《材料成形原理》1.1液態(tài)結(jié)構(gòu)

1、1 液態(tài)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì) Structure and Properties of Liquid Materials主要內(nèi)容1.1 液態(tài)結(jié)構(gòu) 和模型1.2 液態(tài)的物理性質(zhì)1.3 黏滯性1.4 界面現(xiàn)象1.1 液態(tài)結(jié)構(gòu)和模型凝固過(guò)程從液態(tài)開(kāi)始。金屬和合金液的結(jié)構(gòu)對(duì)凝固過(guò)程和組織有重要影響。 合金液的預(yù)處理，如過(guò)熱處理、微合金化處理等可以改變液體的狀態(tài)與結(jié)構(gòu)，從而影響凝固組織?？茖W(xué)上對(duì)物質(zhì)的液體狀態(tài)的認(rèn)識(shí)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于氣態(tài)和固態(tài)。對(duì)氣態(tài)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)(1)在十八、十九世紀(jì)，氣體狀態(tài)可清晰地用數(shù)學(xué)式子表示。理想氣體狀態(tài)方程：PV=nRT （R-理想氣體常數(shù)）理想氣體中原子或分子被看成是一些彈性小球，在低壓和中

2、壓下，運(yùn)動(dòng)距離平均值與其尺寸相比是很大的，故相互作用力可忽略。高壓下，質(zhì)點(diǎn)間相互作用力和所占體積不可忽略，進(jìn)行修正。對(duì)氣態(tài)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)(2) 范德瓦爾（Van der Waals）公式： (P+a/V2)(V-b)=RT P-壓力 V-摩爾體積 R-通用氣體常數(shù) T -溫度 a/V2-考慮原子和分子間相互作用力 b-與原子或分子體積有關(guān)的常數(shù)對(duì)固態(tài)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)二十世紀(jì)初，衍射技術(shù)的發(fā)現(xiàn)，固態(tài)結(jié)構(gòu)被清楚認(rèn)識(shí)。在晶體物質(zhì)的結(jié)構(gòu)中，原子或原子團(tuán)在空間是按規(guī)則的幾何圖形排列的長(zhǎng)程有序（long-range order）。原子在原子中心位置不斷進(jìn)行熱振動(dòng)，在溫度為0K時(shí)，原子“停止”運(yùn)動(dòng)。在固態(tài)時(shí)必須考慮各

3、原子間相互作用。固態(tài)結(jié)構(gòu)圖固態(tài)結(jié)構(gòu)圖教材p9 圖1.4 金屬原子的剛球密堆積結(jié)構(gòu)模型 案例1.4：鈮酸鋰（LiNbO3）的晶體結(jié)構(gòu) 液態(tài)結(jié)構(gòu)的研究方法液態(tài)結(jié)構(gòu)研究的困難：相鄰原子間作用力必須考慮；但原子的相對(duì)位置不能明確規(guī)定。因?yàn)橥ǔＨ我辉悠渌闹艿脑优帕袪顩r，與別的原子相比，總有所不同。研究方法有兩種：間接方法、直接方法1、實(shí)驗(yàn)依據(jù)物態(tài)轉(zhuǎn)變發(fā)生的性質(zhì)變化（1）通常，大多數(shù)金屬熔化有約3-5%的體積膨脹。表明原子間距增加1-1.5%。（2）汽化潛熱Lb遠(yuǎn)大于熔化潛熱Lm。 Lb/Lm=15-28，以鋁為例，鋁的配位數(shù)是12，汽化需破壞12個(gè)金屬鍵，消耗Lb.（3）熔化時(shí)熵增大。表明原子排列混

4、亂程度增加，有序性下降。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)液體結(jié)構(gòu)定性推論熔化時(shí)，約3-5%的體積膨脹。原子間距增加1-1.5%,排列松散LbLm與固態(tài)相比，金屬原子的結(jié)合鍵破壞很少部分熔化時(shí)熵增大排列的有序性下降，混亂度增加氣、液、固相比較，液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)更接近固態(tài)2、 衍射實(shí)驗(yàn)分析X -射線(xiàn)和中子射線(xiàn)對(duì)液體進(jìn)行衍射研究，測(cè)定結(jié)果一致。討論X-射線(xiàn)衍射法所得的結(jié)果。衍射圖像：晶體：位置明確的清晰線(xiàn)條或分布規(guī)則的亮點(diǎn)。液體：少數(shù)幾條寬而模糊的衍射帶或漫射光環(huán)。表明：液態(tài)中有一些紊亂分布的原子，造成對(duì)X射線(xiàn)的散射，晶體質(zhì)點(diǎn)排列規(guī)整，在平衡位置做熱振動(dòng)。徑向分布函數(shù)radial distribution function根據(jù)

5、液體的X射線(xiàn)衍射或中子衍射圖可作出，它能夠定量地描述一定溫度下液體分子的分布，常用來(lái)描述液態(tài)結(jié)構(gòu)。以任意一個(gè)位于中心靜止位置的原子為參考原子。對(duì)于球形質(zhì)點(diǎn)，徑向分布函數(shù) r， 距參考原子的距離； nr，r+dr，半徑為r和r+dr之兩球面間的殼層內(nèi)的原子中心數(shù)； （r），r處單位體積內(nèi)的原子數(shù)目，number density。根據(jù)X射線(xiàn)衍射數(shù)據(jù)計(jì)算的原子分布曲線(xiàn)根據(jù)X-衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果與 中子射線(xiàn)衍射結(jié)果一致所有液體衍射圖形有相同特征原子分布曲線(xiàn)衍射強(qiáng)度正比于質(zhì)點(diǎn)密度，作r - (4r2 )dr圖；距參考原子半徑為r，厚度dr的球殼的原子密度為，有(4r2 )dr個(gè)原子造成衍射三種線(xiàn)：固體密度、液

6、體密度和平均密度線(xiàn)（相當(dāng)于氣體）。-以理想純凈狀態(tài)的鈉為例=常數(shù),分布曲線(xiàn)為拋物線(xiàn)；即平均密度線(xiàn)；液體原子分布參考原子半徑范圍內(nèi)密度為零緊鄰第一殼層中心密度最大，然后降到最小，再升到第二個(gè)較大值r再增大,與平均密度線(xiàn)重合，原子排列已無(wú)序，無(wú)過(guò)渡結(jié)構(gòu)區(qū)；衍射研究的基本結(jié)論用近程(有)序Short-range order 概括衍射圖的特征，這是理解液體結(jié)構(gòu)的重要概念；這種“有序”存在幾個(gè)原子或分子直徑范圍，隨溫度升高而縮小；圖形特征相同，配位數(shù)近似，表明不同金屬液態(tài)結(jié)構(gòu)比固態(tài)有更大的相似性；近程(有)序Short-range order近程(有)序：在幾個(gè)原子間距范圍內(nèi)，質(zhì)點(diǎn)的排列與固態(tài)相似，排列

7、有序。 近程有序是理解液體結(jié)構(gòu)的重要概念。液態(tài)金屬配位數(shù)鄰近參考原子密集排列的第一球殼原子數(shù)。即r-原子密度圖中第一單峰下的面積。液態(tài)和固態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的對(duì)比 教材p11表1.1金屬名稱(chēng)固態(tài)液態(tài)晶格類(lèi)型原子間距nm配位數(shù)平均原子間距nm配位數(shù)Al面心立方0.2861120.29611Au0.288120.28611Zn密排六方0.2650.294660.29411Cd0.2970.330660.3068Na7體心立方8，610.6Bi2菱形（三方）0.3090.346330.32577.5注：除注明外，引自Vineyard（1958）的數(shù)據(jù)1透射電鏡（TEM）觀察Si的凝固進(jìn)程TEM=Tra

8、nsmission Electron Microscope徑向分布函數(shù)有兩種數(shù)據(jù)處理方式原子的中心數(shù)4r2dr(r)幾率函數(shù)(r)/00為液體的平均密度。當(dāng)r較小時(shí)，徑向分布曲線(xiàn)的峰值反映原子分布存在某種序。隨著r增大，(r)趨向平均密度0，說(shuō)明液體不存在長(zhǎng)程序。兩種徑向分布函數(shù)曲線(xiàn)都清晰地表明這一特性。 Au的徑向密度分布 Bi的徑向密度分布 金屬液體徑向密度分布 熔融LiNbO3（1573K）的X射線(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果上圖-相干散射強(qiáng)度I，在（4sin）/=0.21nm-1出現(xiàn)峰值下圖-徑向分布函數(shù)（RDF（r），在r=0.2nm出現(xiàn)峰值LiNbO3晶體結(jié)構(gòu)，氧原子構(gòu)成規(guī)則的八面體框架，屬菱形（rh

9、ombohedral）晶系 離子型液體徑向密度分布-鈮酸鋰的熔體結(jié)構(gòu) Question?溫度升高，液體徑向分布密度的變化？不同溫度液態(tài)Ar的徑向分布函數(shù) 3、液體結(jié)構(gòu)模型和理論迄今為止還沒(méi)有很好描述液態(tài)結(jié)構(gòu)的統(tǒng)一模型。 早期曾把液體視為濃縮的氣體，考慮分子（原子）間作用力，修正氣體狀態(tài)方程，提出描述液體運(yùn)動(dòng)的分子分布函數(shù)，在實(shí)用上沒(méi)有取得成功。 剛球隨機(jī)密堆積模型 (Bernal,1964)“隨機(jī)密堆積模型” - 液體是原子或分子剛球的隨機(jī)密集堆積物，其中沒(méi)有晶體區(qū)域，也沒(méi)有大到足以容納另一原子的空穴。球的隨機(jī)密堆積模型 p25 案例1.16等徑剛球隨機(jī)密堆積的徑向分布函數(shù)關(guān)系（Bernal，

10、1965）曲線(xiàn)根據(jù)液態(tài)氬中子衍射結(jié)果的計(jì)算值繪制，11個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)是根據(jù)剛球模型的計(jì)算值 r - 離參考原子（剛球）中心的距離（以球體直徑為單位） N - 在0.2倍球直徑的殼層內(nèi)球的平均數(shù)曾提出過(guò)不同液體結(jié)構(gòu)模型，例如：點(diǎn)陣?yán)碚摚╨attice theory） ：將液體看作是各處被破壞的固體。 即液體就是固體的長(zhǎng)程有序點(diǎn)陣被大量缺陷嚴(yán)重破壞。這類(lèi)理論的出發(fā)點(diǎn)，都是以不同的方式將缺陷引入晶體點(diǎn)陣中。點(diǎn)陣?yán)碚摚?936-1958）晶胞理論(free-volume or cell theories)，分子或原子被假定占據(jù)晶格位置，固體時(shí)它們僅在節(jié)點(diǎn)振動(dòng)，液體時(shí)它們更自由，可以在一個(gè)由周?chē)咏M成的晶胞

11、（cell）內(nèi)運(yùn)動(dòng)；孔穴或空洞理論，將大量空位引入點(diǎn)陣。有效結(jié)構(gòu)理論：用似晶組分與似氣組分之間的配比關(guān)系表示液體狀態(tài)。對(duì)點(diǎn)陣?yán)碚摰脑u(píng)價(jià)能夠解析一些液體行為，但基于這樣的理論計(jì)算確定的徑向分布函數(shù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得不好。它們現(xiàn)在已經(jīng)很少被使用。必然導(dǎo)致低估熔化引起的熵變。衍射結(jié)果表明在液體中并不存在與固體類(lèi)似的結(jié)構(gòu)。液體中分子運(yùn)動(dòng)的計(jì)算機(jī)模擬 固體、液體和氣體中分子的二維系統(tǒng)運(yùn)動(dòng)軌跡 （Barker，Henderson，1981）蒙特卡羅（Monte Carlo）法分子動(dòng)力學(xué)法（molecular-dynamical method） 4.實(shí)際液態(tài)結(jié)構(gòu)的不均勻性 液體結(jié)構(gòu)理論建立在理想狀態(tài)絕對(duì)純的物質(zhì)。以實(shí)際金屬液體為例例：99.999999%Fe, 雜質(zhì)含量10-6 %，每摩爾Fe，體積為7.1cm3，原子數(shù)為6.023*1023個(gè)原子。則每cm3鐵中，雜質(zhì)原子數(shù)為1015量級(jí)。