1952年獲芝加哥大學化學博士學位。他在普林斯頓大學和堪薩斯大學任職多年，現(xiàn)任加州大學化學系教授、美國國家科學院院士、美國藝術和科學院院士9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列71不同于熱反應的特點：1光化學反應由于反應物吸收了光

30、子能量而增加了自由能，從而為某些不可能發(fā)生的熱反應提供了可能性（2）溫度對熱反應的反應速率有明顯的影響，但光化學反應所需的活化能主要來自吸收光子能量，反應速率將取決于光強和反應物分子對特定波長光子的吸收截面，而與溫度關系往往不大（3）熱反應主要通過對處于電子基態(tài)的反應物分子熱激發(fā)而引起，服從統(tǒng)計熱力學分布規(guī)律，很少具有選擇性；而光化學反應主要通過光激發(fā)到電子激發(fā)態(tài)，而激發(fā)態(tài)與反應中間物和最終產(chǎn)物之間通常未能達到熱平衡，因此具有良好的選擇性9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列72 光化學基礎1光物理的基本過程 光物理的基本過程是指分子本身僅有能量的變化，即各種能

31、級之間的躍遷，而不發(fā)生化學反應的過程 光子和分子之間1光激發(fā)（2）輻射躍遷（常見的有熒光和磷光等）（3）無輻射躍遷 分子間發(fā)生的光物理過程，即通過碰撞或分子間相互作用耗散激發(fā)態(tài)分子的能量電子能量轉移和光物理淬滅過程等9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列73多原子分子的能級圖和初級光物理基本過程振動弛豫振動弛豫10-12 s9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列742光化學第一定律 早在十九世紀格羅古斯Grotthus首先對光化學反應進行了歸納，后來德雷帕（Draper）進一步闡明物質的光吸收與化學反應之間的聯(lián)系，并總結成光化學第

32、一定律 只有被分子吸收的光才能有效地使分子發(fā)生化學變化光化學第一定律給出了發(fā)生光化學反應的必要條件 9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列753比耳-朗伯(Beer-Lambert)光吸收定律 介質的吸收系數(shù) 反應物的摩爾吸收系數(shù) 單位是cm1 dm3 mol1 cm1 9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列76透過度，即 T = I/I0 光密度或消光度 D = lg(I0/I)若介質不吸收該波長的光，則a = 0可得比耳-朗伯定律的常見公式9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列774光化當量定律

33、 在光化學反應的初級過程中，每一個反應物分子只能吸收一個光子而被活化；或者說，活化1 mol分子要吸收1 mol的光子，即相當于吸收6.0221023個光子，或稱為“愛因斯坦 不少分子能連續(xù)吸收兩個或更多光子而使分子活化，這樣光化當量定律就不適用了 9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列78 量子產(chǎn)率來表示每個被吸收的光量子所能引起化學反應的效率 初級過程量子產(chǎn)率= 產(chǎn)物的總量子產(chǎn)率（）= 9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列79 1, 表示由初級光化學過程產(chǎn)生的自由基引發(fā)了鏈反應9/22/2022課件-第20章各種反應體系的動力學-考研試題資料系列8