《分析化學(xué)》經(jīng)典課件

1、第11章 極譜分析和伏安分析法Polarography and Voltammetry第11章 極譜分析和伏安分析法Polarog1922年 極譜法創(chuàng)立 J.Heyrovsk （海洛夫斯基）1925年 J.Heyrovsk 與志方益三 手工極譜儀V3011934年 Ilkovi（尤考維奇）方程 定量基礎(chǔ)1941年 I.M.Kolthoff, J.J.Lingane 極譜學(xué)1950年 捷克 創(chuàng)建 極譜研究所 50年代 J.Heyrovsk 來(lái)我國(guó)講學(xué)1959年 J.Heyrovsk獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)（69歲）1962年 J.Heyrovsk, J.Kta 極譜學(xué)基礎(chǔ)1967年 J.Heyrovsk逝

2、世分析化學(xué)PPT經(jīng)典課件第11章 極譜分析法和伏安分析法Polarography and Voltammetry11-1 直流極譜法的基本原理11-2 極譜電流與極譜定量分析11-3 直流極譜波方程 11-4 極譜及伏安分析技術(shù)的發(fā)展1 特殊條件下的電解裝置及方法原理2 極譜定量強(qiáng)度信號(hào)與濃度的關(guān)系3 極譜波的能量特征 1/2經(jīng)典極譜法的矛盾及 新技術(shù)發(fā)展的思考途徑與方法第11章 極譜分析法和伏安分析法Polarograph第11章 極譜分析法和伏安分析法 直流極譜（經(jīng)典法） 200mV/min掃描直流電壓 控制電位極譜法 交流方波脈沖單掃描電解 交流示波 控制電流極譜法 計(jì)時(shí)電位第11章 極

3、譜分析法和伏安分析法 第11章 極譜分析法和伏安分析法11-1 特殊條件下的電解裝置及信號(hào)(1) i V A Pt 絲 Pt 網(wǎng) 陽(yáng)極 陰極 分解電壓 U CuSO4 0.1 mol/L H+ 2 mol/L第11章 極譜分析法和伏安分析法11-1 特殊條件第11章 極譜分析法和伏安分析法11-1 特殊條件下的電解1 裝置及信號(hào) (2)SCE : 2Hg+2Cl-2eHg2Cl2 DME: Cd 2+Hg +2e Cd(Hg) 極化曲線（極譜波） i 改變U，記錄 i , 獲二維圖 V 貯汞球 150 ml A DME 塑膠管 id 毛細(xì)管 L :10cm irSCE 內(nèi):0.030.08mm

4、 1/2 (vs.SCE) U 滴汞 3-5 s,2-3mg/s ,d : 0.5-1 mm 通N2 CdCl3 10-3 mol/L KCl 0.1 mol/L第11章 極譜分析法和伏安分析法11-1 特殊條第11章 極譜分析法和伏安分析法 11-1 特殊條件下的電解2 何謂特殊使電解過程處于濃差極化狀態(tài) 傳質(zhì)過程由濃差擴(kuò)散所控制，獲得極譜波 陰極改用DME，表面積小，電解時(shí)電流密度大， 很快發(fā)生濃差極化極化電極。 陽(yáng)極改用SCE，表面積大，電解時(shí)不會(huì)發(fā)生濃差極化去極化電極。 溶液靜止，不撹動(dòng)。 電解液被測(cè)離子濃度不太大，小于10-2 mol/L 特殊的目的何在？ 第11章 極譜分析法和伏安

5、分析法 第11章 極譜分析法和伏安分析法 11-1 特殊條件下的電解 3 極譜波外加電壓的變化，可認(rèn)為是DME上的電位變化 SCE DME 總電阻 U外 = 陽(yáng) - 陰 + i R 去極化電極 在mV級(jí) 結(jié)論： DME完全受 即電位不變， 可以不計(jì) U外控制 與電流化無(wú)關(guān) U外= - DME（vs.SCE)25 DME = 折 Cd= 0+（0.0591/2）lgCd 2+/Cd(Hg) 控制變化 隨之改變 注：R較大時(shí)， i R不可以不計(jì) 。應(yīng)使用三電極系統(tǒng)第11章 極譜分析法和伏安分析法 第11章 極譜分析法和伏安分析法 11-1 特殊條件下的電解 3 極譜波 電解電流 iIUPAC規(guī)定還

6、原電流 i 為負(fù)值，習(xí)慣上還原電流 i 記正值 Cd2+ + 2e Cd Cd2+ = c c Hg c0 c0 x c 濃度梯度c/ x = (c- c0 ) / x i 擴(kuò)散速度 濃度梯度 i = k ( c - c0 ) 第11章 極譜分析法和伏安分析法 極譜波的討論 電化學(xué)極化狀態(tài) 去極化 狀態(tài) 濃差極化 狀態(tài) c0 =c c0c c0=0 i=0 i (c-c0) / i c / 即i = k ( c - c0 ) 即i = id =K c 定量分析基礎(chǔ) 第11章 極譜分析法和伏安分析法 11-1 特殊條件下的電解 3 極譜波結(jié)論：濃差極化是 產(chǎn)生極限 擴(kuò)散電流 id 的先決條件極譜

7、波的討論第11章 極譜分析法和伏安分析法 極譜波的討論 極譜法的關(guān)鍵在于電極上產(chǎn)生濃差極化 第11章 極譜分析法和伏安分析法 11-1 特殊條件下的電解 3 極譜波 除DME外，還可用其它電極嗎？Pt Au微電極極譜波的討論第11章 極譜分析法和伏安分析法 第11章 極譜分析法和伏安分析法 11-1 特殊條件下的電解 3 極譜波沒有鋸齒 駝峰狀！ 峰高掃描電壓的平方根 A 相同 B，C 重現(xiàn)性差為什么？其它固體電極的實(shí)踐A DME I CB 靜止Pt，Au微電極 B AC 旋轉(zhuǎn)Pt微電極 重復(fù)實(shí)驗(yàn) 第11章 極譜分析法和伏安分析法 第11章 極譜分析法和伏安分析法 11-1 特殊條件下的電解

8、3 極譜波“汞” 化學(xué)穩(wěn)定性好，氫超電勢(shì)大擴(kuò)大了可測(cè)量離子的范圍 不少金屬與汞生成汞齊，降低了金屬的析出電位 擴(kuò)大 了可測(cè)量離子的范圍 純化方便缺點(diǎn)：有毒！ 汞的國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)0.01mg/M3 =10-5 mg/L 但20 Hg 蒸氣壓 0.0011 mm-Hg 約 0.015 mg/L(標(biāo)準(zhǔn)的1500倍) DME的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：“滴” 電極表面更新，表面積重現(xiàn)，保持新鮮數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好第11章 極譜分析法和伏安分析法 第11章 極譜分析法和伏安分析法 11-1 特殊條件下的電解 3 極譜波 極譜法，伏安法定義之爭(zhēng)1975年 IUPAC定義極譜法：專指在研究電流-電位關(guān)系中，使用 表面周期性地或不斷地

9、更新的液態(tài) 電極的一類方法。 （DME，泉汞電極，Cs,Ga在30 以上）伏安法：專指使用所有靜止的或固體的電極 來(lái)研究電流-電位關(guān)系的方法。 （懸汞電極、汞膜電極、玻態(tài)石墨電極、 固體微電極）第11章 極譜分析法和伏安分析法 第11章 極譜分析法和伏安分析法 11-2 極譜定量強(qiáng)度信號(hào)與濃度的關(guān)系K 所包含的內(nèi)容是什么？測(cè)量中如何使 K 保持常數(shù)？ id =K c 定量分析基礎(chǔ) 第11章 極譜分析法和伏安分析法 11-2第11章 極譜分析法和伏安分析法 11-2 極譜定量強(qiáng)度信號(hào)與濃度的關(guān)系電極上的電流 從Faraday 定律 出發(fā)，應(yīng)用流體擴(kuò)散的第一，第二Fick定律，通過拉普拉斯變換，求

10、得 t 時(shí)間瞬間線性擴(kuò)散電流，同時(shí)考慮球形擴(kuò)散，汞滴不斷增長(zhǎng)的兩個(gè)因素，得出公式. Ilkovi（尤考維奇）公式 -回答K 的內(nèi)容 求Ilkovi公式的思路： 第11章 極譜分析法和伏安分析法 第11章 極譜分析法和伏安分析法 11-2 極譜定量強(qiáng)度信號(hào)與濃度的關(guān)系1. Ilkovi（尤考維奇）公式 id =K c id = 607 n D 1/2 m 2/3 t 1/6 c 擴(kuò)散電流 濃度A =10-6 A 擴(kuò)散常數(shù) 汞流量 汞滴下周期 mmol/L cm2/s mg/s s電子轉(zhuǎn)移數(shù) 10-5 2-3 3-5 毛細(xì)管特性常數(shù)（儀器特征） 由毛細(xì)管的長(zhǎng)度與內(nèi)徑?jīng)Q定 擴(kuò)散電流常數(shù) I （對(duì)象特

11、征） 反映了離子及相關(guān)介質(zhì)的特征注意：?jiǎn)挝弧芭涮住笔褂玫?1章 極譜分析法和伏安分析法 第11章 極譜分析法和伏安分析法 11-2 極譜定量強(qiáng)度信號(hào)與濃度的關(guān)系2. id的影響因素(3) 溫度： D ， m ， t 均為溫度函數(shù)，但影響不大， 0. 5，誤差1%。(4) 溶液組成體系： 對(duì) D ， t 影響（主要是D） 表現(xiàn)為 粘度1/D id 1/1/2 絡(luò)合物形成， D變小。(2) 滴汞電極電位： 電位 表面張力 m ， t（特別是 t ）(1)汞高P ： id P P m 1/P t第11章 極譜分析法和伏安分析法 第11章 極譜分析法和伏安分析法 11-2 極譜定量強(qiáng)度信號(hào)與濃度的關(guān)系

12、 3. 測(cè)id殘余電流 ir 雜質(zhì)法拉第電流 if 純化試劑 電容電流 ic 約10-7 A！畸峰 表面活性劑PVA氧波 -0.1 -0.2 V -0.8 -0.9 V 除氧氫波 -1.2 -1.4 V 2H+2e=H2 改變pH 前波 大量前放電物質(zhì) 分離前放電物質(zhì) 疊波1/2 0.2 V 改變價(jià)態(tài)，加配合劑，改變1/2。 排除其它電流遷移電流 i m 電場(chǎng) 輔助電解質(zhì)KCl 第11章 極譜分析法和伏安分析法 第11章 極譜分析法和伏安分析法 11-2 極譜定量強(qiáng)度信號(hào)與濃度的關(guān)系 3. 測(cè)id 請(qǐng)估算一下如何得到 ir 此值（10-5 mol/L） ？ 電容電流 ic 約10-7 A！又稱

13、充電電流，來(lái)源于滴汞電極與電解質(zhì)溶液界面上雙電層的充電過程。消除困難，成為降低經(jīng)典極譜分析最低檢測(cè)限（10-5 mol/L)的主要障礙。測(cè)量中，可用消除殘余電流的補(bǔ)償裝置，也可用作圖法進(jìn)行校正。第11章 極譜分析法和伏安分析法 第11章 極譜分析法和伏安分析法 11-2 極譜定量強(qiáng)度信號(hào)與濃度的關(guān)系 4. 定量校正方法 單個(gè)樣 直接比較法 標(biāo)準(zhǔn)樣比較法 id s / idx= cs /cx cx=？ 多個(gè)樣 工作曲線法 作圖法解 線性擬合解 單個(gè)樣加入 單標(biāo)準(zhǔn)加入法 標(biāo)準(zhǔn)加入法（增量法） 多次加入 多次標(biāo)準(zhǔn)加入法 id =K c y =ax b=0 第11章 極譜分析法和伏安分析法 第11章

14、極譜分析法和伏安分析法 11-3 極譜波的能量特征 1/2極譜波的類型 可逆極譜波 極譜電流完全受擴(kuò)散速度的控制按電極反應(yīng)的可逆性 不可逆極譜波 電流不完全受擴(kuò)散速度所控 制，而是受電極反應(yīng)速度所控制 按電極反應(yīng)的 還原波（陰極波）氧化還原過程 氧化波（陽(yáng)極波） 按電極反應(yīng)的 簡(jiǎn)單離子（水合離子）極譜波 物質(zhì) 配合物極譜波 有機(jī)化合物極譜波。第11章 極譜分析法和伏安分析法 第11章 極譜分析法和伏安分析法 11-3 極譜波的能量特征 1/2 2. 簡(jiǎn)單離子可逆還原極譜波的數(shù)學(xué)描述1M n+ + ne M (Hg) （重要） M n+ + ne M (沉積于金屬電極表面） M n+ + (n-

15、x)e Mx+（金屬離子價(jià)態(tài)改變） 例 Cd2+ + 2e + Hg Cd (Hg) 反應(yīng)速度快，電流由擴(kuò)散控制 i =ka (Cda0- Cda) Cda電極中心 汞滴中間Cda 0 Cda0電極表面 i =ka Cda0 得 Cda0 =i / ka ( ka =607nD1/2m2/3t1/6) i =ks (Cd2+ s- Cd2+s0) 當(dāng)Cd2+s0 0 Cd2+s0 表層溶液 id =ks Cd2+ s Cd2+ s 主體溶液 得Cd2+s0 =(id i ) /ks ( ks =607nD1/2m2/3t1/6)第11章 極譜分析法和伏安分析法 第11章 極譜分析法和伏安分析法

16、 11-3 極譜波的能量特征 1/2 2. 簡(jiǎn)單離子可逆還原極譜波的數(shù)學(xué)描述2 DME 電位變化，界面Cda0 ， Cd2+s0 發(fā)生變化，引起 i 變化. DME = 0 + RT / nF ln (Cd2+s0 fs aHg) / (Cda0 fa) aHg不變 DME =+ RT/nF ln fs / fa + RT/nF ln Cd2+s0 / Cda0 Cda0 =i / ka ，Cd2+s0 =(id i ) /ks DME =+ RT/nF ln ka /ks + RT/nF ln (id i ) / i i = id /2 時(shí) DME =+ RT/nF ln ka /ks =

17、1/2有 DME = 1/2 + RT/nF ln (id i ) / i 極譜波方程第11章 極譜分析法和伏安分析法 第11章 極譜分析法和伏安分析法 11-3 極譜波的能量特征 1/2 2. 簡(jiǎn)單離子可逆還原極譜波的數(shù)學(xué)描述3 1/2 定性分析依據(jù) 1/2 同離子濃度無(wú)關(guān)，決定于離子的特性。 定性分析依據(jù) 1/2 與溶液組成有關(guān)，不同支持電解質(zhì) 1/2不同 使定性難以實(shí)際應(yīng)用DME作陽(yáng)極氧化，相似1/2 公式？DME氧化，還原連續(xù)進(jìn)行， 1/2 公式？配合離子時(shí)， 1/2 公式？求配合數(shù)p？離解常數(shù)Kd? （自學(xué)18 -19頁(yè)）第11章 極譜分析法和伏安分析法 第11章 極譜分析法和伏安分

18、析法 11-4 經(jīng)典極譜法的矛盾及新技術(shù)發(fā)展的思考途徑與方法 極譜法的發(fā)展趨勢(shì)：方法有更低的檢測(cè)下限 方法的分辨能力（干擾問題）1. 單掃描極譜法和循環(huán)伏安法 單掃描極譜法 v 鋸齒波加電壓 t 特點(diǎn)：加電壓速度快，由200 mV/min250 mV/s 加電壓掃描全程在一滴汞長(zhǎng)大到落下來(lái)之前施加 瞬間產(chǎn)生極譜電流，使電容電流比例下降 電流電位曲線成峰形 K ip=2.69105 n 3/2 D 1/2V 1/2 m 2/3 t p2/3 c 檢測(cè)下限: 10-7 mol/L 峰形，提高分辨能力，前放電物質(zhì)干擾小第11章 極譜分析法和伏安分析法 11-4 第11章 極譜分析法和伏安分析法 1

19、3-4 經(jīng)典極譜法的矛盾及新技術(shù)發(fā)展的思考途徑與方法 1. 單掃描極譜法和循環(huán)伏安法 循環(huán)伏安法 三角波加電壓掃描 特點(diǎn)：循環(huán)快速加電壓，0v 0 v 0 t 電極上形成還原波氧化波可逆:曲線上下對(duì)稱 +i p = 56/n mV pc ipa/ ipc = 1 不可逆:曲線上下不對(duì)稱 用于電極反應(yīng)機(jī)理研究 使用靜止電極 pa -i第11章 極譜分析法和伏安分析法 1 第11章 極譜分析法和伏安分析法 1 3-4 經(jīng)典極譜法的矛盾及新技術(shù)發(fā)展的思考途徑與方法 2. 脈沖極譜法 1938年交流極譜法 1952年方波極譜法 1962年脈沖極譜法 分為常規(guī)脈沖極譜（NPP）和微分脈沖極譜（DPP）

20、微分脈沖極譜的加電壓方式 在滴汞落下之前，施加 ms 級(jí)水平的脈沖電壓 （脈沖寬度 =40 ms，脈沖振幅E=5-100mV） 加脈沖電壓后，形成了總電流為 i 的一個(gè)電流潮涌 電解電流 if (電活性物質(zhì) ) 衰減 if -1/2 i總 電容電流ic 衰減 快 ic e - /RC （RC時(shí)間常數(shù)，R線路電阻，C雙電層電容） 毛細(xì)管噪音電流 iN 衰減 iN -n ( n1/2) 第11章 極譜分析法和伏安分析法 1 第11章 極譜分析法和伏安分析法 3-4 經(jīng)典極譜法的矛盾及新技術(shù)發(fā)展的思考途徑與方法 2. 脈沖極譜法微分脈沖極譜的原理示意 電流汞滴下時(shí)間曲線 i t 脈沖寬度:40 60

21、 ms 脈沖振幅E:20-100mV直流+脈沖電壓時(shí)間曲線 采樣時(shí)間tm（掃描速度 5mV/s)電極上總電流 i 時(shí)間曲線 20ms tm iN ,iC對(duì)i 貢獻(xiàn)變小 測(cè)量開門的時(shí)間tm及位置 i2=iF+iN+iC 開門時(shí)量得電流 i1=iN +iC 純法拉第電流 i2-i1=iF第11章 極譜分析法和伏安分析法 第11章 極譜分析法和伏安分析法 1 3-4 經(jīng)典極譜法的矛盾及新技術(shù)發(fā)展的思考途徑與方法 2. 脈沖極譜法 微分脈沖極譜的峰形信號(hào) p= 1/2 E/2 (還原“+”) i iDPPiDPP=(nF)2/4RTA(E) D1/2(tm)-1/2 c iDPP= k c特點(diǎn) p 檢

22、測(cè)下限: 10-8mol/L分辨率： 25mV（經(jīng)典法200mV以上）前放電物質(zhì)干擾?。嚎蛇_(dá)50000：1（大量Cu中測(cè)Zn）支持電解質(zhì)濃度低：0.010.001mol/L(經(jīng)典法0.11mol/L) 優(yōu)點(diǎn)是可不考慮試劑提純第11章 極譜分析法和伏安分析法 1 平行催化波機(jī)理 電極過程中： 電極反應(yīng) 擴(kuò)散過程 伴隨其他化學(xué)反應(yīng) 當(dāng)極譜電流受其他化學(xué)反應(yīng)速度所控制時(shí) ，極譜電流稱為動(dòng)力電流，相應(yīng)有動(dòng)力波。 kf 化學(xué)反應(yīng)前行 Y O + ne R kb kf 化學(xué)反應(yīng)滯后 O + ne R Y kb 化學(xué)反應(yīng)平行 O + ne R 用于分析，兩個(gè)反應(yīng) 循環(huán)進(jìn)行， kf 極譜電流大大比擴(kuò)散電流大，

23、稱 R + Z O 為催化電流，相應(yīng)有催化波。 氧化劑，在一定范圍內(nèi)不被 kb 相當(dāng)于催化劑，催化 電極直接還原，Z被消耗。 了Z在電極上的還原。 第11章 極譜分析法和伏安分析法 3-4 經(jīng)典極譜 法的矛盾及新技術(shù)發(fā)展的思考途徑與方法 3. 催化極譜法平行催化波第11章 極譜分析法和伏安分析法 (1)平行催化波例：鉬（）- 苦杏仁酸 氯酸鹽體系電極反應(yīng) Mo() + e Mo() k 化學(xué)反應(yīng) 6 Mo() +ClO3- +6H+ 6 Mo() +6Cl- +3H2O i 峰形,催化電流icid30000 0.25 mol/L H2SO4 0.056 mol/L杏仁酸 3 KClO3 檢測(cè)下

24、限: 6 10-10 mol/L Mo Mo,W,V, Nb,Ta,Re催化電流 K ic = 0.51 n F D1/2 m2/3 t 2/3 k1/2cZ1/2 cO 第11章 極譜分析法和伏安分析法 1 3-4 經(jīng)典極譜法的矛盾及新技術(shù)發(fā)展的思考途徑與方法 3. 催化極譜法(1)平行催化波第11章 極譜分析法和伏安分析法 1 (2)催化氫波某些痕量鉑族元素（Pt,Ru,Rh,Ir,Pd)，還原并沉積在滴汞表面?？山档?H+在DME上的過電位，提前在較正的電位下還原，形成催化氫波。 i 2H+2e=H2 Hg hcPt PtCl4 +4e=Pt +4Cl - (vs.SCE) -1.05

25、-1.25V 含氮、硫的有機(jī)化合物或金屬配合物， （ 含有可質(zhì)子化的基團(tuán) ），也可得催化氫波。 捷克 Brdika 鈷-蛋白質(zhì) 催化氫波，用于輔助診斷。 第11章 極譜分析法和伏安分析法 1 3-4 經(jīng)典極譜法的矛盾及新技術(shù)發(fā)展的思考途徑與方法 3. 催化極譜法(2)催化氫波第11章 極譜分析法和伏安分析法 1 1957年發(fā)表第一篇論文裝置特點(diǎn) 不使用DME 使用靜止電極 （懸汞電極、汞膜電極、玻態(tài)石墨電極、固體微電極Au,Pu）方法 1、富集： 恒電位予電解（通過適當(dāng)?shù)年帢O或陽(yáng)極過程） 長(zhǎng)時(shí)間（痕量被測(cè)組分電沉積在電極上） 2、電解溶出： 與予電解相反的電極過程 （使富集在電極上的物質(zhì)，短時(shí)

26、間內(nèi)重新溶解下來(lái)）第11章 極譜分析法和伏安分析法 1 3-4 經(jīng)典極譜法的矛盾及新技術(shù)發(fā)展的思考途徑與方法 4.溶出伏安法 1957年發(fā)表第一篇論文第11章 極譜例:測(cè)Cd2+ +i Cd2+ + 2e Cd 選擇恒定電位-1.0處電積還原 溶液攪拌 ，速度恒定 電積一定時(shí)間 請(qǐng)思考，為什么？ (vs.SCE) 溶液靜止15-30秒 1/2：-0.75 -1.0V 靜止期 iP 溶液靜止?fàn)顟B(tài) P 快速掃描電壓 由-1.0V開始正向電位掃描 注意：二個(gè)過程在同一溶液中進(jìn)行 Cd Cd2+ + 2e 使用同一套儀器系統(tǒng)第11章 極譜分析法和伏安分析法 1 3-4 經(jīng)典極譜法的矛盾及新技術(shù)發(fā)展的思

27、考途徑與方法 4.溶出伏安法例:測(cè)Cd2+第11章 極譜分析法和伏安分析法 1 峰電流懸汞電極 ip = k1 n3/2 D02/3 1/2 1/6 DR1/2 r0 v1/2 t c0 汞膜電極 ip = k2 n2 D02/3 1/2 1/6 A v t c0 ip = k c0 定量分析基礎(chǔ) 影響ip的因素電積時(shí)間t:t太短 重現(xiàn)性差 靈敏度差 t太長(zhǎng)，懸汞電極，金屬物擴(kuò)散至電極汞滴中心 汞膜電極 ，電極汞層中的金屬物會(huì)飽和電積電位：較1/2更負(fù)-0.25-0.4V電壓掃描速度V： 100200mV/s ， V iP ；但V ， ic 攪拌速度: 600轉(zhuǎn)/min恒定, iP ;但 ,發(fā)

28、生旋渦 優(yōu)點(diǎn)：檢測(cè)下限10-11mol/L第11章 極譜分析法和伏安分析法 1 3-4 經(jīng)典極譜法的矛盾及新技術(shù)發(fā)展的思考途徑與方法 4.溶出伏安法峰電流第11章 極譜分析法和伏安分析法 1 極譜分析和伏安分析法 結(jié) 束極譜分析和伏安分析法 第12章 光學(xué)分析法導(dǎo)論 An Introduction to Optical Analysis 第12章 光學(xué)分析法導(dǎo)論 An Introdu第12章 光學(xué)分析法導(dǎo)論 An Introduction to Optical Analysis 什么叫光學(xué)分析法？利用電磁輻射為“探針”來(lái)探測(cè)物質(zhì)性質(zhì)、含量和結(jié)構(gòu)的方法。 12-1 電磁輻射的基本特征 12-2

29、輻射與物質(zhì)的相互作用 12-3 光學(xué)分析法的分類 12-4 光學(xué)光譜法的儀器 第12章 光學(xué)分析法導(dǎo)論 An Introduction12-1 電磁輻射的基本特征 1 什么叫電磁波？ 一種以巨大速度通過空間，不需要以任何物質(zhì)作為傳播媒介的能量形式，稱為電磁波。在整個(gè)電磁輻射范圍內(nèi)，按波長(zhǎng)或頻率的大小順序排列起來(lái)，即為電磁波譜 電磁波的二重性 第12章 光學(xué)分析法導(dǎo)論12-1 電磁輻射的基本特征 1 什么叫電2 波動(dòng)性可用波性質(zhì)的波參數(shù)來(lái)描述 周期P （s） 頻率 （s-1=Hz） =1/ P 波長(zhǎng) 厘米 微米 納米 埃 cm m nm 10-2 m 10-6 m 10-9 m 10-10m 波

30、數(shù) （cm-1） 稱為開瑟(Kayser, K表示)=1/ 第12章 光學(xué)分析法導(dǎo)論 12-1 電磁輻射的基本特征 2 波動(dòng)性可用波性質(zhì)的波參數(shù)來(lái)描述第12章 光學(xué)分析法第12章 光學(xué)分析法導(dǎo)論 12-1 電磁輻射的基本特征2 波動(dòng)性可用波性質(zhì)的波參數(shù)來(lái)描述 “時(shí)”域參數(shù)周期 P 頻率 “空”域參數(shù)波長(zhǎng) 波數(shù)“時(shí)”域參數(shù)與“空”域參數(shù)的聯(lián)系： 傳播速度 V cm/s V= 真空中傳播 速度c= (2.9979250.000001)1010cm/s 應(yīng)該注意：頻率更能表征輻射的特征 頻率 只決定于輻射源，而與介質(zhì)無(wú)關(guān) 波長(zhǎng) 與傳播速度V、介質(zhì)（折射率 n=c/V）有關(guān)第12章 光學(xué)分析法導(dǎo)論 第

31、12章 光學(xué)分析法導(dǎo)論 12-1 電磁輻射的基本特征3 粒子性及普朗克關(guān)系式 粒子性 不連續(xù)的能量微粒光子（光量子） 能量 1 eV=1.602189210-19 J常用每摩爾能量 1 erg=10-7 J=2.3901 10-8 Cal =6.2418 1011 eV 1 Cal=4.186 J 普朗克(Prank)關(guān)系式 波動(dòng)性粒子性之間的“橋” E = h = hc / 普朗克常數(shù) (6.62559 0.00015)10-34焦耳秒(Js)第12章 光學(xué)分析法導(dǎo)論 核躍遷磁場(chǎng)中自旋取向分子轉(zhuǎn)動(dòng)分子振動(dòng)共價(jià)電子躍遷內(nèi)層電子躍遷-射線X 射線紫外可見光近紅外中紅外遠(yuǎn)紅外順磁共振核磁共振紅外波

32、段微波波段射頻波段108107106105104103102101110-110-210-310-1010-910-810-710-610-510-410-310-210-11 101波數(shù)(cm-1)波長(zhǎng)(m)200 nm 800 nm第12章 光學(xué)分析法導(dǎo)論 12-1 電磁輻射的基本特征4 電磁波譜及分析方法電磁波譜區(qū)域近紫外核躍遷磁場(chǎng)中自旋取向分子轉(zhuǎn)動(dòng)分子振動(dòng)共價(jià)電子躍遷內(nèi)層電子第12章 光學(xué)分析法導(dǎo)論 12-1 電磁輻射的基本特征4 電磁波譜及分析方法電磁波譜區(qū)域與相應(yīng)的光譜分析方法光譜區(qū)域 波長(zhǎng)范圍 躍遷類型 光譜分析方法射線 0.001 0.1 核能級(jí)躍遷 射線發(fā)射 法 莫斯堡爾 法

33、 X射線 0. 1 100 原子內(nèi)層電子能級(jí)躍遷 X-熒光、衍射法 電子能譜分析法 真空紫外 10200nm 真空紫外吸收光譜法 紫外 200400nm 外層電子及價(jià)電子能級(jí) 紫外可見吸收光譜法 可見 400800nm 外層電子及價(jià)電子能級(jí) 原子吸收、發(fā)射、熒光法 分子熒光光譜法近紅外 0.82.5m 分子振動(dòng)能級(jí) 紅外吸收光譜 法中紅外 2.550m 分子振動(dòng)能級(jí) 拉曼光譜 法 遠(yuǎn)紅外 50300m 分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) 微波 0.31000mm 分子轉(zhuǎn)動(dòng)、電子自旋能級(jí) 微波吸收、電子順磁共振譜無(wú)線電波 1m 1000m 核自旋 核磁共振譜第12章 光學(xué)分析法導(dǎo)論 （單色光）入射 法線 反射 I0

34、Ir i1 i2 空氣 n1 =1 玻璃n2 =1.5 r2 折射折射: 斯涅爾（Snell）折射定律 n2Sinr2 = n1Sini1反射: 入射角i1 = 反射角i2 反射的反射率 = Ir / I0= (n2 - n1)2/ (n2 + n1)2 i160時(shí)變化不大 12-2 電磁波與物質(zhì)的相互作用第12章 光學(xué)分析法導(dǎo)論 （單色光）入射 法線 全反射： Sini2n1/n2時(shí)出現(xiàn) i2超過某一值時(shí)， 便發(fā)生全反射, 此角稱臨界角 服從反射定律 僅出現(xiàn)在折射率較高的介質(zhì)中。色散：折射率n 隨頻率 而變 ，復(fù)合光的折射角隨頻率 而改變 n 正常色散 適宜制作透鏡 n 反常色散 適宜制作棱

35、鏡 第12章 光學(xué)分析法導(dǎo)論 12-2 電磁波與物質(zhì)的相互作用全反射： Sini2n1/n2時(shí)出現(xiàn) 干涉：兩個(gè)波疊加時(shí)，組合波的振幅是組份波的矢量和 同相位組合波相長(zhǎng) 相位差1800組合波相消 衍射：干涉現(xiàn)象的結(jié)果 平行單色光通過狹縫時(shí) , 可在透鏡后，屏幕上看到 明 暗交替的衍射條紋第12 章 光學(xué)分析法導(dǎo)論 12-2 電磁波與物質(zhì)的相互作用干涉：兩個(gè)波疊加時(shí)，組合波的振幅是組份波的矢量和第12 章散射： 瑞利(Rayleigh)散射 強(qiáng)度同波長(zhǎng)的四次方成反比 頻率不改變 拉曼(Raman)散射 量子化的頻率改變 吸收： 發(fā)射： 能級(jí)間躍遷 滿足E=h 高能態(tài)（激發(fā)態(tài)）Ei吸收 發(fā)射 能級(jí)

36、h h 能級(jí)的簡(jiǎn)并低能態(tài)（基態(tài)）E0 躍遷 光譜 第12章 光學(xué)分析法導(dǎo)論 12-2 電磁波與物質(zhì)的相互作用散射： 瑞利(Rayleigh)散射 強(qiáng)度同波 物質(zhì)輻射能 相互作用為基礎(chǔ) 折射 非光譜法 反射 不涉及能級(jí)間的躍遷 色散 只改變傳播方向、速度 散射 相應(yīng)方法光學(xué)分析法 或某些物理性質(zhì) 干涉 衍射 旋光 光譜法能級(jí)躍遷波長(zhǎng)和強(qiáng)度 第12章 光學(xué)分析法導(dǎo)論 12-2 電磁波與物質(zhì)的相互作用 物質(zhì)輻射能 第12章 光學(xué)分析法 按電磁輻射的物質(zhì)對(duì)象 分子光譜 原子光譜 按電磁輻射的能量傳遞方式 光譜法 吸收、發(fā)射、熒光、拉曼光譜 按電磁輻射的量子躍遷類型格 核能級(jí)譜， 電子、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，

37、 電子自旋及核自旋譜 按電磁輻射的能量大小 相關(guān)方法簡(jiǎn)介，見教材 12-3 光學(xué)分析法的分類 第12章 光學(xué)分析法導(dǎo)論 第12章 光學(xué)分析法導(dǎo)論 12-3 光學(xué)分析法的分類 按電磁輻射的能量大小光譜區(qū)域 波長(zhǎng)范圍 躍遷類型 光譜分析方法射線 0.001 0.1 核能級(jí)躍遷 射線發(fā)射 法 莫斯堡爾 法 X射線 0. 1 100 原子內(nèi)層電子能級(jí)躍遷 X-熒光、衍射法 電子能譜分析法 真空紫外 10200nm 真空紫外吸收光譜法 紫外 200400nm 外層電子及價(jià)電子能級(jí) 紫外可見吸收光譜法 可見 400800nm 外層電子及價(jià)電子能級(jí) 原子吸收、發(fā)射、熒光法 分子熒光光譜法近紅外 0.82.5

38、m 分子振動(dòng)能級(jí) 紅外吸收光譜 法中紅外 2.550m 分子振動(dòng)能級(jí) 拉曼光譜 法 遠(yuǎn)紅外 50300m 分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) 微波 0.31000mm 分子轉(zhuǎn)動(dòng)、電子自旋能級(jí) 微波吸收、電子順磁共振譜無(wú)線電波 1m 1000m 核自旋 核磁共振譜電磁波譜區(qū)域與相應(yīng)的光譜分析方法第12章 光學(xué)分析法導(dǎo)論 三種類型光譜儀器的總體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)？光學(xué)光譜儀器的部件、 特點(diǎn)及光譜的匹配問題？光源、檢測(cè)器的一般要求、 類型及各自的特點(diǎn)？濾光片、單色器的類型及其光學(xué)特性的表述？色散率、分辨率的定義及有關(guān)概念。 12-4 光學(xué)光譜法的儀器 第 12章 光學(xué)分析法導(dǎo)論三種類型光譜儀器的總體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)？ 光學(xué)分析法導(dǎo)論 結(jié)束

39、請(qǐng)預(yù)習(xí)第13章光學(xué)分析法導(dǎo)論 結(jié)束第13章紫外可見分光光度法Ultraviolet and Visible Spectrophotometry第13章紫外可見分光光度法Ultraviole第13章 紫外可見分光光度法（Ultraviolet and Visible Spectrophotometry）定義： 通常是指研究200-780nm光譜區(qū)域內(nèi)，物質(zhì)分子或離子對(duì)光輻射吸收的一種方法，也稱為吸光光度法或分光光度法。 利用有色溶液對(duì)可見光的吸收來(lái)進(jìn)行定量測(cè)定， 稱為比色法。 第13章 紫外可見分光光度法（Ultraviolet 第13章 紫外可見分光光度法（Ultraviolet and Vi

40、sible Spectrophotometry）歷史（1）公元60年 古希臘 普里尼 五倍子浸出液估測(cè)醋中Fe十九世紀(jì)30-40年代 比色是一種普遍分析方法 利用金屬離子本身顏色或無(wú)機(jī)顯色劑 MnO4- NH3 使Cu2+ Co2+顯色 方法：目視比色法 系列標(biāo)樣 Cs C2s C3s C4s C5s Cx 比較顏色深淺 第13章 紫外可見分光光度法（Ultraviolet 第13章 紫外可見分光光度法（Ultraviolet and Visible Spectrophotometry）歷史（2）1852年 Beer定律1868年 布特列洛夫 1870年 杜包斯克 目視比色計(jì) 浦氏光度計(jì)191

41、1年 貝格爾 硒光電池比色計(jì)1918年 美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局 第一臺(tái)分光光度計(jì)20世紀(jì)30-40年代 E.B.Sandell“痕跡金屬比色測(cè)定” 20世紀(jì)50年代 有機(jī)顯色劑近二、三十年 信息技術(shù)，高新技術(shù)，聯(lián)用技術(shù)第13章 紫外可見分光光度法（Ultraviolet 第13章 紫外可見分光光度法（Ultraviolet and Visible Spectrophotometry）13-1 選擇吸收及吸收光譜的獲得 13-2 紫外可見吸收光譜的主要類型 13-3 光的吸收定律及定量分析方法 13-4 顯色反應(yīng)與光度測(cè)量 13-5 吸光光度的其他分析技術(shù) 13-6 分光光度法在化學(xué)研究中的應(yīng)用 第13

42、章 紫外可見分光光度法（Ultraviolet 第13章 紫外可見分光光度法（Ultraviolet and Visible Spectrophotometry）選擇吸收及吸收光譜 光的吸收定律及定量分析方面光度分析的拓展及其應(yīng)用 第13章 紫外可見分光光度法（Ultraviolet 第13章 紫外可見分光光度法13-1 選擇吸收及吸收光譜 1. 選擇吸收宏觀現(xiàn)象 KMnO4 (紫紅色) 吸收白光中的 黃綠色 CuSO4 (藍(lán)色) 吸收白光中的 黃色 互補(bǔ)色 結(jié)論同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的光表現(xiàn)出不同的吸收能力，稱之謂選擇吸收現(xiàn)象。不同的物質(zhì)對(duì)光的選擇吸收性質(zhì)是不同的。溶液的顏色并不是某一個(gè)波長(zhǎng)，

43、而是一個(gè)波長(zhǎng)帶。第13章 紫外可見分光光度法13-1 選擇吸量子解釋（1）入射光的能量 能級(jí)間的能量差 h = hc/ = E2-E1 = E 普朗克條件 第13章 紫外可見分光光度法 13-1 選擇吸收及吸收光譜 1. 選擇吸收E ？一個(gè)分子的總能量 E =E內(nèi)能+ E平動(dòng)能+ E電+ E振+ E轉(zhuǎn) 固有 連續(xù)變化 量子化 E = E電+E振+E轉(zhuǎn)量子解釋（1）第13章 紫外可見分光光度法 量子解釋（2） E = E電+E振+E轉(zhuǎn)110eV 0.051eV 10-40.05eV 10 101005eV 0.1eV 0.005eV n V 250nm 5nm 0.25nm J=1 V=1 n=

44、1 J J=1 V=1 J=1 第13章 紫外可見分光光度法 13-1 選擇吸收及吸收光譜 1. 選擇吸收量子解釋（2）第13章 紫外可見分光光度法 量子解釋（3）物質(zhì)對(duì)光呈現(xiàn)選擇吸收的原因： 單一吸光物質(zhì)的分子或離子只有有限數(shù)量的量子化能級(jí)的緣故。選擇吸收的性質(zhì)：反映了分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的差異，各物質(zhì)分子能級(jí)千差萬(wàn)別，內(nèi)部各能級(jí)間的間隔也不相同。形成吸收帶：電子躍遷時(shí)不可避免要同時(shí)發(fā)生振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷。第13章 紫外可見分光光度法 13-1 選擇吸收及吸收光譜 1. 選擇吸收量子解釋（3）第13章 紫外可見分光光度法 透光度： T= I / I0 單色光 I0 I 吸光度： A=lgT-1

45、=lg(I0/I) 透射光譜： T 圖 吸收光譜：A 圖 max Amax 吸收峰值波長(zhǎng) 吸收峰值吸光度 吸收帶寬 max （半峰寬） 摩爾吸光系數(shù) 物質(zhì)的能量特征 強(qiáng)度特征第13章 紫外可見分光光度法 13-1 選擇吸收及吸收光譜 2. 吸收光譜透光度： T= I / I0第13章 紫外可見11 KMnO4吸收光譜： A - 圖 525n m 第13章 紫外可見分光光度法 13-1 選擇吸收及吸收光譜 2. 吸收光譜 KMnO4吸收光譜：第13章 紫外可見分光光度法 Cary分光光度計(jì)第13章 紫外可見分光光度法 13-1 選擇吸收及吸收光譜 3. 吸收光譜的獲得 Cary分光光度計(jì)第13章

46、 紫外可見分光光度法 HP分光光度計(jì)第13章 紫外可見分光光度法 13-1 選擇吸收及吸收光譜 3. 吸收光譜的獲得 HP分光光度計(jì)第13章 紫外可見分光光度法 紫外可見分光光度計(jì)基本結(jié)構(gòu)有五部分組成主要類型有：手動(dòng)型1、單波長(zhǎng)、單光束分光光度計(jì) I0 I I0 A光源 單色光器 吸收池 檢測(cè)器 顯示記錄鎢燈 濾光片 光電池 電表鹵鎢燈 單色器- 光柵 光電管 記錄儀氫燈或氘燈 棱鏡 光電倍增管 計(jì)算器系統(tǒng) 第13章 紫外可見分光光度法 13-1 選擇吸收及吸收光譜 3. 吸收光譜的獲得 紫外可見分光光度計(jì)基本結(jié)構(gòu)有五部分組成第 單色器后單束平行光，參比液和樣品液輪流進(jìn)入光路。 常用于簡(jiǎn)易型的

47、儀器。 適合定波長(zhǎng)的吸光度測(cè)量，進(jìn)行定量分析。掃描型2、單波長(zhǎng)、雙光束分光光度計(jì) I0 I I0 A 第13章 紫外可見分光光度法 13-1 選擇吸收及吸收光譜 3. 吸收光譜的獲得 單色器后單束平行光，參比液和樣品液輪流進(jìn)入光路。第單波長(zhǎng)、雙光束分光光度計(jì) 第13章 紫外可見分光光度法 13-1 選擇吸收及吸收光譜 3. 吸收光譜的獲得單波長(zhǎng)、雙光束分光光度計(jì)第13章 紫外可見分光光度法 3、雙波長(zhǎng)、 雙光束分 光光度計(jì) A 第13章 紫外可見分光光度法 13-1 選擇吸收及吸收光譜 3. 吸收光譜的獲得3、雙波長(zhǎng)、第13章 紫外可見分光光度法 陣列型4、全波長(zhǎng)光度計(jì) 多色儀 檢測(cè)器 二極管

48、陣列 CCD(Charge coupled device)第13章 紫外可見分光光度法 13-1 選擇吸收及吸收光譜 3. 吸收光譜的獲得陣列型第13章 紫外可見分光光度法 第13章 紫外可見分光光度法 13-1 選擇吸收及吸收光譜 3. 吸收光譜的獲得第13章 紫外可見分光光度法 第13章 紫外可見分光光度法 13-1 選擇吸收及吸收光譜 3. 吸收光譜的獲得第13章 紫外可見分光光度法 不同的物質(zhì)對(duì)光有不同的選擇吸收有何規(guī)律 max ， max 描述概念生色團(tuán) 助色團(tuán) 紅移 (向紅) max 藍(lán)移 (向藍(lán)) 濃色效應(yīng)(增色效應(yīng)) 淺色效應(yīng)(減色效應(yīng))強(qiáng)帶 (max104)較強(qiáng)帶 (104

49、max 103) max 弱帶 (max 104例如： h Fe3+CNS Fe2+CNS 第13章 紫外可見分光光度法 第13章 紫外可見分光光度法 13-1 選擇吸收及吸收光譜 4. 光譜類型 類型 無(wú)機(jī)物中配位體場(chǎng)吸收帶 max=10-1-102 弱帶 max 可見光區(qū)（少量落在紫外及近紅外光區(qū)） d-d 躍遷（吸收峰較寬） f-f 躍遷（吸收峰較窄） 過渡金屬 鑭系和錒系元素 3d，4d電子 4 f，5 f電子 配合物的結(jié)構(gòu)研究 ?1 ?2 第13章 紫外可見分光光度法 第13章 紫外可見分光光度法 13-1 選擇吸收及吸收光譜 4. 光譜類型 類型 無(wú)機(jī)物中配位體場(chǎng)吸收帶為什么在配位

50、場(chǎng)作用下才可能發(fā)生d -d ，f-f 躍遷呢？ 過渡元素、鑭系和錒系元素在真空下，原子、離子的d軌道和f軌道是簡(jiǎn)并的。 在配位體場(chǎng)影響下，簡(jiǎn)并能級(jí)發(fā)生分裂成不同能量組軌道。第13章 紫外可見分光光度法 第13章 紫外可見分光光度法 13-1 選擇吸收及吸收光譜 4. 光譜類型 類型 無(wú)機(jī)物中配位體場(chǎng)吸收帶為什么d-d躍遷的吸收峰較寬，f-f躍遷的吸收峰較窄呢？ 外層d電子躍遷時(shí)容易受外界環(huán)境（溶劑、配位體）的影響 f電子在內(nèi)層，受外層軌道電子的屏蔽，不易受溶劑、配位體影響 Ce58 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f 2 5s2 5p6 6s2 P

51、r59 4f 3 Nd60 4f 4 Ho67 4f 11第13章 紫外可見分光光度法 第13章 紫外可見分光光度法 13-1 選擇吸收及吸收光譜 4. 光譜類型小結(jié) 波數(shù)cm-1lg 100000 50000 33000 25000 20000 16667 14286 12500 6 遠(yuǎn)UV UV Vis 5 * 共軛 電荷轉(zhuǎn)移 4 * n 雜環(huán) * 3 n * 2 n * 共軛 1 配位體場(chǎng)吸收帶 10 100 200 300 400 500 600 700 800nm第13章 紫外可見分光光度法 吸收定律及影響因素Beer定律 (Lambert-Beer定律) A = a b c吸光度

52、改為 mol/L 時(shí)A=lgT-1 吸光系數(shù) 吸收光程 濃度 A = b c=lg(I0/I) (吸收池厚度)無(wú)量綱 cm-1 (g/L)-1 cm g/L 摩爾吸光系數(shù) cm-1 (mol /L)-1 A.Beer, Ann.der Physik.Chemie, (3), 26, 78(1852). 133第13章 紫外可見分光光度法 13-2 光的吸收定律及定量分析方面吸收定律及影響因素第13章 紫外可見分光光度法 第13章 紫外可見分光光度法 13-2 光的吸收定律及定量分析方面 1. 吸收定律及影響因素 Beer定律 單色光 入射 溶液均勻 吸光質(zhì)點(diǎn)行為相互無(wú)關(guān)Lambert定律 Be

53、er定律 -dIx=kxIxdx -dIc=kcIcdc -dIx/Ix=kx dx -dIc/Ic=kcIcdc積分，I0Ix 0b I0 Ix 0 c ln(I0/I) = kx b ln(I0/I) = kc c A = lg(I0/I) = k1 b A = lg(I0/I) = k2c 合并 A = lg(I0/I) = a b c Lambert-Beer定律 簡(jiǎn)稱Beer定律第13章 紫外可見分光光度法 第13章 紫外可見分光光度法 13-2 光的吸收定律及定量分析方面 1.吸收定律及影響因素 Beer定律 用量子觀點(diǎn)推導(dǎo)Beer定律 吸光質(zhì)點(diǎn)總數(shù) n I0 IX I 吸光體的總

54、截面積 s dx b 分子的俘獲截面 從統(tǒng)計(jì)學(xué)的觀點(diǎn)看 dIx dn 光的俘獲分?jǐn)?shù) = 俘獲光子的幾率 Ix s第13章 紫外可見分光光度法 第13章 紫外可見分光光度法 13-2 光的吸收定律及定量分析方面 1.吸收定律及影響因素 Beer定律( 用量子觀點(diǎn)推導(dǎo)Beer定律 )光束通過b厚度 ，積分。 由吸光度的定義： I0 n A = lg = I 2.303s ns = V / b A = 0.4343NA b NAV dm3 Avogadro常數(shù) cm 吸光質(zhì)點(diǎn)的濃度c（moldm3） A = 0.43436.0231023103 b c = 2.6141020 b c A = b c

55、 第13章 紫外可見分光光度法 第13章 紫外可見分光光度法 13-2 光的吸收定律及定量分析方面 1.吸收定律及影響因素 Beer定律 幾點(diǎn)說明 推導(dǎo)Beer定律的四點(diǎn)假定 加和性 A = b （ 1 c1 + 2 c2 + 3 c3+ + n cn） （1）n 種互不作用的吸光物質(zhì) （2）同一波長(zhǎng) = 2.6141020 = (1/3) 統(tǒng)計(jì)常數(shù) 分子大小截面 躍遷幾率 10-15cm2 (0.05 0.5) 可以估算得 105 , 實(shí)際情況 在 104103。 科學(xué)啟示第13章 紫外可見分光光度法 第13章 紫外可見分光光度法 13-2 光的吸收定律及定量分析方面 1. 吸收定律及影響因

56、素 影響因素吸收定律的適應(yīng)性及可靠性 物質(zhì) 信號(hào) A = b c 令b=1cm A = c 能量 樣品溶液因素 基本限制 0.01 mol / L 濃度分子或離子間距縮小電荷分布改變吸收能力 高濃度 n 改變 改變 溶劑影響 “非真”吸收 試劑，溶劑中的雜質(zhì)第13章 紫外可見分光光度法 影響因素吸收定律的適應(yīng)性及可靠性 樣品溶液因素 溶液組分間的相互作用不可避免-即平衡影響-化學(xué)誤差 ： 例一 Cr2O72-離子在水溶液中存在著二聚平衡 Cr2O72-+H2O 2HCrO42- 2H+ + 2CrO42- 橙 黃 吸收綠藍(lán) 光（450nm） 吸收藍(lán) 光（375nm） A 比爾定律 發(fā)生了正偏差

57、 0.033 0.050 0.100 c第13章 紫外可見分光光度法 13-2 光的吸收定律及定量分析方面 1. 吸收定律及影響因素 影響因素吸收定律的適應(yīng)性及可靠性 影響因素吸收定律的適應(yīng)性及可靠性 樣品溶液因素 溶液組分間的相互作用不可避免-即平衡影響-化學(xué)誤差 例: Fe3+ - 水楊酸受 pH 影響pH 4 9 12 Fe(C7H4O3)+ Fe(C7H4O3)2- Fe(C7H4O3)33- Fe(OH)3 紫色 紅色 黃色第13章 紫外可見分光光度法 13-2 光的吸收定律及定量分析方面 1. 吸收定律及影響因素 影響因素吸收定律的適應(yīng)性及可靠性 第13章 紫外可見分光光度法 13

58、-2 光的吸收定律及定量分析方面 1. 吸收定律及影響因素 影響因素吸收定律的適應(yīng)性及可靠性 能量測(cè)量因素（儀器因素） 儀器的單色光 單色器提供的單色光 0 是具有一定的通帶寬度，(即帶寬） 定量分析時(shí)取 為吸收峰寬 的1/81/10時(shí)，誤差可不計(jì)a.對(duì)測(cè)量的具體影響 0一定 A A A實(shí) -A真 = A為二次方影響 A實(shí)A真 ，A0不切實(shí)際 0第13章 紫外可見分光光度法 影響因素吸收定律的適應(yīng)性及可靠性 能量測(cè)量因素（儀器因素） 儀器的單色光 A1a.對(duì)測(cè)量的具體影響 A2 一定不同0，A不同 01：峰 A1小 A影響小 02：陡坡 A2大 A影響大 0， 一定 A 正比于c 02 01

59、A 隨(A)2變化，使A -c 曲線（向c 彎曲）第13章 紫外可見分光光度法 13-2 光的吸收定律及定量分析方面 1. 吸收定律及影響因素 影響因素吸收定律的適應(yīng)性及可靠性 第13章 紫外可見分光光度法 13-2 光的吸收定律及定量分析方面 1. 吸收定律及影提供響因素 影響因素吸收定律的適應(yīng)性及可靠性 能量測(cè)量因素（儀器因素） 儀器的單色光b.狹縫對(duì)提供單色光性能的關(guān)系 I 1 0 2 1 0 2 10 2 入射狹縫S1出射狹縫S2 S1 =S2 S1 S2 單色光不純 0 ,Imax 光不純 ,I第13章 紫外可見分光光度法 影響因素吸收定律的適應(yīng)性及可靠性 能量測(cè)量因素（儀器因素）

60、光程問題 光束傾斜 試樣容器的窗面平行 n n n R A/A % 0.02mm 20 0.020 R 50 0.11 100 0.38 內(nèi)反射損失第13章 紫外可見分光光度法 13-2 光的吸收定律及定量分析方面 1. 吸收定律及影提供響因素 影響因素吸收定律的適應(yīng)性及可靠性 第13章 紫外可見分光光度法 13-2 光的吸收定律及定量分析方面 1. 吸收定律及影提供響因素 影響因素吸收定律的適應(yīng)性及可靠性 能量測(cè)量因素（儀器因素） 雜散光定義表示法：雜散光分?jǐn)?shù) S = Is / I0雜散光存在時(shí)的測(cè)量值 1 I + Is 1+S 1+S A M =lg = lg =lg - = lg TM