納米材料的模板法和自組裝法合成

1、納米材料的模板法和自組裝法合成第1頁，共53頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)50分，星期二國內(nèi)錢逸泰等使用溶劑熱合成技術(shù)制備了納米材料。他們發(fā)明了苯熱法來代替水熱法?？梢栽谙鄬Φ偷臏囟群蛪毫ο轮苽涑鐾ǔＴ跇O端條件下才能制得的、在超高壓下才能存在的亞穩(wěn)相。在真空中Li3N和GaCl3在苯溶劑中進(jìn)行熱反應(yīng)，于280制備出30 nm的GaN粒子，這個(gè)溫度比傳統(tǒng)方法的溫度低得多，GaN的產(chǎn)率達(dá)到80。第2頁，共53頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)50分，星期二6.3自組裝法自組裝是在無人為干涉條件下，組元通過共價(jià)鍵等作用自發(fā)地締結(jié)成熱力學(xué)上穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)上確定、性能上特殊的聚集體的過程。自組裝過程一旦

2、開始，將自動(dòng)進(jìn)行到某個(gè)預(yù)期終點(diǎn)，分子等結(jié)構(gòu)單元將自動(dòng)排列成有序的圖形，即使是形成復(fù)雜的功能體系也不需要外力的作用。第3頁，共53頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)50分，星期二Solidified SiO2colloidal crystalGlass slideHF etching2% HF solutionPolymerPolymerizationSiO2 colloidal crystalPrepolymerUV lightsourceGlass slideMacroporous polymerPolymerAir spheres2 mPorous PolystyreneFabricati

3、on of macroporous polymers第4頁，共53頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)50分，星期二Monodisperse TiO2 spheres1. Fill voids with liquid precursor, say TiO2. 2. Dissolve the polymer backbone. Double templating第5頁，共53頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)50分，星期二2 m Macroporous polymer templates can be stretched. Stretch temperature. The particles st

4、retch if heated above glass transition temperature.Ellipsoidal particles第6頁，共53頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)50分，星期二Superlatticestype Atype Btype CSubstrate5 mmacroporous polymer formed from an AB multilayer Multiple periodicities. Layers of different sphere sizes.第7頁，共53頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)50分，星期二 Advantages Cheap

5、 for mass production. Fast, simple and convenient. Low-tech (no clean- room facility needed). Disadvantages No direct control over fabrication. Can not fabricate very complex structures (as compared to lithography). Control over crystal orientation is difficult (need microchannels).第8頁，共53頁，2022年，5月

6、20日，17點(diǎn)50分，星期二Template-Directed Assembly第9頁，共53頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)50分，星期二Using templates Template-directed colloidal self-assemblyJ . Ma t e r . C h em., 2 0 0 4 , 1 4 , 4 5 9 4 6 8 第10頁，共53頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)50分，星期二Epitaxial self-assembly of block copolymers on lithographically defined nanopatterned su

7、bstratesManufacturing microelectronics through manipulating block copolymers to form into desirable patterns e.g. parallel lines. Lithography used to create patterns in the surface chemistry of a polymer.The block copolymers on the surface arranged themselves into the underlying pattern without impe

8、rfections. -Neeley, dePablo and Stoykovich, Nature, July 24, 2003第11頁，共53頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)50分，星期二Cross-sectional SEM images of PS-b-PMMA films a, Lamellae were oriented perpendicularly with no long-range order on unpatternedregions of the surface. b, Lamellae were oriented perpendicularly with epita

9、xial ordering on surfaces.第12頁，共53頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)50分，星期二TEM and electron holography images of self-assembled Conanoparticle rings, taken with a Philips CM-300 equipped with a Lorentz lens (300 kV).A ring of six 27-nm Co particles第13頁，共53頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)50分，星期二利用DNA片段的堿基配對作用來帶動(dòng)金納米粒子的組裝Alivisatos e

10、t al. , Nature, 1996, 382, 609巰基,氫硫基第14頁，共53頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)50分，星期二第15頁，共53頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)50分，星期二第16頁，共53頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)50分，星期二*第17頁，共53頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)50分，星期二 6.4 模板法制備納米材料(Template-directed Synthesis of nanomaterials)合成低維納米結(jié)構(gòu)已成為人們研究的熱點(diǎn)之一。目前，科學(xué)家們已經(jīng)開發(fā)了許多制備納米結(jié)構(gòu)的方法。根據(jù)是否使用模板一般可以分為“模板”法和“無模板”法。 第1

11、8頁，共53頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)50分，星期二“模板”法是最近十多年發(fā)展起來的合成新型納米結(jié)構(gòu)材料的方法。一般來講，模板法根據(jù)其模板自身的特點(diǎn)和局限性的不同可以分為“硬模板”法和“軟模板”法。一、 “硬模板”法硬模板多是利用材料的內(nèi)表面或外表面為模板，填充到模板的單體進(jìn)行化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，通過控制反應(yīng)時(shí)間，除去模板后可以得到納米顆粒、納米棒，納米線或納米管，空心球和多孔材料等。經(jīng)常使用的硬模板包括分子篩，多孔氧化鋁膜，徑跡蝕刻聚合物膜，聚合物纖維，納米碳管和聚苯乙烯微球等等。第19頁，共53頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)50分，星期二與軟模板相比，硬模板在制備納米結(jié)構(gòu)方面有著

12、更強(qiáng)的限域作用，能夠嚴(yán)格控制納米材料的大小和尺寸。但是，“硬模板”法合成低維材料的后處理一般都比較麻煩，往往需要用一些強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或有機(jī)溶劑除去模板，這不僅增加了工藝流程，而且容易破壞模板內(nèi)的納米結(jié)構(gòu)。另外，反應(yīng)物與模板的相容性也影響著納米結(jié)構(gòu)的形貌。第20頁，共53頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)50分，星期二(1)徑跡蝕刻聚合物膜和多孔氧化鋁膜徑跡蝕刻聚合物膜主要是通過核裂變碎片轟擊聚合物膜使其表面出現(xiàn)許多損傷的痕跡，再用化學(xué)腐蝕的方法使這些痕跡變成孔洞得到的。這種模板的特點(diǎn)是孔洞呈圓柱型，很多孔洞與膜面斜交，與膜面的法線的夾角可達(dá)34度，因此在厚膜內(nèi)有孔通道交叉現(xiàn)象，總體來說，孔分布是無

13、序的，孔的密度大致為109個(gè)/cm2。 第21頁，共53頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)50分，星期二多孔氧化鋁是利用高溫退火的高純鋁箔在一定溫度下，用一定濃度的草酸、硫酸或磷酸溶液中控制在一定的直流電壓下陽極氧化一定的時(shí)間后得到的。該模板的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是孔洞為六邊形或圓形且垂直于膜面，呈有序平行排列?？讖皆?至200nm 范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，孔密度可高達(dá)1011 個(gè)/cm2。Shi等人在多孔氧化鋁膜中利用噻吩的電化學(xué)氧化聚合制備了聚噻吩微米納米管陣列，并用拉曼光譜證明了管的外表面上存在分子鏈的取向。第22頁，共53頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)50分，星期二AAAO模板的形貌結(jié)構(gòu)A)電解液為1.2

14、M的硫酸, 溫度0, 電極電壓10V, 時(shí)間1h.B)電解液為0.2M的硫酸, 溫度25, 電極電壓30V, 時(shí)間1h.C)電解液為1.2M的硫酸, 溫度0, 電極電壓40V, 時(shí)間1h. 184nm477nm666nmBC第23頁，共53頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)50分，星期二AAO模板法制備納米材料與納米結(jié)構(gòu)的工藝流程圖 利用AAO模板合成納米材料第24頁，共53頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)50分，星期二硬模板法合成的不同長徑比的納米線和多組分納米線 FeCo第25頁，共53頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)50分，星期二用AAO/Al 模板通過控制沉積時(shí)間, 制備出不同長徑

15、比的金納米材料的TEM照片(孔直徑d=10nm, 長徑比(l/d)分別為1, 3, 500).硬模板法合成的不同長徑比的金納米材料第26頁，共53頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)50分，星期二納米線的長徑比與沉積時(shí)間近似成正比 Fe納米線的局部放大TEM照片 Fe納米線的AAO模板合成第27頁，共53頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)50分，星期二碳納米管的AAO模板合成(b)(d)(d)取向碳納米管有序陣列膜形貌與結(jié)構(gòu)的電鏡照片. (a) 完全溶去氧化鋁后的由表面碳膜固定和保持的碳納米管的低倍SEM照片；(b)從AAO模板解離的碳納米管束的SEM照片(聚丙烯腈(PAN)路線，750 oC)

16、 第28頁，共53頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)50分，星期二聚苯胺納米線的AAO模板合成溶去部分氧化鋁后的PANI納米線陣列膜形貌的SEM照片.第29頁，共53頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)50分，星期二(2)以碳納米管為模板合成納米線碳納米管為模板合成碳化硅納米線：將碳納米管與Si-SiO2混合加熱加熱到1400度可制得碳化硅納米線。第30頁，共53頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)50分，星期二碳納米管模板法合成碳化物納米線反應(yīng)示意圖MO表示易揮發(fā)得金屬氧化物；MX4表示易揮發(fā)的金屬鹵化物Nature, 375, 769, 1995第31頁，共53頁，2022年，5月20日，17

17、點(diǎn)50分，星期二碳納米管模板法合成氮化物納米線1173K用碳納米管模板法合成 GaN納米絲的裝置示意圖第32頁，共53頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)50分，星期二碳納米管以碳納米管為模板合成的GaN納米線第33頁，共53頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)50分，星期二(3) 膠體晶體模板第34頁，共53頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)50分，星期二氧化鋯第35頁，共53頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)50分，星期二氧化鈦第36頁，共53頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)50分，星期二二、 “軟模板”法軟模板通常為兩親性分子形成的有序聚集體，主要包括：膠束、反相微乳液、液晶等。兩親性分子

18、中親水基與疏水基之間的相互作用是兩親性分子進(jìn)行有序自組裝的主要原因。表面活性劑是一類應(yīng)用極為廣泛的物質(zhì)，其特點(diǎn)是很少的用量就可以大大降低溶劑的表（界）面張力，并能改變系統(tǒng)的界面組成與結(jié)構(gòu)。表面活性劑溶液濃度超過一定值，其分子在溶液中會(huì)形成不同類型的分子有序組合體。第37頁，共53頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)50分，星期二臨界膠團(tuán)濃度（critical micelle concentration CMC):表面活性劑在溶液中超過一定濃度時(shí)，會(huì)從單體（單個(gè)離子或分子）締合成為膠態(tài)聚集物（分子有序組合體），即形成膠團(tuán)。溶液性質(zhì)發(fā)生突變的濃度，亦即形成膠團(tuán)的濃度，稱為臨界膠團(tuán)濃度。第38頁，共53頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)50分，星期二膠束的形成過程第39頁，共53頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)50分，星期二膠團(tuán)的變化過程第40頁，共53頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)50分，星期二親油端在內(nèi)、親水端在外的“水包油型”膠團(tuán)，叫“正相膠團(tuán)” 。 親水端在內(nèi)、親油端在外的“油包水型”膠團(tuán)，叫“反相膠團(tuán)”。 正相膠團(tuán)的直徑大約為5-100nm，反相膠團(tuán)的直徑約為3-6nm。第41頁，共53頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)50分，星期二MCM-4