聚丁二酸丁二醇酯PBS的產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及技術(shù)進展

1、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的產(chǎn)業(yè) 現(xiàn)狀及技術(shù)進展1、PBS的結(jié)構(gòu)、性能與應用PBS勺全稱為聚丁二酸丁二醇酯，是一種脂肪族 聚酯，其結(jié)構(gòu)單元為丁二酸與丁二醇形成的酯， 其分 子式：HO- CO-( CH 2) 2-CO-O-( CH2)4-O n-H , PB分子鏈較柔軟，且熔點較低。PBST 20世紀90年代進入材料研究領域，并迅速成為廣泛推 廣應用的通用型生物降解塑料研究的熱點材料之一。 其優(yōu)異性能主要表現(xiàn)在以下幾個方面：(1)加工性能。PBS的加工性能非常好，可在通用加 工設備上進行注塑、擠出和吹塑等各類成型加工，同 時也可共混碳酸鈣、淀粉等填充物，降低成本。(2)耐熱性能。PBS具有出色

2、的耐熱性能，是完全可 生物降解聚酯中耐熱性能最好的品種，熱變形溫度接 近100C,改性后可超過100C,滿足日常用品的耐熱 需求，可用于制備冷熱飲包裝和餐盒。(3)力學性能。與其他生物降解塑料相比，PBS力學 性能十分優(yōu)異，具有與許多通用樹脂如聚乙烯、聚丙 烯相近的力學性能。(4)降解性能與化學穩(wěn)定性。PBS在正常儲存和使用 過程中性能非常穩(wěn)定，只在堆肥、土壤、水和活化污 泥等的環(huán)境下會被微生物和動植物體內(nèi)的酶分解為 二氧化碳和水。由于PBS有上述良好的性能，使它在很多方面都 有著非常重要的用途。首先它可用于包裝領域，主要 有垃圾袋、食品袋、各種冷熱飲瓶子和標簽等。由于 PBS良好的成膜性，另

3、一個重要應用是作為農(nóng)林業(yè)中的農(nóng)用薄膜，以及各種種植用器皿和植被網(wǎng)等口其次, 在PBS中添加滑石粉、碳酸鈣等還能制成各種成型制 品，被用于日用雜品。與PET類似，PBS還可作為 紡織材料紡絲加工。此外，由于具有生物相容性和可 降解性,PBS還可應用于醫(yī)用制品中的各種人造材料 如人造軟骨、縫合線、支架等。2、PBS的工業(yè)化生產(chǎn) 2.1國外PBS產(chǎn)品早在上世紀30年代，Carothers就已經(jīng)成功制 備出了PBS,但由于受當時工藝條件的限制，制得的 PBS分子量小于5000,無法用作實際材料。直到上個 世紀90年代，隨著人們對脂肪族生物降解材料的研 究逐漸深入，滿足實際應用要求的高分子量的PBS才

4、被開發(fā)成功。日本昭和高分子公司于1993年建立了 一套年產(chǎn)3000噸PBS及其共聚物的半商業(yè)化生產(chǎn)裝其系列產(chǎn)品以Bionolle”的商品名面世（中文名：碧能），這是世界上首個商業(yè)化的PBS樹月Bionolle是一種結(jié)晶型熱塑性塑料，分子量從幾萬到幾十萬，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-45-10 C,熔 點為90120 C,耐熱溫度接近100C,具有良好的 力學性能和加工性能，其制品包括農(nóng)用薄膜、垃圾袋、 發(fā)泡材料等。然而Bionolle 系列PBS的生產(chǎn)過程中 需要用到二異氧酸酯作擴鏈劑來提高分子量，由于二 異氟酸酯的毒性較大，限制了其產(chǎn)品在醫(yī)用材料、食 品包裝、一次性餐具等領域的應用，時至今日， Bio

5、nolle 已經(jīng)擴大為多個品種和牌號的一類產(chǎn)品。 從1998年開始，德國巴斯夫就推出了自己的完全可 降解聚酯商品Ecoflex ,主要為脂肪族和芳香族的共 聚酯，還可以與淀粉進行共混，提高降解性。美國伊 士曼（Eastman）公司以商標Eastar Bio生產(chǎn)了一系 列共聚酯產(chǎn)品。杜邦公司也擁有商標為 Biomax的降 解聚酯塑料產(chǎn)品。另外還有日本的三菱化學Mitsubishi 、韓國的 SKChemical 和Ire Chemical 等 均可生產(chǎn)PBS商品名分別為GS pla, Skygreen和 EnPol,其中三菱化學宣稱開發(fā)的是基于生物技術(shù)的 PBS生產(chǎn)技術(shù)，因其原料丁二酸從植物淀粉

6、中提取。 2.2國內(nèi)產(chǎn)業(yè)化歷程國內(nèi)的PBS研究和產(chǎn)業(yè)化起步較晚，但發(fā)展速 度較快。在這方面，中科院理化研究所工程塑料國家 工程研究中心和清華大學走在了前列。2006年，安 徽安慶和興化工公司依托清華大學技術(shù)建成年產(chǎn) 3000噸擠出、注塑級的PBS生產(chǎn)線，2009年萬噸級 的擠出、注塑級生產(chǎn)線也已順利投產(chǎn)；年底中科院理 化所和浙江杭州鑫富藥業(yè)股份有限公司達成合作協(xié) 議，授權(quán)鑫富藥業(yè)生產(chǎn)20000噸/年PBS 于2007年 完成了一期的生產(chǎn)設施建設，并試車成功，順利生產(chǎn) 出注塑級、擠出級和吹膜級的PBS一期年產(chǎn)量為3000 噸，二期達到20000噸。這條生產(chǎn)線是世界上第一條 一步法PBS生產(chǎn)裝置。

7、同年中科院理化所又與江蘇邢 江佳美高分子材料廠簽訂了 PBS項目合作合同，產(chǎn)量 為1300020000噸/年，并于2007年試車成功。 山東匯盈新材料科技有限公司也采用了中科院的技 術(shù)建設了一套20000噸/年的PBS裝置，并于2013年 投產(chǎn)，再加上其2012年建成的500噸/年裝置，總產(chǎn) 能達到25000噸，號稱是全球最大的PBS生產(chǎn)基地。 2013年，中科院理化所的技術(shù)又落戶山西金暉兆隆 高新科技有限公司，產(chǎn)能為20000噸/年。2009年， 金發(fā)科技啟動了位于珠海的PBSA項目，2010年5月 建成試產(chǎn)，2011年投產(chǎn)。首期產(chǎn)能為30000噸/年， 二級為90000噸/年。其PBS席品

8、主要用于出口。2012 年，藍山屯年產(chǎn)10000噸PBS裝置試車成功，標志 著填補我國西北五省空白的PBS降解塑料在新疆誕生，同時也成為國內(nèi)五家PBS降解塑料的生產(chǎn)企業(yè)之 一。表1列舉了國內(nèi)外生產(chǎn)PBS及其共聚物的主要公 司。表1 PBS全球主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能生產(chǎn)企產(chǎn)品產(chǎn)品類產(chǎn)能所在 業(yè) 商標 別 (kt國家/a)昭和高Biono 分子昭和高Biono 分子lle二菱化Gs-學Pla杜邦Biomax 伊士曼Eastar bio巴斯夫EcoflexS K Skygr chemica een lIreChem EnPol LtdPBS3日本Polyes15美國terPolyes15美國terPol

9、yes 14德國terPBS 1.5 韓國PBS2PBS 1.5 韓國安慶和PBS10中國興化工杭州鑫PBS20中國富藥業(yè)揚州邛PBS20中國江格蕾絲廣州金PBSA 30中國發(fā)科技藍山屯PBS10中國M3、PBS原料生產(chǎn)現(xiàn)狀丁二酸丁二酸又名琥珀酸，是合成PBS勺主要原料之一。 目前制備丁二酸的工藝主要有化學合成法和生物發(fā) 酵法。國內(nèi)安慶和興化工公司與浙江工業(yè)大學合作， 于2006年建成了 3kt/a的無隔膜連續(xù)化綠色電化學 合成丁二酸的生產(chǎn)線。生物發(fā)酵法生產(chǎn)已經(jīng)商業(yè)化， 并具有一定的優(yōu)勢。21世紀初，日本三菱公司與日 本味之素公司聯(lián)合開發(fā)以農(nóng)作物玉米為主要原料生 產(chǎn)丁二酸的技術(shù)；2011年，荷

10、蘭帝斯曼公司與羅蓋特 公司在法國美國可再生生物化學品制造商 Myriant公司建成投產(chǎn)了 13.5kt/a的生物基丁二酸生產(chǎn)線；Bioamber公司啟動了 20kt/a的丁二酸工業(yè)化生產(chǎn)裝置的建設，另外還打算在加拿大安大略省建設17kt/a 的丁二酸裝置，并計劃2014年將此裝置生產(chǎn)能力翻 番；德國巴斯夫公司與荷蘭普蘭克公司進行合作生產(chǎn) 生物基丁二酸，并計劃建設25 kt/a的發(fā)酵裝置；日 本三菱公司與Ajinomoto公司合作開發(fā)了生物發(fā)酵法 生產(chǎn)丁二酸的技術(shù)，以植物淀粉為原料將建設30kt/a 的生物基丁二酸裝置；中國石化揚子石化公司于2013 年元月建成了 1kt/a的生物發(fā)酵工藝制備丁

11、二酸的中 試裝置，并與2014年完成中試；目前國內(nèi)在建的山東 蘭典年產(chǎn)5萬噸丁二酸的工業(yè)化裝置將計劃于201陣 投產(chǎn)。1 , 4- 丁二醇4- 丁二醇（BD。主要應用于PBS等聚酯原料 及聚氨酯的擴鏈劑等，其生產(chǎn)方法有 Reppel、順酊 法和丙烯醇法等。2013年全球BDO總產(chǎn)能為278萬噸， 產(chǎn)量約161萬噸，開工率58%亞太地區(qū)為全球主要的 BDOk產(chǎn)地區(qū)，尤其是中國，2013年的生產(chǎn)能力達到 128萬噸，約占全球總生產(chǎn)能力的46%全球主要生產(chǎn) 廠家有巴斯夫、臺灣大連化工、利安德巴塞爾、美國 國際特品和新疆美克等，2013年全球BDOI費量約161 萬噸，我國為48萬噸。2014年上半年

12、我國BD昉場跌 幅劇烈截至7月跌幅31%目前，我國BDOJ場已進入 成長期，行業(yè)由供不應求步入供應過剩，其下游需求 急需擴大，以消化過剩的產(chǎn)能。4、PBS的生產(chǎn)技術(shù)PBS主要生產(chǎn)方法直接酯化法丁二酸和1,4一丁二醇先在較低的反應溫度下發(fā) 生酯化反應脫水形成羥基封端的低聚物，然后在高 溫、高真空和催化劑存在下脫二元醇，即可得到較高 分子量的PBS從反應本身的角度看，這種方法最直 接，通過竣酸和醇的酯化反應可以直接得到產(chǎn)物聚 酯，只需要除去生成的小分子就可以了。酯交換法與PET的合成路線類似，如果原料中的純度不 高，無法保證單體官能團的嚴格等摩爾配比，就難以 生成分子量較高的產(chǎn)物。酯交換法則有效避

13、免了這一 問題。原料選取丁二酸的衍生物一一丁二酸二甲酯或 二乙酯，在催化劑存在下與1,4 丁二醇發(fā)生酯交換 反應，經(jīng)脫除甲醇或乙醇得到丁二酸二丁二醇酯，再在高溫高真空和催化劑的條件下得到 PBS由于丁二 酸熔點比對苯二甲酸低，可進行重結(jié)晶提純，能夠?qū)?現(xiàn)反應單體的等摩爾配比，因此在工業(yè)化生產(chǎn)過程 中，主要采用實施起來更簡單的直接酯化法。 酯交換 法多見報道于科研方面。無論是直接酯化法還是酯交換法，合成中都包含 兩步基本反應一一酯化反應和聚合反應。不同之處 是，在第一步的酯化反應中，酯交換法是通過酯交換 脫去甲醇完成酯化，而直接酯化法通過醇酸縮水達到 酯化。聚合過程都是對酯化反應的產(chǎn)物再進一步發(fā)

14、生 酯交換縮聚，增大分子量而最終得到 PBS擴鏈法上述兩種合成方法，在聚合反應階段中都需控制 反應條件，如升高溫度、降低壓力，不斷脫除小分子 等以獲得相對分子質(zhì)量較高的PBS但在反應過程中， 尤其是在反應后期，溫度往往超過 200C,可能出現(xiàn) 脫竣、熱降解、熱氧化等副反應，從而影響聚合物相 對分子質(zhì)量的提高。為了在比較溫和的條件下提高相 對分子質(zhì)量，人們采用了一類物質(zhì)擴鏈劑，利用其活 性基團與PBS的端基反應，以實現(xiàn)分子鏈的增長，這 就是擴鏈法。縮聚一擴鏈法是一種重要的合成相對高 分子質(zhì)量聚酯的方法。該法可以在短時間內(nèi)大幅度提 高聚合物的相對分子質(zhì)量，具有便捷、高效、設備投 資低等優(yōu)點。昭和公

15、司早期的Bionolle 就是采用擴 鏈的方法得到的。其擴鏈劑為異氟酸酯類，經(jīng)過擴鏈 可將PBS的分子量提高到530萬，從而提升其各 方面的性能。但是通常所用的擴鏈劑均為異氟酸酯類化合物， 其毒性較大，容易在產(chǎn)品中造成殘留，因此擴鏈法雖 然可以有效提高分子量，但PBS在食品包裝和醫(yī)用制 品上的應用受到限制。PBS的技術(shù)進展隨著工程設計水平的提高、設備材料的發(fā)展以及 高效催化劑的不斷研究，不依靠擴鏈，只通過酯化一 縮聚得到的脂肪族聚酯分子量也可以達到 10萬以 上。近年來國內(nèi)的PBS生產(chǎn)和研究主要是圍繞催化劑 選擇以及反應條件的控制采用直接酯化一縮聚法進 行。2001年，中科院理化所就制備PBS

16、的方法申請 了專利，專利采用直接酯化法，丁二酸和丁二醇的摩 爾比為13:1 ,首先在一定溫度下進行常壓酯化反 應，然后再升溫減壓，分兩次或更多次加入催化劑， 縮聚得到PBS該專利稱可得到重均分子量在10萬以 上的聚合物，綜合力學性能達到LDPE的水平，某些 指標達到PP的水平，見表4。表4中科院理化所專利中報道的PBS的典型力學性臺匕目匕臺匕目匕項目數(shù)值36.64216741.936.64216741.9525度，J /m彎曲強度，MPa彎曲模量，MPa清華大學的研究以共聚為主，通過主要單體與不 同的二酸和二醇進行共聚，可以得到一系列無規(guī)線性 共聚酯。采用直接酯化法，先預聚，再聚合。得到的 產(chǎn)

17、物特性粘數(shù)為0.62.0 dl/g ,熔點50 115C,結(jié)晶度10%70%。通過改變共聚單體的種 類和含量，可以制備許多品種的可降解聚酯， 尤其是 開發(fā)帶有側(cè)基的新型聚酯，對PBS的進一步開發(fā)具有 重要意義。山東匯盈在酯化和聚合中加入高效復合催化劑 和穩(wěn)定劑，通過改變催化劑，提高了催化效率和反應 速率，并且在穩(wěn)定劑參與下減少了降解等副反應，優(yōu)化了產(chǎn)品色澤，為產(chǎn)品后續(xù)加工提供了良好條件。上海華誼集團公司把丁二酸用酸酎代替，進行直 接酯化聚合，其聚酯的重均分子量可達到 10萬以上， 并且由于采用了酸酊作反應物，使水分子生成減少了 一半，而且可以降低對設備的腐蝕、 減少固定設備投 資和維護費用。他

18、們也嘗試用酯交換一后縮聚的方 法，得到了重均分子量為525萬的高分子量PBS 日本日立公司在中國申請了一套涉及工業(yè)化直接酯 化裝置的專利，據(jù)該專利報道，制備的 PB藻:均分子 量為14萬。除了上面介紹的專利技術(shù)以外，北京化工大學、 陜西科技大學，中科院成都有機所和金發(fā)科技等多家 單位也對PBS等可降解聚酯進行了研究。5、PBSjl勺改性作為生物材料，PBSfe物安全性良好，但生物活 性不高，這主要是因為其存在高疏水性、高結(jié)晶度、 主鏈上缺乏活性反應位點等不足。因此，開發(fā)以 PBS 為基礎的生物材料，重點是通過物理或化學改性的方 法，增加其親水性，提供活性反應位點以提高其生物 相容性，同時調(diào)控其

19、降解速率。近期，PB濡用的改性方法主要包括新型催化劑、表面改性、共聚和共混 等。新型催化劑近年來，新型的綠色催化劑逐漸應用在 PBS勺合 成上，替代了有毒的催化劑和擴鏈劑。 楊金明等在低-10 - 沸點溶劑正己烷、四氫味喃、甲苯和乙睛中，采用溶 劑蒸出的多級催化法，利用脂肪酶 N453崔化合成了 PBS避免了殘余的金屬成為醫(yī)學材料排斥的因素。 研究人員利用鈦硅酸鹽分子篩（TS-1）作為催化劑合 成了 PBS起到了增韌的效果；同時，其作為水分和 酶的載體，可很好的調(diào)控PBS勺降解速率，使得此材 料可應用在對力學性能要求較高、降解速率較快和環(huán) 境敏感的生物材料領域。表面改性PBS的表面改性主要有生

20、物耦合、濕法化學、表 面涂覆等離子體處理、紫外線照射等，這些方法均可 在一定程度上通過增加活性基團等方法，提高 PBS勺 生物活性和生物相容性。研究人員通過 H20F口NH等離 子體改性PBS極大地提高了 PBS勺親水性；同時，N2 處理的試樣具備一定的抗菌性能，避免了其使用過程 中的細菌感染問題。止匕外，近期的研究還通過生物耦 合及化學接枝等方法，提高了其生物相容性，大大拓 寬了其在生物材料領域的應用范圍。共聚改性PBS共聚改性通常將芳香族或脂肪族的二元酸 及脂肪族二元醇引入PBSK常用的共聚二元酸為對 苯二甲酸、己二酸等，常用的共聚二元醇為乙二醇，-11 - 聚乙二醇、1, 4-環(huán)己烷二甲

21、醇等，所制備的共聚酯 具有較好的力學性能及降解性能，所引入共聚單體的 成本一般較低。研究人員采用對苯二甲酸、相對分子 質(zhì)量1000的聚乙二醇對PB亞鏈進行了共聚改性，制 備出了共聚物丁二酸-丁二醇-苯甲酸共聚物(PBST) 及嵌段共聚物丁二酸-丁二醇/乙二醇嵌段共聚物 (PBES),得到的共聚物數(shù)均相對分子質(zhì)量約為 5X 104; PEG的引入使得共聚物的結(jié)晶度降低、斷裂伸 長率有較大幅度增加，最大能夠達到 846.4%; TA的 引入則使所制備共聚物的結(jié)晶度增加，而斷裂伸長率 有所減小，所制備的兩種聚合物都有良好的熱穩(wěn)定 性。止匕外，研究人員還用癸二酸、己二酸部分代替丁 二酸，再采用熔融溶液相結(jié)合的聚合方法，制備出一 系列共聚物；以丁二酸、BDO和1, 2-己二醇作為原 料，通過直接熔融縮聚法，制備了丁二酸丁二醇酯 -co- 丁二酸1, 2-己二醇酯的共聚物(PBSH);將精對 苯