磺化和硫酸酯化

1、磺化概述芳香族化合物的磺化脂肪烴的磺化醇和烯烴的硫酸酯化第四章 磺化和硫酸酯化(Sulfonation and Sulfation)1定義磺化目的磺化試劑磺化方法4.1 磺化概述24.1.1 定義磺化 在有機(jī)分子的碳原子上引入磺基(-SO3H)的過(guò)程叫“磺化”, 其產(chǎn)物是磺酸(R-SO3H)、磺酸鹽(R-SO3M)或磺酸氯 (R-SO2Cl)。34.1.2 磺化作用目的功能基團(tuán) 使產(chǎn)品具有水溶性、酸性、表面活性或?qū)w維素具有親和力；中間基團(tuán) 將磺基轉(zhuǎn)化為-OH, -NH2, -CN或-Cl等取代基；阻斷基團(tuán) 先在芳環(huán)上引入磺基, 完成特定反應(yīng)后, 再將磺基水解脫掉。44.1.2 磺化目的賦予有

2、機(jī)物酸性、水溶性、表面活性及對(duì)纖維的親和力等?；腔~酞菁5酸性染料對(duì)蛋白質(zhì)纖維上染陰離子表面活性劑H2O6可將-SO3H轉(zhuǎn)化為其它基團(tuán)，如-OH,-NH2, -CN,-Cl等。堿性水解7利用-SO3H的可水解性，輔助定位或提高反應(yīng)活性。磺化溴化水解H+8+芳氨基化磺化芳氨基化H+，水解94.1.3 磺化試劑發(fā)煙硫酸（SO3H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）濃硫酸（濃H2SO4）九二酸（9293）九八酸（98）三氧化硫（SO3）20256065其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亞硫酸鹽（Na2SO3）104.1.4 磺化方法過(guò)量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（氣相磺化法，

3、H2SO4）三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H）芳伯胺烘焙磺化法脂肪族化合物加成磺化（NaHSO3）置換磺化游離基反應(yīng)氧磺化（SO2O2）氯磺化（SO2Cl2）芳香族化合物置換磺化（亞硫酸鹽法）親電取代114.2 芳香族化合物的磺化磺化反應(yīng)歷程磺化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)磺化反應(yīng)影響因素磺化生產(chǎn)工藝124.2.1 磺化反應(yīng)歷程H2SO4中電離平衡： 2H2SO4 SO3 H3O+ HSO4- 2H2SO4 H3SO4+ HSO4- 3H2SO4 H2S2O7 H3O+ 2HSO4- 3H2SO4 HSO3+ H3O+ 2HSO4-134.2.1 磺化反應(yīng)歷程SO3H2SO4中電離平衡： SO3

4、 H2SO4 H2S2O7 H2S2O7 H2SO4 H3SO4+ +HS2O7-14反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)： SO3H2SO4中：SO3 濃H2SO4中：H2S2O7（SO3H2SO4） 8085的H2SO4中：H3SO4+（SO3H3+O）+H+k1k-1K2,-H+反應(yīng)速度：SO3 n SO3 H2SO4 SO3 H2O154.2.2 磺化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)ArH + SO3 ArSO3Hkv(SO3)=k(SO3)ArHSO32H2SO4 SO3 H3O+ HSO4-K1SO3 =K1H2SO42H3O+HSO4-v(SO3)=k(SO3)ArHK1H2SO42H3O+HSO4-16H3O+HSO4-H2O

5、1H2SO4H2O H2SO4 H3O+ HSO4-Kv(SO3)=k(SO3)ArHK11H2O2H2O21H2O1=k(SO3)ArH1H2O217同理，有1H2O2k(H2S2O7)ArHv(H2S2O7)=表 水對(duì)磺化反應(yīng)速度的影響H2SO4，98.9998v（相對(duì)）391184.2.3 磺化反應(yīng)影響因素被磺化物結(jié)構(gòu)的影響磺化劑的影響磺化物的水解及異構(gòu)化作用反應(yīng)溫度的影響催化劑和添加劑的影響攪拌的影響194.2.3.1 被磺化物結(jié)構(gòu)的影響取代基的影響被磺化物甲苯 苯硝基苯k106(gmols)78.715.50.24表 有機(jī)芳烴磺化速度的比較204.2.3.1 被磺化物結(jié)構(gòu)的影響空間效

6、應(yīng)的影響表 一磺化異構(gòu)產(chǎn)物的比例（25，89.1%H2SO4)RCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3o/p0.880.390.057021萘系芳烴的磺化 （1）產(chǎn)物與磺化劑的種類、濃度和反應(yīng)溫度有關(guān)。60160+H2SO4SO3H2SO41601708022(2)多磺化產(chǎn)物的制備往往需要進(jìn)行多步磺化。60H2SO4SO3H2SO43555SO3H2SO45090SO3H2SO4150250234.2.3.2 磺化劑的影響表 不同磺化劑對(duì)反應(yīng)的影響24濃硫酸與發(fā)煙硫酸相圖254.2.3.3 磺化物的水解及異構(gòu)化作用水解作用ArH H2SO4 ArSO3H H2O磺化水解26異構(gòu)化 （2）

7、無(wú)水生成或參與反應(yīng)時(shí)，可以認(rèn)為是分子內(nèi)重排。（1）多數(shù)情況是磺酸基水解再磺化的過(guò)程。60160160200H2SO4155H2SO4274.2.3.4 反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度高，反應(yīng)速度快，反應(yīng)時(shí)間短。反應(yīng)溫度高,副反應(yīng)速度加快。170284.2.3.4 反應(yīng)溫度的影響影響異構(gòu)體比例。圖 溫度對(duì)甲苯磺化異構(gòu)產(chǎn)物比例的影響圖 溫度對(duì)萘一磺化異構(gòu)產(chǎn)物比例的影響294.2.3.5 催化劑及添加劑的影響催化劑可以影響磺酸基進(jìn)入的位置。磺化磺化HgSO4催化30 添加劑可以抑制副反應(yīng)的發(fā)生ArSO3H 2H2SO3 ArSO2+ H3O+ HSO4-ArSO3H SO3 ArSO2+ HSO4-314.

8、2.3.6 攪拌的影響加快物料在酸相中的溶解. 強(qiáng)化傳熱、傳質(zhì)，提高反應(yīng)速度，防止 局部過(guò)熱和副產(chǎn)物的生成。324.2.4 磺化生產(chǎn)工藝過(guò)量硫酸磺化共沸去水磺化芳伯胺的烘焙磺化三氧化硫磺化氯磺酸磺化置換磺化334.2.4.1 過(guò)量硫酸磺化特點(diǎn)： （1）以硫酸為反應(yīng)介質(zhì)，在液相中進(jìn)行； （2）磺化試劑硫酸過(guò)量很多倍； （3）應(yīng)用范圍很廣； （4）反應(yīng)可逆； （5）有大量廢酸生成。ArH + H2SO4 ArSO3H + H2O34磺化設(shè)備（1）型式：釜（鍋）式反應(yīng)器（2）材質(zhì)：鋼或鑄鐵，多數(shù)為鋼（廢酸濃度70）（3）攪拌器：錨式或復(fù)合式攪拌35投料方式制備單磺化物液態(tài)：反應(yīng)溫度下逐步將磺化劑加入

9、被磺 化物中，如萘、甲苯等的磺化。固態(tài)：低溫下將被磺化物加入磺化劑中， 溶解后緩慢升溫，如萘酚的磺化。36制備多磺化物：分段磺化145100H2SO4608065SO3H2SO4異構(gòu)化15565SO3H2SO415537各種濃度磺化劑的配制 （1）配制Gkg濃度為C的硫酸，需濃度為C1的濃酸和C2的稀酸各多少公斤？ （2）發(fā)煙硫酸與硫酸濃度之間的換算： C硫酸1000.225C發(fā)煙硫酸G1GC-C2C1-C2G2GC1-CC1-C238發(fā)煙硫酸中三氧化硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算39生產(chǎn)實(shí)例-萘磺酸鈉的生產(chǎn)和應(yīng)用磺化水解吹萘95 5水解(氣)1602h()40堿熔中和中和鹽析H2SO4 Na2SO3 Na2

10、SO4 SO2 H2O41磺化產(chǎn)物的分離 （1）稀釋析出法 （2）稀釋鹽析法磺化+42（3）中和鹽析法2ArSO3H + Ca(OH)2 (ArSO3)2Ca + H2OH2SO4 + Ca(OH)2 CaSO4+2H2O(ArSO3)2Ca + Na2CO3 2ArSO3Na +CaCO3（4）脫硫酸鈣法（5）萃取法43脫硫酸鈣法實(shí)例特點(diǎn) 得到含產(chǎn)物的水溶液中基本不含有硫酸根離子 副產(chǎn)物濾餅中含有一部分產(chǎn)物 需要將產(chǎn)物水溶液噴霧干燥44溶劑萃取法實(shí)例用高碳仲胺或叔胺（如用N,N-二芐基十二胺) 甲苯溶液進(jìn)行萃取, 一般地，芳磺酸可以同高碳叔胺或仲胺形成親油性配合物而溶于甲苯層中, 將甲苯層用

11、堿液中和就得到芳磺酸鈉的水溶液, 含高碳叔胺或仲胺的甲苯溶液可以循環(huán)使用。優(yōu)點(diǎn)可得到不含無(wú)機(jī)鹽的芳磺酸鈉水溶液廢硫酸溶液不含有機(jī)物, 便于重復(fù)利用缺點(diǎn)甲苯易燃, 甲苯和叔胺的損耗費(fèi)用高, 工藝復(fù)雜454.2.4.2 共沸去水磺化工藝過(guò)程 將被磺化物以氣體形式通入硫酸中，反應(yīng)生成的水與過(guò)量芳烴形成共沸物一起蒸出。適用范圍： 低沸點(diǎn)芳烴，如苯、甲苯等。464.2.4.2 共沸去水磺化特點(diǎn) （1）利用有機(jī)蒸氣帶走水份； （2）磺化劑用量較少，利用率超過(guò)9192。47設(shè)備： 間歇釜式或多鍋串聯(lián)的生產(chǎn)工藝工藝條件 磺化劑：98.5H2SO4 配比：苯:磺化劑=68:1 反應(yīng)溫度：170190 苯單程轉(zhuǎn)化

12、率：1217 苯磺酸收率：9698484.2.4.3 芳伯胺的烘焙磺化適用范圍 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。反應(yīng)過(guò)程H2SO4成鹽180190H2O分子內(nèi)重排180190烘焙494.2.4.3 芳伯胺的烘焙磺化 特點(diǎn)： （1）高溫反應(yīng)； （2）主要得到對(duì)位產(chǎn)物； （3）帶有-OH,-OCH3,-NO2和多鹵基化合物 不宜采用。50工藝操作 早期：炒盤(pán)、炒鍋、烘焙盤(pán)； 后期：球磨機(jī)式固相反應(yīng)器 新方法：溶劑法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸點(diǎn)溶劑，在180220反應(yīng)）514.2.4.4 三氧化硫磺化優(yōu)點(diǎn) （1）不生成水、無(wú)廢酸； （2）磺化能力強(qiáng)、反應(yīng)速度快； （3）磺化劑用量省，接近理

13、論量； （4）避免分離產(chǎn)品質(zhì)量高，雜質(zhì)少； （5）生產(chǎn)效率高。缺點(diǎn) 反應(yīng)劇烈，不易控制。52工藝方法（1）液態(tài)三氧化硫磺化：磺化能力強(qiáng)。 （2）氣態(tài)三氧化硫（37）磺化：反應(yīng)易控制。 7080(液)SO3(氣)NaOH53圖 烷基苯三氧化硫磺化工藝過(guò)程示意圖54（3）溶劑法 對(duì)溶劑的要求： 溶解固體有機(jī)物或與液態(tài)有機(jī)物混溶； 對(duì)SO3的溶解度25%。 常用溶劑： 有機(jī)：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等； 無(wú)機(jī)：SO2，H2SO4等。（4）有機(jī)絡(luò)合物法554.2.4.5 氯磺酸磺化活性: SO3ClSO3HH2SO4特點(diǎn)：（1）易水解； （2）價(jià)格貴，應(yīng)用少；

14、（3）產(chǎn)品純度高。564.2.4.5 氯磺酸磺化用量：n(ArH):n(ClSO3H)1:45主要應(yīng)用：制備磺酰胺類化合物ArH ArSO3H ArSO2Cl ArSO2NHRClSO3HClSO3HRNH2574.2.4.6 置換磺化反應(yīng)試劑：NaHSO3，Na2SO3實(shí)例6066水介質(zhì)100102水介質(zhì)58對(duì)位酯單磺化工業(yè)實(shí)踐合成工藝 將2437 kg 96.5%硫酸打入5 m3反應(yīng)釜, 開(kāi)動(dòng)攪拌，分批加入2000 kg 對(duì)位酯，加畢，繼續(xù)攪拌45 60 min直至對(duì)位酯均勻分散在濃硫酸中。攪拌下，將高位槽中65%發(fā)煙硫酸2000 kg緩緩加入反應(yīng)釜中，加畢反應(yīng)釜溫度自動(dòng)上升至55，打開(kāi)蒸

15、汽開(kāi)關(guān)，1.5h內(nèi)將溫度升至90 ，適當(dāng)關(guān)閉蒸汽開(kāi)關(guān)，使反應(yīng)溫度維持在115 120 保溫8 10 h，直至全部形成二磺化產(chǎn)物。打開(kāi)冷卻水降溫至80 ，加入53%硫酸使體系硫酸濃度降低至96%，此時(shí)溫度上升直至100 ，水解至二磺化產(chǎn)物消失。冷卻至30 以下。59對(duì)位酯單磺化工業(yè)實(shí)踐產(chǎn)品分離 先在40 m3玻璃鋼反應(yīng)釜打入20 m3冰水，開(kāi)動(dòng)攪拌，將上述冷卻后的反應(yīng)液放入反應(yīng)釜。攪拌過(guò)程中，繼續(xù)加入冰塊，維持溫度不高于40 。然后，加入2650 kg 白云石粉，待二氧化碳?xì)怏w放出速度和緩時(shí)，再加入 2000 kg 白云石粉，攪拌拌至無(wú)氣體放出，打開(kāi)放料閥，濾液進(jìn)入板框壓濾，濾液直接進(jìn)入噴霧干燥

16、，得到產(chǎn)品約2500 kg。含量93%。60對(duì)位酯單磺化工業(yè)實(shí)踐試車記錄2002年11月20日8：00 檢查反應(yīng)釜以及各個(gè)設(shè)備運(yùn)行情況，9：00 向反應(yīng)釜打入2008 kg 96%H2SO4，后從視孔中發(fā)現(xiàn)，無(wú)法測(cè)量反應(yīng)溫度，于是，補(bǔ)加96% H2SO4 413 kg。10：00 向高位槽計(jì)量65%發(fā)煙硫酸2288 kg，但是發(fā)現(xiàn)管線不通，計(jì)量?jī)x不讀數(shù)。后經(jīng)過(guò)查詢發(fā)現(xiàn)，三氧化硫堿液吸收槽上方塑料水泵（聚丙烯材質(zhì)）為三氧化硫嚴(yán)重腐蝕而損壞。反應(yīng)車間因?yàn)榘l(fā)煙硫酸儲(chǔ)槽放料閥門漏氣而煙霧繚繞。13：00 檢修整個(gè)管線和計(jì)量?jī)x。 61對(duì)位酯單磺化工業(yè)實(shí)踐試車記錄2002年11月21日8：00 更換三氧化

17、硫堿液吸收槽上方塑料水泵；8：40 焊接反應(yīng)釜抽真空的聚丙烯管線；8：50 向高位槽計(jì)量65%發(fā)煙硫酸2288 kg，但是發(fā)現(xiàn)發(fā)煙硫酸儲(chǔ)槽放出管線因?yàn)槿趸蚰潭氯煌ǎ蠼?jīng)過(guò)水蒸氣加熱，三氧化硫管線暢通終于將發(fā)煙硫酸順利打入高位儲(chǔ)槽內(nèi)，但儲(chǔ)槽上方計(jì)量?jī)x表接口處遺漏三氧化硫，使得整個(gè)車間煙霧繚繞；10：20 開(kāi)動(dòng)攪拌，打開(kāi)自來(lái)水冷卻閥門，向反應(yīng)釜中加入671 kg65%發(fā)煙硫酸，反應(yīng)釜內(nèi)溫度由13.9上升至33.5，繼續(xù)攪拌。62 2002年11月21日12：10 向反應(yīng)釜內(nèi)補(bǔ)加36 kg 96%硫酸，（有大量煙霧從加料口冒出，操作條件十分惡劣），加畢迅速蓋上加料蓋。此時(shí)發(fā)煙硫酸高位儲(chǔ)槽上

18、端三氧化硫泄露加劇，用鼓風(fēng)機(jī)將煙霧吹出車間外面。12：50 一次性向反應(yīng)釜內(nèi)加入對(duì)位酯500 kg，約20分鐘加完。此時(shí)，有大量煙霧從反應(yīng)釜放出，工人操作十分困難，為減少煙霧彌漫打開(kāi)真空閥門。13：40 向反應(yīng)釜內(nèi)加入對(duì)位酯250 kg；蓋上加料蓋。14：00 向反應(yīng)釜內(nèi)加入對(duì)位酯250 kg；蓋上加料蓋。反應(yīng)釜內(nèi)煙霧減少。14：15 向反應(yīng)釜內(nèi)加入對(duì)位酯100 kg；蓋上加料蓋。63 2002年11月21日14：30 向反應(yīng)釜內(nèi)加入對(duì)位酯100 kg，蓋上加料蓋；14：45 向反應(yīng)釜內(nèi)加入對(duì)位酯50 kg，蓋上加料蓋。以后每10分鐘加50 kg，直至將對(duì)位酯加完；17：50 將加料蓋密封后，

19、打開(kāi)冷卻水，將高位槽中的發(fā)煙硫酸放進(jìn)反應(yīng)釜大約1/5，繼續(xù)攪拌30 min，釜內(nèi)溫度上升至35.5，再加入2/5發(fā)煙硫酸，繼續(xù)攪拌30 min，釜內(nèi)溫度上升至44.8，最后加入2/5發(fā)煙硫酸，攪拌10 min，釜內(nèi)溫度上升至55.8；20:25 溫度上升至57.8，基本不變，打開(kāi)蒸汽閥門，通熱蒸汽加熱至80，關(guān)閉熱蒸汽閥門。40分鐘，溫度上升至120，打開(kāi)冷卻水閥門，冷卻至99，更換為熱蒸汽后保溫，至22：00點(diǎn)，才將溫度穩(wěn)定在112114。 64 2002年11月22日4：30 停止攪拌取樣分析，每隔30分鐘，取樣分析一次，后發(fā)現(xiàn)反應(yīng)8.5小時(shí)，對(duì)位酯消失；8:00 繼續(xù)保溫111.5；9：

20、00 繼續(xù)保溫112.6；10：00 繼續(xù)保溫113.0；10：10 開(kāi)啟冷卻水閥門，冷卻反應(yīng)體系；11：00 81.9；11：45 64.4。加入53%硫酸約50 kg；12：00 64.9。加入53%硫酸約400 kg；65 2002年11月22日12：55 在通冷卻水條件下自升溫至72.8。加入53%硫酸約44 kg；12：20 83.8，補(bǔ)加10 kg水，關(guān)閉冷卻水閥門，打開(kāi)蒸汽閥門開(kāi)始加熱；12：50 85.1，關(guān)閉蒸汽閥門；13：15 打開(kāi)蒸汽閥門開(kāi)始加熱至89.2；13：30 91.9，關(guān)閉蒸汽閥門；14：30 自升溫至98.2；14：50 99.4，保溫記時(shí)。66 2002年1

21、1月22日15：50 100.0，保溫記時(shí)；16：50 100.3，保溫記時(shí)；17：50 100.2，保溫記時(shí)；18：50 100.4，保溫記時(shí)；19：50 100.8，取樣（記為1#），分析；20：35 99.8，取樣（記為2#），分析；21：15 100.7，取樣（記為3#），分析；21：45 100.6，取樣（記為4#），分析；22：15 85.3，取樣（記為5#），分析；22：45 67.8，取樣（記為6#），分析。 67 2002年11月23日8：00 18.4；9：00 放水25噸，硫酸1000公斤，攪拌下洗滌偶合反應(yīng)鍋；10：30 放掉洗滌水；11：40 用5噸凈水沖洗反應(yīng)鍋；1

22、2：00 準(zhǔn)備濾布；12：15 在偶合反應(yīng)鍋內(nèi)放水4噸，冰1000公斤；13：30 將反應(yīng)鍋內(nèi)6噸物料壓入偶合鍋內(nèi)，但增壓之0.23 MPa，不能將物料壓入偶合鍋內(nèi)，經(jīng)過(guò)檢查發(fā)現(xiàn)放料球閥堵塞；14：45 將反應(yīng)鍋內(nèi)6噸物料壓入偶合鍋內(nèi)；15：50 偶合鍋內(nèi)溫度升高很多，大約54；16：20 補(bǔ)加1000 kg 冰，溫度降低為47.6；22：00 釜內(nèi)溫度下降為40。繼續(xù)攪拌降溫。682002年11月24日8：00 26.7，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物形成沉淀，個(gè)人誤以為是產(chǎn)物；8：20 偶合反應(yīng)鍋內(nèi)的物料放進(jìn)兩個(gè)3500 3000700抽濾槽內(nèi)，靜置。15:20 抽濾（中心溫度31。），令人慶幸的是，由于聚酯樹(shù)脂濾布很