氣體成分測量

1、氣體成分測量氣體檢測在工業(yè)生產(chǎn)、環(huán)境保護、安全檢查、航空航天等領(lǐng)域中發(fā)揮著重要作用。近年來頻發(fā)的煤礦爆炸,有毒氣體泄漏事件,使人們深刻認識到氣體監(jiān)測的必要性。石油、化工、煤礦、汽車等工業(yè)的飛速發(fā)展致使大氣污染日益嚴重,酸雨、溫室效應和臭氧層的破壞引起了全世界的關(guān)注。機場、車站、比賽場館爆炸物的探測和危險源的定位對人們生命財產(chǎn)保障起到重要作用。另外,在飛船，潛艇等密閉環(huán)境中,氣體監(jiān)測對保證倉內(nèi)人員安全具有重要意義。因此,對人類生存和生產(chǎn)環(huán)境中的各種有害的危險氣體進行準確的識別和濃度測量是非常重要的。1.MOS氣體傳感器1.1SnO2傳感器工作原理SnO2氣體傳感器是一種表面電阻控制型氣敏器件,其

2、結(jié)構(gòu)多為多孔制燒結(jié)體,即由很多晶粒集合而成。許多學者的研究表明,晶粒間通過晶界或頸部溝道彼此相連,因晶粒自身體電阻較低,整個器件的電阻取決于晶界部分電阻（或頸部電阻）。該模型及等效電路可用圖表示，圖中a）為燒結(jié)體模型,b）為晶粒集合形式,c）為模型等效電路,圖中Rb表示體電阻,Rn表示晶界部分電阻或頸部電阻,由于晶界或頸部電子密度很小,電阻率要比晶粒內(nèi)部大很多,所以Rn決定整個器件的氣敏電阻。氣敏材料表面特性非?；顫?很容易吸附氣體分子吸附分為物理吸附和化學吸附兩種,物理吸附是靠偶極子、四極子和感應偶極子的庫侖力形成的,化學吸附是靠交換電子或共有電子形成的。在常溫下一般是物理吸附,高溫下發(fā)生物

3、理吸附加化學吸附。例如,在潔凈空氣中,將SnO2氣敏材料加熱到一定溫度,空氣中的氧Oga就在氣敏材料表面發(fā)生化學吸附變成O-，O-以及O2-,氧發(fā)生化22學吸附存在如下平衡：O+ae+5O式中S為可被占據(jù)的化學吸附位，a的值可為1/2,1和2,分別代表O-,O-2以及O2-,Os以及O2-,Os為在吸附位S上化學吸附的氧。2晶界頸部a)b)c)圖2-1燒結(jié)型弘6結(jié)構(gòu)楔型Fig.2-1StructuremodelofsinteredSnQa町燒結(jié)體幀型b)粒子結(jié)合形式c)等效電路a)Sinteringmodelb)GiainconibiiiaLioiifornic)Equivalenlcircu

4、ii頸部晶界由于對氧發(fā)生化學吸附,在多晶半導體晶界處會形成空間電荷層即勢壘,該勢壘能阻礙電子在電場作用下的漂移運動,自由電子濃度下降引起氣敏材料電阻升高。當還原性被測氣體存在時,吸附的氧與被測氣體發(fā)生反應,使得晶界處吸附的氧脫附,勢壘高度降低造成自由電子濃度增大,從而引起氣敏電阻減小，對于CH4，其在SnO2敏感材料表面的化學吸附反應可表示為占斗IO弄f右CQ、I+用對于H2，與吸附的氧的化學反應可表示為對于液化石油氣(LPG),主要成分是丙烷(C3H8),與吸附氧的化學反應可表示為從式中可以看出，對于SnO2敏感材料，由于其晶粒表面發(fā)生物理化學吸附，在晶粒界面處產(chǎn)生的勢壘會阻礙電子的運動,當

5、晶粒界面與周圍不同氣體接觸時,因勢壘高度發(fā)生變化引起傳感器氣敏電阻變化，利用這種關(guān)系實現(xiàn)檢測氣體的目的1.2A-Fe2O3傳感器工作原理純態(tài)Fe2O3系氣敏器件與SnO2器件不同，它不是表面電阻控制型器件，而是體電阻控制型氣敏器件。由于其化學計量比的偏離，且化學性質(zhì)比較活潑而易被還原，在與氣體接觸時晶體中的結(jié)構(gòu)缺陷就發(fā)生變化使體電阻發(fā)生變化。例如C-Fe203氣敏器件與還原性氣體接觸時發(fā)生還原反應,部分Fe3+被還原成Fe2+,變成Fe304因Fe203的電阻率高(108cm),而Fe304的電阻率低(-pmz毎里1lrKrm;:inB-jjn表面聲波氣體傳感器聲表面波氣體傳感器是一種新型的傳

6、感器，人們對聲表面波的深入研究，促使了SAW氣體傳感器的飛速發(fā)展。其結(jié)構(gòu)主要是由壓電材料，以及壓電材料上用于激發(fā)或者接收聲表面波的叉指換能器(IDT)，還有位于叉指換能器之間的氣敏吸附膜構(gòu)成。其中壓電材料可以是壓電晶體，也可以是壓電薄膜，覆蓋在叉指換能器之間的氣敏吸附膜，可以和特定的氣體發(fā)生物理或者化學作用，從而有選擇性的吸附待測氣體，通過這個途徑達到檢測不同氣體的目的。氣敏吸附膜吸附待測氣體前與吸附待測氣體后，會發(fā)生質(zhì)量、彈性模量和電導率上的變化，叉指換能器激發(fā)的聲表面波在物理特性上，如頻率、振幅、相位等也會發(fā)生變化。SAW氣體傳感器利用氣敏吸附膜的不同來檢測不同的氣體，利用頻率、振幅、相位

7、等的變化程度來檢測氣體的濃度。SAW氣體傳感器有兩種常見的結(jié)構(gòu):諧振器型與延遲線型。G.wastson等人報道的SAW氣體傳感器，使用的是高Q值SAW諧振器結(jié)構(gòu)，在氣體濃度檢測的過程中，檢測的分辨率得到了大幅度的提高。提高SAW氣體傳感器靈敏度最直接的方法就是提高SAW器件的工作頻率，這涉及到壓電材料的選擇和叉指換能器指寬尺寸的大小。叉指換能器的尺寸因半導體工藝的限制，很難繼續(xù)減小，因此高SAW相速度的壓電材料的制備顯得尤為重要。SAW氣體傳感器從結(jié)構(gòu)上區(qū)分主要有延遲線型和諧振型兩種。均是采用聲表面波振蕩器，即采用聲表面波器件做反饋元件，與電子放大器一起組成的電子振蕩器，它們產(chǎn)生的仍然是正弦電

8、波，并不是聲表面波。對于應用聲表面波延遲線為聲表面波振蕩器反饋元件的SAW氣體傳感器稱為延遲線型SAW氣體傳感器。其振蕩器結(jié)構(gòu)如圖所示。鋌遲線型SAW拉蕩器SAW延遲線振蕩器兩叉指換能器的間隔和振蕩頻率有關(guān)，要求是振蕩頻率所決定的聲表面波波長的整數(shù)倍。振蕩器實質(zhì)上是把輸出端和輸入端接起來的正反饋放大器，決定振蕩頻率的是振蕩回路，而要振蕩器起振和維持振蕩，就必須將振蕩信號取出一部分送回到放大器的輸入端。返回的信號不僅需要一定的幅度，還必須與振蕩信號同相位。其中一個叉指換能器(A)起激發(fā)聲表面波的作用，另一個叉指換能器(B)則起反饋作用。聲表面波諧振器其實質(zhì)是一種聲表面波帶通濾波器zy，要求這種濾

9、波器的帶通極窄。因為通帶極窄，也可構(gòu)成聲表面波振蕩器，這種振蕩器稱為諧振型聲表面波振蕩器。聲表面波諧振器的結(jié)構(gòu)大致都是由叉指換器和諧振腔兩部分組成。聲表面波諧振器也能可以根據(jù)叉指換能器的個數(shù)進行區(qū)分，分為單端諧振器和雙端諧振器兩種。它們的結(jié)構(gòu)如圖所示。單端對和雙漏對諧振器單端對諧振器僅用到一個叉指換能器；而雙端對諧振器則有兩個叉指換能器,一個專門用來發(fā)送信號，另一個專門用來接收反射信號。就單端對諧振器而言，振蕩電路的設計相對簡單，振蕩電路的頻率穩(wěn)定度較高，相位噪聲低，可以實現(xiàn)低電壓以及低功耗的振蕩電路。但是它的缺點也是較明顯的，單端對諧振器的起振范圍較窄，當超出起振的范圍時，將會引起振蕩器不起

10、振，雙端對諧振器在這方面是比較優(yōu)越的，它較單端對諧振器容易起振，選擇合適的相移網(wǎng)絡，雙端對諧振器可以在很大的范圍內(nèi)實現(xiàn)頻率調(diào)節(jié)，但復雜的電路設計和較高的成本也應運而生。就單端對諧振器的工作原理而言，諧振腔內(nèi)反射條的寬度以及反射條之間的間隔寬度，都是和叉指換能器的指寬和指間隔一模一樣的。諧振腔的反射條也可分為開路柵和短路柵，開路柵是反射條的兩端互相不連通，短路柵是反射條的兩端全部連通，兩者都可以起到反射聲波的作用。通過改變諧振腔和換能器指間的間距，使叉指換能器激發(fā)的聲表面波傳播到兩邊的諧振腔時，諧振腔內(nèi)的反射條位于聲表面波的波峰處或者是波谷處，同時諧振腔的中心線位于聲表面波的相位零點處。這時構(gòu)成

11、了反對稱式諧振器結(jié)構(gòu)，即關(guān)于諧振腔中心線兩旁對稱位置的聲表面波的相位分布是恰好相反的。聲表面波在諧振腔內(nèi)傳播的過程中，遇到每一根反射條都被反射一部分，這樣不斷的減小聲表面波的能量，當聲表面波傳播到最后時，所剩的能量幾乎為零。因為諧振腔內(nèi)的反射條的寬度和間隔與叉指換能器的完全一致，因此反射條的分布位置恰巧符合半個波長，從而反射回來的聲表面波在到達叉指換能器時同相相加，引起駐波，即發(fā)生共振。當聲波的頻率發(fā)生變化，偏離諧振頻率時，那么經(jīng)過反射條反射回來的聲表面波在叉指換能器處就不能實現(xiàn)完全的同相相加，也就不在存在駐波，從而導致叉指換能器的輸出急劇下降。如果讓叉指換能器和諧振腔的相對位置稍微做一下調(diào)整

12、，使諧振腔體中心處在聲波的波谷處，這時聲波相位相對于腔體中心是對稱的，這種情況下也可產(chǎn)生諧振頻響。雙端對諧振器和單端對諧振器的工作原理類似，不同的是雙端對諧振器的一個叉指換能器負責激發(fā)聲表面波，另一個叉指換能器負責接收經(jīng)過諧振腔反射的聲表面波。調(diào)整兩個叉指換能器和諧振腔的位置，使經(jīng)過諧振腔反射回來的聲表面波在到達發(fā)射叉指換能器時，實現(xiàn)同相相減;到達接收換能器時，實現(xiàn)同相相加。這樣就可以將能量集中到接收叉指換能器輸出。聲表面波振蕩器對于放大器的增益是有要求的，要求它能補償諧振器以及導線連接方面帶來的損耗，同時又需要符合一定的相位條件，只要這樣，振蕩器就可以起振并且維持自身的振蕩。惰人惰人中心刪儒

13、出適用于聲表面波氣休氈感幣的或端對潔振器適用于聲表面波氣體傳感器的雙端對諧振器和其他用途的聲表面波雙端對諧振器是有區(qū)別的。用于聲表面波氣體傳感器的雙端對諧振器一般具有中心柵，結(jié)構(gòu)如圖所示。氣敏吸附膜很薄，為了使吸附氣體分子達到一定的數(shù)量，氣敏吸附膜面積不能太小，但是氣敏吸附膜如果覆蓋到諧振器的整個區(qū)域，當氣敏吸附膜為多孔膜時，其質(zhì)量分布不均勻會引起很大的波形畸變，尤其在兩個反射柵處，聲波在傳播的過程中隨著反射柵的不斷反射，能量分布非常不均勻，這時候產(chǎn)生的波形畸變更不能忽略。況且，叉指換能器和兩反射柵對于質(zhì)量變化靈敏度貢獻不大，大約占到30%左右，因此氣敏吸附膜不能覆蓋到諧振器的整個區(qū)域。氣敏吸

14、附膜覆蓋的最佳區(qū)域是中心柵所在的區(qū)域，中心柵區(qū)域?qū)τ谫|(zhì)量變化最敏感，在涂覆敏感膜前，有中心柵與沒有中心柵的SAW諧振器的頻響特性基本相同，但在涂覆敏感膜后，有中心柵的SAW諧振器的頻響特性明顯優(yōu)于沒有中心柵的SAW諧振器。顯然，中心柵使得聲波傳播的晶體表面具有一致性，因而能量的分布也更趨一致，同時中間柵的存在更有利于聲波能量集中到輸出換能器。一般設計中心柵時，其指間距會比IDT或反射柵的指間距小一些，否則中心柵就成為了反射柵，會將聲波反射回換能器。同時中心柵的指間距也應盡量與IDT或反射柵的指間距接近，以便保持晶體表面的聲阻抗的一致性，否則由于聲阻抗的不一致也會不必要地引起聲波的反射。一般說來

15、，聲表面波諧振器的Q值都較高。聲表面波雙端對諧振器與延遲線振蕩器相比，它的傳輸特性和高Q值延遲線的特性相差不多，但它有以下幾個比較顯著的特點：一是諧振器的尺寸很小;二是諧振器和延遲線相比插入損耗要小的多;三是諧振器的調(diào)頻范圍比延遲線要窄，但穩(wěn)定度是會隨著調(diào)頻范圍的增加而降低的。振蕩電路工作頻率穩(wěn)定度是衡量諧振型的SAW氣體傳感器的最重要的技術(shù)參數(shù)之一。在聲表面波氣體傳感器的實際應用中，SAW振蕩器除了氣敏膜吸附待測氣體后引起的頻漂外，還有很多因素會使振蕩器的工作頻率發(fā)生偏移，導致對于氣體濃度的誤判。因此，SAW氣體傳感器一般采用雙通道結(jié)構(gòu)，這樣一個通道用于測量，另一個通道用于平衡境溫度、濕度、

16、壓力等因素造成的頻率偏移。氧化氮傳感器氧化氮是氮的各種氧化物所組成的氣體混合物的總稱，常以NOX表示。在氧化氮中，不同形式的氧化氮化學穩(wěn)定性不同，空氣中常風的是化學性質(zhì)相對穩(wěn)定的一氧化氮和二氧化氮，它們在衛(wèi)生學上的意義顯得較其它形式氧化氮更為重要。在環(huán)境分析中，氧化氮一般指一氧化氮二氧化氮。我國監(jiān)測氧化氮的標準方法是鹽酸萘乙二胺比色法，方法靈敏度為0.25ug/5ml,方法轉(zhuǎn)換系數(shù)受吸收液組成、二氧化氮濃度、采氣速度、吸收管結(jié)構(gòu)、共存離子及溫度等多種因素的影響，目前沿末完全統(tǒng)一。傳感器測定是近年發(fā)慌起來的新方法。文獻報道，用交指型柵極電極場效應晶體管的微電子集成電路與化學活性電子束蒸鍍酞花青銅

17、薄膜相結(jié)合，獲得了新型氣體敏感微傳感器，可選擇性檢測mg/m3級二氧化氮和二惜內(nèi)基甲基膦酸鹽(DIMP)。硫化氫氣體傳感器硫化氫是一種無色、具有特殊腐蛋臭味的可燃氣體，具有刺激性和窒息性，對人體有較大危害。目前大多用比色法和氣相色譜法測定空氣中硫化氫。對含量常常低至mg/m3級的空氣污染物進行測定是氣體傳感器的一項主要應用，但在短時期內(nèi)半導體氣體傳感器還不能滿足監(jiān)測某些污染氣體靈敏度和選擇性要求。他提出利用摻銀薄膜傳感器監(jiān)測實驗室和城市空氣中的硫化氫。該傳感器陣列由四個傳感器構(gòu)成，通過基于庫化滴定的通用分析裝置和半導體氣體傳感器陣列的信號同時記錄二氧化硫和硫化氫濃度，實踐表明，在150C下以恒

18、溫方式盍的摻銀薄膜傳感器用于監(jiān)測城市空氣中的硫化氫含量，效果良好。二氧化硫傳感器二氧化硫是污染空氣的主要物質(zhì)之一，檢測空氣中二氧化硫嘗試是空氣檢驗的一項經(jīng)常性工作。應用傳感器監(jiān)測二氧化硫。從縮短檢測時間到降低檢出限，都顯示出極大的優(yōu)越性。利用固體聚合物作離子交換膜，膜的一邊含對電極和參比電極的內(nèi)部電解液，另一邊插入鉑電極，組成一種二氧化硫傳感器。該傳感器安裝在流通池中，在0.65V下氧化二氧化硫。批示出二氧化硫的量。該傳感裝置電流靈敏度高。響應時間短，穩(wěn)定性好，本底噪音低，線性范圍達0.2mmol/L，檢出限為8*10-6mmol/L，信噪比為3。該傳感器不僅可以測定空氣中的二氧化硫，還可用于

19、測定低電導率液體中的二氧化硫。有機改性硅酸鹽薄膜二氧化硫氣體傳感器的氣敏涂層是利用溶膠工藝和自旋技術(shù)制作的，對二氧化硫的測定具有良好的重現(xiàn)性和可逆性，響應時間不到20S，對其它氣體的交感小，受溫度和濕度影響小。接觸燃燒式氣體傳感器接觸燃燒式氣體傳感器的結(jié)構(gòu)如圖所示，元件的核心是一根白金線圈，線圈的表面涂覆了一層擔載了催化劑的載體材料。搔越林戌乜怙M的鮎昌接觸燃燒式氣體佟誡器實物罔擔載過催化劑的載體一般呈現(xiàn)黑色，作為敏感元件，一般也稱“黑元件”，反應中，敏感元件表面的催化劑將促使元件表面的可燃性氣體無焰燃燒;而未擔載過催化劑的載體一般呈現(xiàn)白色，作為參考元件，一般也稱“白元件”，由于參考元件表面沒

20、有催化劑，因此參考元件表面不會發(fā)生燃燒反應，它的溫度只與環(huán)境溫度有關(guān)。兩種元件配對為一組，焊接在器件底座上，并安裝防爆隔離罩。當接觸到可燃性氣體時，氣體將在參考元件上氧化燃燒；而參考元件則可以有效地補償外界溫度的微小變化對敏感元件輸出信號造成的影響。半導體傳感器近年來研究最為廣泛的是以半導體為氣敏材料的氣體傳感器。半導體氣體傳感器主要包括兩大類:（1）以金屬氧化物為基礎(chǔ)的半導體氣體傳感器。該類傳感器是以金屬氧化物以氣敏材料，目前研究的比較多的是SnO2,ZnO,In203,W03,TiO2,Cu0等幾類半導體；（2）有機半導體的氣體傳感器。這種傳感器是以有機半導體為氣敏材料，如葉琳、酞菩、苯胺

21、以及它們的衍生物等。這類化合物具有環(huán)狀的共扼結(jié)構(gòu)，當氣體分子吸附在它們的表面時，能發(fā)生電子給受關(guān)系，從而使得本身電阻發(fā)生變化。金屬氧化物的半導體氣體傳感器由于具有價格低廉、靈敏度高、響應和恢復速度快等優(yōu)點，受到人們的普遍關(guān)注。金屬氧化物的半導體傳感器又可細分為電阻式和非電阻式兩種類型。電阻式的金屬氧化物氣體傳感器包括表面電阻控制型（如SnO2,ZnO,InO3）和體電阻控制型兩種類型的氣體傳感器。表面電阻控制型的氣體傳感器是通過被測氣體在金屬氧化物的表面發(fā)生吸附和解吸作用，在此過程中與金屬氧化物發(fā)生電子交換，從而使得金屬氧化物的電阻發(fā)生變化來實現(xiàn)對氣體的檢測。而體電阻控制型的氣體傳感器是通過待

22、測氣體與金屬氧化物之間發(fā)生氣一固反應來使金屬氧化物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而導致其電導的變化，以此來實現(xiàn)對氣體的檢測。非電阻式的金屬氧化物半導體氣體傳感器主要包括以下兩類:第一類是具有晶體管特性的氣體傳感器，它的工作原理主要是場效應管的電壓閩值會隨著氣體的濃度變化而發(fā)生變化，從而實現(xiàn)對氣體的檢測；另一類則是二極管型的氣體傳感器，它的工作原理是待測氣體吸附在金屬與半導體界面之間，使得金屬的功函數(shù)或者半導體禁帶寬度發(fā)生一定的變化，可以通過半導體整流特性的變化程度來檢測氣體濃度的大小。由于制備工藝簡單、性能穩(wěn)定、便于攜帶等優(yōu)點，目前研究最熱門的還是表面電阻控制型的金屬氧化物半導體氣體傳感器。半導體金屬氧化

23、物的發(fā)展與它的氣敏機理是緊密相關(guān)的。了解它們的氣敏機理對評估和區(qū)別不同方法制備的納米尺寸的半導體金屬氧化物晶體和顆粒的工作原理十分必要。在解釋半導體金屬氧化物的氣敏機理之前，需要先對它們做一個分類，因為不同類別的半導體金屬氧化物的氣敏機理是有差異的。n型半導體是以自由電子作為主要的載流子，它包括Sn02、ZnO、In203,W03等;而p型半導體則是以空穴作為主要的載流子的，比如說CuO、NiO。n型半導體暴露在一些還原性的氣體中（如乙醇、NH4、H2），它們的電阻會變小;而暴露在一些氧化性的氣體中（如N02、03），它們的電阻則會變大。P型半導體的變化規(guī)律則剛好與n型的相反。在所有的半導體金

24、屬氧化物中，SnO2是被研究的最多的，而且它對很多氣體都有響應，如乙醇、丙酮、NI-I3、CO、CH4等。因此，以Sn02對乙醇和CO的氣敏性質(zhì)為實例，來說明半導體金屬氧化物的表面氣體吸附與它的電阻之間的變化關(guān)系，從中來了解金屬氧化物的氣敏機理。一般而言，有兩種關(guān)于氣敏機理的解釋，即氧空穴模型（還原一再氧化機理）和離子吸附模型。即便是這兩種模型，也不能完全解釋所有在實驗過程中觀察到的一些現(xiàn)象。有機薄膜晶體管氣體傳感器相比于其它氣體傳感器來說，具有巨大的優(yōu)勢:檢測氣體提供多參數(shù)的信息，如源漏電流、場效應遷移率、閡值電壓等參數(shù)的變化，此外，晶體管結(jié)構(gòu)具有放大信號的作用，在靈敏度和信噪比方面具有很大

25、的優(yōu)勢。底接觸結(jié)構(gòu)薄膜晶體管的有機半導體層作為氣體傳感器的敏感層，可以直接與氣體分子接觸，使器件具有更快速的響應，因此被大多數(shù)氣體傳感器所采納。有機薄膜晶體管的電學特性主要包括輸出特性曲線和轉(zhuǎn)移特性曲線，并可以由半導體測試儀直接測得。當器件與氣體分子接觸時，氣體首先與有源層即敏感層接觸，然后通過滲透的方式逐漸影響有機層與金屬接觸界面以及有機層與絕緣層接觸界面，影響薄膜晶體管的載流子傳輸，從而改變器件的漏電流。GrdlnBounddryGrainBody話barrierorintcirfacedipoleGrdlnBounddryGrainBody話barrierorintcirfacedipoleSi氣體打仃機薄膜晶體管的接觸在研究有機薄膜晶體管氣體傳感器的敏感機理方面，一些研究者認為空氣中的氧在氣敏響應過程中發(fā)揮了很重要的作用。二=1.3Dp-1.21-1.2DM-1J5u-A：Fasl(O二=1.3Dp-1.21-1.2DM-1J5u-A：Fasl(O2廊ponsa弓.StowQdepefwlentlresponst?CFal(0;indfpenertjrfr