多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)課件

1、第五章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)5.1 價(jià)電子對(duì)互斥理論價(jià)電子對(duì)包括成鍵電子對(duì)(bp)和孤電子對(duì)(lp)。原子周圍各個(gè)價(jià)電子對(duì)之間由于互相排斥，在鍵長一定的條件下，互相間距越遠(yuǎn)越穩(wěn)定。價(jià)電子對(duì)之間斥力的來源：靜電排斥；Pauli斥力。第五章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)5.1 價(jià)電子對(duì)互斥理論價(jià)電子價(jià)電子對(duì)間斥力大小順序：孤對(duì)電子間孤對(duì)電子-成鍵電子對(duì)成鍵電子對(duì)間對(duì)于所有價(jià)電子對(duì)，夾角越大越穩(wěn)定。由于孤對(duì)電子間斥力很大，所以，孤對(duì)電子間的夾角一定要大于90度，另外，成90度的孤對(duì)電子-成鍵電子對(duì)越少越穩(wěn)定。成鍵電子對(duì)間斥力大小順序：三鍵雙鍵單鍵為使價(jià)電子對(duì)間互相遠(yuǎn)離，可將價(jià)電子對(duì)看作等距排布在一個(gè)球面

2、上，形成多面體。價(jià)電子對(duì)間斥力大小順序：孤對(duì)電子間孤對(duì)電子-成鍵電子對(duì)例：氨分子。氮原子與三個(gè)氫原子形成N-H鍵，另有一孤對(duì)電子，共四個(gè)價(jià)電子對(duì)，采用四面體排列，孤對(duì)電子是其中一個(gè)頂點(diǎn)。由于孤對(duì)電子斥力大，所以，N-H鍵之間夾角小于109度。例：四氟化氙分子。中心氙原子與四個(gè)氟原子形成Xe-F鍵，另有兩對(duì)孤對(duì)電子，共六個(gè)價(jià)電子對(duì)，采用八面體排列，由于孤對(duì)電子間斥力很大，夾角必須大于90度，所以，兩對(duì)孤電子對(duì)在一直線上，四個(gè)氟原子在一個(gè)平面上，分子為正方形。NHHHFFFFXe例：氨分子。氮原子與三個(gè)氫原子形成N-H鍵，另有一孤對(duì)電子，例：三氯化碘分子。中心碘原子與三個(gè)氯原子形成Cl-I鍵，另有

3、兩對(duì)孤對(duì)電子，共五個(gè)價(jià)電子對(duì)，采用三方雙錐體排列。由于孤對(duì)電子間斥力大，它們的夾角必須大于90度。另外當(dāng)孤對(duì)電子與成鍵電子對(duì)間的夾角是90度的構(gòu)型，比夾角大于90度的構(gòu)型斥力大。左邊第二種構(gòu)型中，由于成90度的孤對(duì)電子-成鍵電子對(duì)有6個(gè)，而第一個(gè)構(gòu)型中只有4個(gè)，所以第一個(gè)構(gòu)型更穩(wěn)定，為T型。ClIClClClClClI例：三氯化碘分子。中心碘原子與三個(gè)氯原子形成Cl-I鍵，另有例：二氯化碘負(fù)離子。中心碘原子與兩個(gè)氯原子形成I-Cl鍵，另有三對(duì)孤對(duì)電子，共五個(gè)價(jià)電子對(duì)，采用三角雙錐排列，由于孤對(duì)電子間斥力很大，夾角必須大于90度，所以，三對(duì)孤電子對(duì)只能在一個(gè)平面上排成等邊三角形，兩個(gè)氯原子在一根

4、直線，分子為直線形。ClICl價(jià)電子對(duì)互斥理論對(duì)某些化合物判斷不準(zhǔn)，如CaF2是V型而不是預(yù)期的直線，也不能用于過渡金屬化合物，除非金屬原子具有全充滿或半充滿或全空的d軌道。例：二氯化碘負(fù)離子。中心碘原子與兩個(gè)氯原子形成I-Cl鍵，另5.2 雜化軌道理論為了更有效地形成化學(xué)鍵，同一個(gè)原子中能量相近的幾個(gè)原子軌道能夠重新組合成數(shù)目相同的幾個(gè)新的原子軌道，這個(gè)過程稱為雜化，形成的新的原子軌道稱為雜化軌道。若幾個(gè)雜化軌道所含有的s、p、d等軌道的成分分別相同，則稱為等性雜化軌道，不相同則稱為不等性雜化軌道。雜化時(shí)，軌道數(shù)目不變，但是軌道的空間分布和能級(jí)都發(fā)生了變化。雜化軌道的構(gòu)成5.2 雜化軌道理論

5、為了更有效地形成化學(xué)鍵，同一個(gè)原子中能量原子軌道雜化的數(shù)學(xué)公式：s、p雜化ai, bi分別表示s,p軌道在雜化軌道中占的比例，|cipx |2表示px軌道在第i個(gè)雜化軌道的p成分中所占比例，余類推。這些系數(shù)必須滿足歸一化條件：其中：其中用到：s, px, py, pz等原子軌道都是正交歸一的。本章都采用實(shí)函數(shù)形式的波函數(shù)!原子軌道雜化的數(shù)學(xué)公式：s、p雜化ai, bi分別表示s,p性質(zhì)3：雜化軌道與構(gòu)成它的原子軌道一樣，也滿足正交歸一化條件，即性質(zhì)2：將所有雜化軌道中的某類原子軌道所占比例相加，得到的結(jié)果就是參與雜化的這類原子軌道個(gè)數(shù)。比如sp3雜化是1個(gè)s和3個(gè)p軌道雜化，構(gòu)成4個(gè)雜化軌道，

6、那么將四個(gè)雜化軌道中p軌道所占比例相加，得到3。雜化軌道的性質(zhì)：性質(zhì)1：雜化軌道的個(gè)數(shù)和參與雜化的原子軌道相等。性質(zhì)3：雜化軌道與構(gòu)成它的原子軌道一樣，也滿足正交歸一化條件注意：雖然雜化軌道的形式與LCAO-MO一樣，也是由原子軌道線性組合得到，但是意義不同。參與雜化的原子軌道都來自同一個(gè)原子，而組成分子軌道的原子軌道來自不同的原子，因此雜化軌道也是原子軌道，屬于一個(gè)原子，而分子軌道則屬于整個(gè)分子。價(jià)鍵理論有逐漸被分子軌道理論所代替的趨勢(shì)，但是在組成分子軌道時(shí)，先將每個(gè)原子的原子軌道雜化，然后再由不同原子的雜化軌道組成分子軌道，可以使分子軌道計(jì)算簡(jiǎn)化。注意：雖然雜化軌道的形式與LCAO-MO一

7、樣，也是由原子軌道兩個(gè)雜化軌道間的夾角公式：雜化軌道的方向雜化軌道的空間取向并不是任意的，各個(gè)雜化軌道之間的夾角要盡可能大。其中qij表示雜化軌道i和j間的夾角，ai、bi分別表示雜化軌道i中s、p軌道所占的比例， 顯然ai+bi=1。對(duì)于sp1,sp2,sp3雜化來說，上式等價(jià)于：其中pi是雜化軌道yi中的歸一化的p軌道組合。兩個(gè)雜化軌道間的夾角公式：雜化軌道的方向雜化軌道的空間取向并等性雜化軌道：以sp3雜化為例每個(gè)雜化軌道中，有1/4是s軌道，3/4是p軌道由于波函數(shù)的表達(dá)式與坐標(biāo)系的選取有關(guān)，必須首先建立坐標(biāo)系。一般總是將x軸與1重合，2在x-y平面，這樣1就不含py和pz，2就不含p

8、z等性雜化軌道：以sp3雜化為例每個(gè)雜化軌道中，有1/4是s軌2不含pz：下面的任務(wù)就是求出a2px，a2py，將p2代入歸一化公式，并將y1,y2代入表示雜化軌道正交的公式：2不含pz：下面的任務(wù)就是求出a2px，a2py，將p2代有兩組解，代表兩種情況：xy有兩組解，代表兩種情況：xy兩個(gè)解任意取一即可，不妨取下面求第三個(gè)雜化軌道，兩個(gè)解任意取一即可，不妨取下面求第三個(gè)雜化軌道，兩個(gè)解任意取一即可，不妨取同理，我們得：將前面算得的y1,2,3,4代入夾角公式得夾角都是109.5o比如1，2間夾角，用夾角公式計(jì)算各雜化軌道間夾角兩個(gè)解任意取一即可，不妨取同理，我們得：將前面算得的y1,2例：

9、水氧原子的2s和2p軌道進(jìn)行sp3雜化，其中兩個(gè)雜化軌道與氫原子組成共價(jià)鍵，另兩個(gè)雜化軌道為孤對(duì)電子。兩個(gè)共價(jià)鍵的s,p成分相同，兩個(gè)孤對(duì)電子的s,p成分相同，但共價(jià)鍵與孤對(duì)電子不同。由于是不等性雜化，雜化軌道的成分與等性雜化不同，軌道間的夾角也不同，一般情況下，要么已知軌道間夾角，求出軌道成分，要么已知軌道成分，求出軌道夾角。以前一種情況為例。不等性雜化例：水氧原子的2s和2p軌道進(jìn)行sp3雜化，其中兩個(gè)雜化軌道水分子中，兩根H-O鍵間的夾角為104.5首先建立坐標(biāo)系，將其中一根H-O鍵的雜化軌道放在x軸上，另一個(gè)在x-y平面，則由于兩個(gè)H-O鍵是相同的，所以他們的成分相同水分子中，兩根H-

10、O鍵間的夾角為104.5首先建立坐標(biāo)系，歸一化：正交性：不妨取夾角公式歸一化：正交性：不妨取夾角公式結(jié)果：每個(gè)H-O鍵中s軌道成分占20.02%，p軌道占79.98%H-O鍵中雜化軌道的表達(dá)式為：每對(duì)孤對(duì)電子中s軌道占(1-220.02%)/2=29.98%,p軌道占(3-279.98%)/2=70.02%結(jié)果：每個(gè)H-O鍵中s軌道成分占20.02%，p軌道占79.例：氨氮原子的2s和2p軌道進(jìn)行sp3雜化，其中三個(gè)雜化軌道與氫原子組成共價(jià)鍵，另一個(gè)雜化軌道為孤對(duì)電子。三個(gè)N-H共價(jià)鍵的s,p成分相同，但共價(jià)鍵與孤對(duì)電子不同。實(shí)驗(yàn)測(cè)定N-H鍵之間的夾角為107.3度，仿照前面水分子的做法，我們

11、可以求得，N-H雜化軌道中，s軌道占23%，p軌道占77%.例：氨氮原子的2s和2p軌道進(jìn)行sp3雜化，其中三個(gè)雜化軌道有d軌道參加的雜化 對(duì)應(yīng)正八面體構(gòu)型其中的d軌道為：這樣構(gòu)成的六個(gè)雜化軌道都在坐標(biāo)軸上，每個(gè)坐標(biāo)軸上分別有兩個(gè)雜化軌道。比如SF6。FFFFSFF注：一般不區(qū)分d軌道來自s，p軌道的內(nèi)層還是外層。有d軌道參加的雜化 對(duì)應(yīng)正八面體構(gòu)型其中的d軌道為：這樣構(gòu) 對(duì)應(yīng)平面正方形構(gòu)型其中的p,d軌道為：這樣構(gòu)成的四個(gè)雜化軌道坐落在x和y坐標(biāo)軸上，每個(gè)坐標(biāo)軸上分別有兩個(gè)雜化軌道。比如Ni(CN)42-。CN CNCNCNNi 對(duì)應(yīng)正四面體構(gòu)型，與甲烷(sp3)類似其中的d軌道為：這樣構(gòu)成

12、的四個(gè)雜化軌道位置如右圖。比如MnO4-。MnOOOO 對(duì)應(yīng)平面正方形構(gòu)型其中的p,d軌道為：這樣構(gòu)成的四個(gè)雜化 對(duì)應(yīng)兩種構(gòu)型如果其中的d軌道為 ，對(duì)應(yīng)四方錐，中心一般為過渡金屬原子。這樣構(gòu)成的5個(gè)雜化軌道，其中4個(gè)指向底面四個(gè)角，一個(gè)在z軸上。比如Ni(PEt3)2Br3，IF5BrPEt3BrNiBrPEt3如果其中的d軌道為 ，對(duì)應(yīng)三角雙錐這樣構(gòu)成的5個(gè)雜化軌道，其中三個(gè)在xy平面上，二個(gè)在z軸上。比如PF5。FFFPFF 對(duì)應(yīng)兩種構(gòu)型如果其中的d軌道為 一些常見的雜化軌道雜化軌道參與雜化的原子軌道構(gòu)型(無孤對(duì))實(shí)例sp直線形sp2平面三角形sp3四面體形sd3四面體形dsp2平面四方形

13、dsp3三方雙錐形dsp3四方錐形 d2sp3正八面體形 雜化軌道參與雜化的原子軌道構(gòu)型(無孤對(duì))實(shí)例sp直線形sp2對(duì)特定構(gòu)型，其雜化類型不是唯一的。 例：sp3，sd3均為四面體構(gòu)型，MnO4- 為 sd3 雜化對(duì)特定構(gòu)型，同類原子軌道的選擇也不是任意的。例：正八面體的sp3d2(d2sp3) 只能是討論ab對(duì)特定構(gòu)型，其雜化類型不是唯一的。 例：sp3，sd3均用雜化軌道理論討論分子性質(zhì)雜化軌道形成較強(qiáng)s鍵，剩余軌道可以形成p鍵例：乙烯在C2H4中，碳以sp2雜化，三個(gè)雜化軌道分別與另一個(gè)碳原子和兩個(gè)氫原子形成三個(gè)s鍵，碳還有一個(gè)未雜化的2pz軌道電子，與另一個(gè)碳的未雜化的2pz電子形成

14、p鍵。s鍵比p鍵穩(wěn)定，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)中前者轉(zhuǎn)變?yōu)楹笳邥r(shí)，一般為吸熱反應(yīng)，反之為放熱反應(yīng)。例：乙烷裂解生成乙烯和氫。用雜化軌道理論討論分子性質(zhì)雜化軌道形成較強(qiáng)s鍵，剩余軌道可以5.3 離域分子軌道理論在單電子近似下，由變分原理直接求得的分子軌道是單電子薛定諤方程的本征函數(shù)，它具有確定的能量，稱為正則分子軌道。參與構(gòu)成正則軌道遍及整個(gè)分子中的所有原子，所以軌道中的電子屬于整個(gè)分子，是離域的。由于是單電子薛定諤方程的本征函數(shù)，離域分子軌道對(duì)于電離、激發(fā)等單電子過程的描述較為符合實(shí)際。5.3 離域分子軌道理論在單電子近似下，由變分原理直接求得的水分子H2O：?jiǎn)坞娮咏葡?，波函?shù)可表示為多個(gè)分子軌道乘積，而

15、分子軌道由氫和氧的原子軌道線性組合而成，即LCAO-MO。為了使結(jié)果準(zhǔn)確，一個(gè)分子軌道可以由多個(gè)原子軌道組成。我們采用兩個(gè)氫原子的1s軌道和氧原子的1s，2s，2px，2py和2pz軌道，這些軌道波函數(shù)分別記為：(H(1)1s)，(H(2)1s)，(O1s)，(O2s)，(O2px)，(O2py)，(O2pz)。其中氧原子的2s軌道先要和部分1s軌道發(fā)生混雜，以保證原子軌道的正交性，記為：(O2s)。以下例子取自我們的物理化學(xué)第10.6節(jié)水分子H2O：?jiǎn)坞娮咏葡?，波函?shù)可表示為多個(gè)分子軌道乘積，分子軌道表達(dá)式為：首先寫出單個(gè)電子感受到的其他電子的近似外場(chǎng)，得到近似能量算符，然后與氫分子離子的

16、求解完全相同，由變分法，根據(jù)能量最低原理，求出未知系數(shù)ci，可得多組解，代表不同的分子軌道。在實(shí)際計(jì)算中，近似外場(chǎng)可由自洽場(chǎng)方法得到。分子軌道表達(dá)式為：首先寫出單個(gè)電子感受到的其他電子的近似外場(chǎng)O1sO2s,O2pz,H1sO2py,H1sO2pxO2s,O2pz,H1sO2s,O2pz,H1sO2py,H1sO1sO2s,O2pz,H1sO2py,H1sO2pxO2s圖10-10 H2O分子由原子軌道組合成的分子軌道圖10-10 H2O分子由原子軌道組合成的分子軌道每個(gè)電子的電子云在整個(gè)分子范圍都有明顯的分布，電子云并不是局限在分子的某個(gè)局部，這就是“離域”這個(gè)名稱的由來。它與化學(xué)鍵局限在兩個(gè)原子之間的圖象不符，不能把分子軌道理論中的成鍵軌道簡(jiǎn)單與化學(xué)鍵聯(lián)系起來。每個(gè)電子的電子云在整個(gè)分子范圍都有明顯的分布，電子云并不是局定域分子軌道將正則分子軌道從新組合，可以構(gòu)成定域分子軌道。氧內(nèi)層電子OH鍵氧的外層孤對(duì)電子定域分子軌道將正則分子軌道從新組合，可以構(gòu)成定域分子軌道。氧孤對(duì)電子的電子云兩個(gè)氫氧鍵的電子云經(jīng)過重新組合得到的分子軌道的電子云基本局限于空間某處，而不是分布在整個(gè)分子上。