電極電位與值精品課件

1、電極電位與值第1頁，共18頁，2022年，5月20日，5點43分，星期五4 三種電化學(xué)體系 原電池 電解池 腐蝕電池5原電池電動勢的計算通式： 或第2頁，共18頁，2022年，5月20日，5點43分，星期五3.4 電位-pH相圖 電位-pH圖是把水溶液中的基本反應(yīng)作為電位、pH、活度的函數(shù)，在指定溫度、壓力下，將電位與pH關(guān)系表示在平面圖上(利用電子計算機還可以繪制出立體或多維圖形)。2 電位-pH圖應(yīng)用 它可以指明反應(yīng)自動進(jìn)行的條件，指明物質(zhì)在水溶液中穩(wěn)定存在的區(qū)域和范圍，這為濕法冶金浸出、分離、電解等過程提供了便利的熱力學(xué)依據(jù)。電位-pH圖一般是用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算繪制的。常見的電位-pH團(tuán)可

2、以分為金屬-水系、金屬配合劑水系、硫化物-水系，而且加之高溫、高壓技術(shù)在濕法冶金中的應(yīng)用，又出現(xiàn)了高溫電位pH圖。1 電位-pH圖是什么？第3頁，共18頁，2022年，5月20日，5點43分，星期五3 電位-pH圖繪制原理 電位-PH圖是在給定溫度和組分的活度(常簡化為濃度)或氣體逸度(常簡化為氣相分壓)下，表示電位與pH的關(guān)系圖。電位pH圖取電位為縱坐標(biāo)，取pH為橫坐標(biāo)。與電位、PH有關(guān)的反應(yīng)，可以用一通式示：(3-1)第4頁，共18頁，2022年，5月20日，5點43分，星期五反應(yīng)式3-1的自內(nèi)熔變化，在溫度，壓力個變時，根據(jù)等溫方程式：因為aH2o=1,pH=-lgaH+，G=-zFE，

3、則：（3-3）式3-3是電位pH關(guān)系式的計算通式(3-2)第5頁，共18頁，2022年，5月20日，5點43分，星期五如果已知平衡常數(shù)K，式3-3寫為：如果已知電位電極E0，式3-3可寫為：上述各式中，R=8.314JK-1mol-1，F(xiàn)=96500Cmol-1，25度時，將R、F值代入式3-3中，得：第6頁，共18頁，2022年，5月20日，5點43分，星期五 若n0，式3-3為： 若h0，式3-3為： 若n0，h0，式3-3為：第7頁，共18頁，2022年，5月20日，5點43分，星期五根據(jù)參加電極反應(yīng)的物質(zhì)不同，電位pH圖上的曲線可分為三類： (1)反應(yīng)只與電極電位有關(guān)，而與溶液的PH值

4、無關(guān)。這類反應(yīng)的特點是只有電子參加而無H+(或OH-)參加的電極反應(yīng)。例如，電極反應(yīng)：Fe3+eFe2+其反應(yīng)通式為：第8頁，共18頁，2022年，5月20日，5點43分，星期五則平衡電位的通式可寫成：這類反應(yīng)的平衡電位與pH無關(guān)，在一定溫度下隨比值 的變化而變化，當(dāng) 一定時，E也將固定，在電位-pH圖上這類反應(yīng)為一水平線。第9頁，共18頁，2022年，5月20日，5點43分，星期五 (2)反應(yīng)只與pH值有關(guān)而與電極電位無關(guān)。這類反應(yīng)的特點是只有H+(或OH-)參加，而無電子參與的化學(xué)反應(yīng)，因此這類反應(yīng)不構(gòu)成電極反應(yīng)，例如：水解反應(yīng)：2Fe3+3H2O=Fe2O3+6H+其反應(yīng)通式為：第10頁

5、，共18頁，2022年，5月20日，5點43分，星期五其平衡常數(shù)K一定時可見，這類反應(yīng)的平衡與電極電位無關(guān)， 在一定溫度下，K 一定，若給定 ，則pH為定值。因此，在電位-pH圖上這類反應(yīng)表水為一垂直線段。第11頁，共18頁，2022年，5月20日，5點43分，星期五 (3)反應(yīng)既與電極電位有關(guān)，又與溶液的PH值有關(guān)，如：Fe2O3+6H+2e2Fe2+3H2O。這類反應(yīng)的特點是有H+(或OH-)參加的電極反應(yīng)，即H+和電子都參加反應(yīng)，反應(yīng)的通式可寫為：該反應(yīng)的平衡電位為：在一定溫度下，給定 值，平衡電位隨pH升高而降低，在電位-pH圖上這類反應(yīng)為一斜線，其斜率為-0.059h/n。第12頁，

6、共18頁，2022年，5月20日，5點43分，星期五電位-pH圖繪制步驟 在繪制電位pH圖時，習(xí)慣規(guī)定：電位使用還原電位，反應(yīng)方程式左邊寫氧化態(tài)，電子e，H+；反應(yīng)式右邊寫還原態(tài)。繪圖步驟一般是： (1)確定體系中可能發(fā)生的各類反應(yīng)及每個反應(yīng)的平衡方程式； (2)由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算反應(yīng)的G0或0，求出平衡常數(shù)K或E0寧； (3)導(dǎo)出各個反應(yīng)的E與pH的關(guān)系式； (4)根據(jù)E與pH的關(guān)系式，在指定離子活度或氣相分壓的條件下，計算在各個溫度下E與PH值。 (5)繪圖。第13頁，共18頁，2022年，5月20日，5點43分，星期五電位-pH圖在濕法冶金中的應(yīng)用 在濕法冶金研究和生產(chǎn)中利用電位-pH圖，

7、可為浸出、凈化、沉淀等過程提供有利的熱力學(xué)依據(jù)。1 浸出 通過電位-pH圖選擇最佳的浸出(加速腐蝕)條件2 浸出液凈化 在浸出液中，鐵是普遍存在的雜質(zhì)，運用電位-pH圖，有助于得到合理的除鐵條件。以鎳的浸出液除鐵為例，圖3-1是Ni-H2O系電位-pH圖，與Fe-H2O系電位-pH圖(圖3-2)比較，可以看到Ni2+、Fe2+水解的pH值為：第14頁，共18頁，2022年，5月20日，5點43分，星期五圖3-2 Fe-H2O體系的電位-pH圖圖3-1 鎳-水系電位pH圖第15頁，共18頁，2022年，5月20日，5點43分，星期五3 金屬電沉積圖3-3 電積銅原理圖以硫酸銅溶液中電積銅為例(圖3-3)。如果將兩個銅電極分別置于1mol/L的CuSO4溶液中，通電前各個電極的平衡電位約為0.34V，當(dāng)兩個電極外加直流電壓進(jìn)行電解時，陽極電位變正，移至B點，發(fā)生銅的溶解反應(yīng)。陰極電位變負(fù)，移至C點，發(fā)生Cu2+的沉積反應(yīng)。第16頁，共18頁，2022年，5月20日，5點43分，星期五作業(yè)1解釋：相對電位，標(biāo)準(zhǔn)氫電極，粒子脫出功。寫出可逆電池?zé)崃W(xué)計算公式。2 已知反應(yīng)3H2（1*105Pa）+Sb2O3=2Sb+3H2O在25時的G0=-8364J/mol。試計算下列電池的電動勢，并指出電池的正負(fù)極。第17頁，共18頁，2022年，5月