儲(chǔ)氫材料的研究進(jìn)展

1、3/3儲(chǔ)氫材料的研究進(jìn)展摘要:日益嚴(yán)峻的能源危機(jī)和環(huán)境污染，使得發(fā)展清潔的可再生能源成為世界各國(guó)的重要課題。氫能源以其可再生性和良好的環(huán)保效應(yīng)成為未來最具發(fā)展?jié)摿Φ哪茉摧d體，被公認(rèn)為人類未來的理想能源，而氫的儲(chǔ)存是發(fā)展氫能技術(shù)的難點(diǎn)之一本文介紹了各類材料的儲(chǔ)氫功能特點(diǎn)和近年來幾類主要儲(chǔ)氫材料的研究進(jìn)展,并指出了儲(chǔ)氫材料的發(fā)展方向。 關(guān)鍵詞：儲(chǔ)氫材料；氫能源;研究進(jìn)展；發(fā)展方向引言隨著化石能源的日漸匱乏和生態(tài)環(huán)境的不斷惡化，尋找和發(fā)展新型能源為全世界所矚目。氫能源被公認(rèn)為人類未來的理想能源，有如下幾方面的原因：（） 氫燃燒釋能后的產(chǎn)物是水，是清潔能源;（2)氫是自然界中最普遍的元素，資源豐富，可

2、通過太陽能、風(fēng)能等自然能分解水而再生，是可再生能源；(3) 氫能具有較高的熱值，燃燒氫氣可產(chǎn)生 1 25 16 J/ k 熱量，相當(dāng)于 3 k 汽油或 4.5 kg 焦炭完全燃燒所產(chǎn)生的熱量；(4) 氫能的利用途徑多，可直接用作發(fā)動(dòng)機(jī)燃料、化工原料、燃料電池和結(jié)構(gòu)材料等.因此,氫是一種高能量密度的綠色新能源,它在燃料電池及高能可充放電電池等方面展現(xiàn)了很好的應(yīng)用前景。可以預(yù)見，未來世界將從以碳為基礎(chǔ)的能源經(jīng)濟(jì)形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐詺錇榛A(chǔ)的能源經(jīng)濟(jì)形態(tài)，2。氫能的開發(fā)和利用涉及氫氣的制備、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和應(yīng)用四大關(guān)鍵技術(shù)。氫的存儲(chǔ)是氫能應(yīng)用的難題和關(guān)鍵技術(shù)之一。目前儲(chǔ)氫技術(shù)分為兩大類即物理法和化學(xué)法。前者主要

3、包括液化儲(chǔ)氫、壓縮儲(chǔ)氫、物理吸附形式儲(chǔ)氫（如碳納米管、多孔聚合物）等；后者主要包括金屬氫化物儲(chǔ)氫、非金屬氫化物儲(chǔ)氫、有機(jī)液態(tài)氫化物儲(chǔ)氫等.傳統(tǒng)的高壓氣瓶或以液態(tài)、固態(tài)儲(chǔ)氫都不經(jīng)濟(jì)也不安全，而使用儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫能很好地解決這些問題.目前所用的儲(chǔ)氫材料主要有合金、碳材料、有機(jī)液體以及絡(luò)合物等. 金屬儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫合金不僅具有安全可靠、儲(chǔ)氫能耗低、單位體積儲(chǔ)氫密度高等優(yōu)點(diǎn)，還有將氫氣純化、壓縮的功能,是目前最常用的儲(chǔ)氫材料.儲(chǔ)氫合金按組成儲(chǔ)氫合金金屬成分的數(shù)目區(qū)分,可分為二元系、三元系和多元系；按儲(chǔ)氫合金材料的主要金屬元素區(qū)分，可分為鎂系、稀土系、鈦系、鋯系、鐵系等；如果把構(gòu)成儲(chǔ)氫合金的金屬分為吸氫類（

4、用A表示） 和不吸氫類(用B表示）,可將儲(chǔ)氫合金分為AB型、AB2型、A型、B型。2。1 鎂系儲(chǔ)氫材料鎂系儲(chǔ)氫合金具有較高的儲(chǔ)氫容量，而且吸放氫平臺(tái)好、資源豐富、價(jià)格低廉,應(yīng)用前景十分誘人.但其吸放氫速度較慢、氫化物穩(wěn)定導(dǎo)致釋氫溫度過高、表面容易形成一層致密的氧化膜等缺點(diǎn),使其實(shí)用化進(jìn)程受到限制。鎂基儲(chǔ)氫合金的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能取決于兩方面因素:(） 合金表面特性，與合金表面氧化層的厚度、合金表面不同成分對(duì)氫分子分解為氫原子的影響程度，以及氫原子穿過表面層進(jìn)入合金基體的難易程度等因素有關(guān)；(2)合金基體的特性，與合金中的金屬原子和氫原子的親和力大小、氫原子在合金中的擴(kuò)散速度，以及吸氫過程中產(chǎn)生微

5、裂的難易等因素有關(guān)3。改爀性的方法有高能球磨、氟化處理、堿處理以及添加合金元素等,其實(shí)質(zhì)是清除合金表面的氧化層，或者形成具有高催化活性的新表面層，其中高能球磨在鎂基合金中用得較多。Buaricha等4在Mg、MgNi 、T 、V 和Tie 中添加10的石墨進(jìn)行球磨后發(fā)現(xiàn)，這些材料的活化性能被大大改善。鎂具有吸氫量大（H2 含氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為76 ）、重量輕、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn),但放氫溫度高且吸放氫速度慢。通過合金化可改善鎂氫化物的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特性，從而出現(xiàn)實(shí)用的鎂基儲(chǔ)氫合金.由于過渡族金屬元素i 、Cu 等對(duì)鎂氫化反應(yīng)有很好的催化作用,為進(jìn)一步改善鎂基儲(chǔ)氫合金的性能，人們開發(fā)了一系列的多元鎂基合金:

6、g2i1 - x Cux（x 0. 2) 、A- M - Ni（A = a 、Z 、a）、Mg11M（M =、Ti 、C 、Mn、Fe 、o 、i 、u 、Zn）、（M1 - ）Dy（其中A 主要是r 、T 、La，而D則代表Fe、Co 、i 、R、Pd、I 和P 等）6.有研究表明，aM2Ni23合金比LaN5 基合金具有更佳的吸氫特性和放電特性，La5Mgi23 的吸氫量要比后者多38，放電容量為410 mhg，比LN 基合金高出28 %.現(xiàn)在,鎂系儲(chǔ)氫合金與其他類別的儲(chǔ)氫合金復(fù)合化已經(jīng)成為鎂基儲(chǔ)氫合金開發(fā)的重要方向。2.2 稀土系儲(chǔ)氫合金5是較早開發(fā)的稀土儲(chǔ)氫合金，它的優(yōu)昀、分解氫壓適中

7、、吸放氫平衡壓差小、動(dòng)力學(xué)性能優(yōu)良、不易中毒。但它在吸氫后會(huì)發(fā)生晶格膨脹，合金易粉碎。在25 和。 P 壓力下,LN5儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1.4 。采用混合稀土M（a 、Ce 、Nd 、Pr 等）取代LNi5 中的La，可降低稀土合金的成本，但使Mm5 合金的氫分解壓增大。為此，在MmNi 基礎(chǔ)上又開發(fā)出了大量的多元合金M - x CxN y y ，其中C 有Al 、C 、M 、S、Ca 、i、o； 為A、 、 、S 、a、Ti 、Cr 、Zr 、V、F(x = 0.050。 20 ， y = 1。 5）7.所有取代Ni 的元素D 都可使合金的氫分解壓降低,而置換M 的元素C則使氫分解壓增大。為進(jìn)

8、一步改善合金吸放氫的平臺(tái)壓力、熱焓值、活化速度、吸放氫速度等熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能,近年來對(duì)稀土系儲(chǔ)氫合金又發(fā)展了非化學(xué)計(jì)量比的儲(chǔ)氫合金。.3鈦系儲(chǔ)氫合金鈦系儲(chǔ)氫合金最大的優(yōu)點(diǎn)是放氫溫度低(3）、價(jià)格適中,缺點(diǎn)是不易活化、易中毒、滯后現(xiàn)象比較嚴(yán)重 。近年來對(duì)于i - 系儲(chǔ)氫合金的研究開發(fā)十分活躍，通過亞穩(wěn)態(tài)分解形成的具有納米結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)氫合金吸氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)2% 以上。在BC固溶體型Ti基儲(chǔ)氫合金方面,已開發(fā)了Ti 1、V 。 C 合金和T - 3 、 、r- 5 Mn 合金,都能吸收質(zhì)量分?jǐn)?shù)約2。 的氫.當(dāng)前正在開發(fā)減少高價(jià)含量而吸氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3 的Ti - Cr X儲(chǔ)氫合金。金屬氫化物儲(chǔ)氫具有較

9、高的容積效率，使用也比較安全，但質(zhì)量效率較低如果質(zhì)量效率能夠被有效提高的話,這種儲(chǔ)氫方式將是很有希望的交通燃料的儲(chǔ)存方式。該技術(shù)的發(fā)展方向主要是：(1)開發(fā)更輕、更便宜的金屬材料;(2） 加快金屬氫化物對(duì)氫的充放過程,J ne等發(fā)現(xiàn)使用催化劑可以顯著加快反應(yīng)進(jìn)行；（) 減小由于頻繁充放氫而對(duì)儲(chǔ)存系統(tǒng)造成的損害；（4) 可以考慮將金屬氫化物和壓縮儲(chǔ)氫相結(jié)合，達(dá)到最佳的容積和質(zhì)量?jī)?chǔ)存效率。3碳納米管儲(chǔ)氫材料從微觀結(jié)構(gòu)上來看,碳納米管是由一層或多層同軸中空管狀石墨烯構(gòu)成，可以簡(jiǎn)單地分為單壁碳納米管、多壁碳納米管以及由單壁碳納米管束形成的復(fù)合管，管直徑通常為納米級(jí)，長(zhǎng)度在微米到毫米級(jí)。氫氣在碳納米管中

10、的吸附儲(chǔ)存機(jī)理比較復(fù)雜.根據(jù)吸附過程中吸附質(zhì)與吸附劑分子之間相互作用的區(qū)別,以及吸附質(zhì)狀態(tài)的變化，可分為物理吸附和化學(xué)吸附。197 年，o 等9最早對(duì)單壁碳納米管的儲(chǔ)氫性能進(jìn)行了研究。他們采用程序升溫解吸法測(cè)定了未經(jīng)純化處理、含無定形炭和金屬催化劑顆粒的單壁碳納米管的吸附儲(chǔ)氫量,根據(jù)樣品中碳納米管的純度，計(jì)算出純碳納米管在常溫下能儲(chǔ)存5 10 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氫氣。進(jìn)一步的研究表明，采用高溫氧化的方法處理碳納米管，使管末端開放，可以有效增加吸附量并提高吸附速率。李雪松、慈立杰等11分析了結(jié)構(gòu)和表面特性對(duì)碳納米管儲(chǔ)氫性能的影響，認(rèn)為官能團(tuán)的存在不利于氫氣的吸附。他們通過對(duì)碳納米管進(jìn)行高溫石墨化處

11、理,有效清除了表面官能團(tuán)并改善了多壁碳納米管的晶化程度。在25、10Pa下測(cè)定的儲(chǔ)氫容量達(dá)到了4 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。此外，Y 等13采用容積法,通過檢測(cè)吸附解吸過程的壓力變化，研究了高純單壁碳納米管的表面積和儲(chǔ)氫容量的關(guān)系。他們測(cè)定的單壁碳納米管最高儲(chǔ)氫容量在80 K、12 MPa條件下達(dá)到了 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。劉靖等1為，定向的多壁碳納米管更有利于氫氣的儲(chǔ)存，銅粉對(duì)碳納米管的儲(chǔ)氫性能有促進(jìn)作用。他們將催化裂解二甲苯和二茂鐵混合溶液得到的定向多壁碳納米管和銅粉混合制成電極，由恒流充放電試驗(yàn)測(cè)得電極的最大比電容量達(dá)到了1162 mh/,對(duì)應(yīng)儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4。 31 ,已接近國(guó)際能源協(xié)會(huì)(IEA)規(guī)定的

12、未來新型儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫量標(biāo)準(zhǔn).盡管人們對(duì)碳納米管儲(chǔ)氫的研究已取得了一些進(jìn)展，但至今仍不能完全了解納米孔中發(fā)生的特殊物理化學(xué)過程,也無法準(zhǔn)確測(cè)得納米管的密度,今后還應(yīng)在儲(chǔ)氫機(jī)理、復(fù)合摻雜改性和顯微結(jié)構(gòu)控制等方面進(jìn)行深入研究.4 有機(jī)液體儲(chǔ)氫材料有機(jī)液體氫化物儲(chǔ)氫技術(shù)是世紀(jì)80年代國(guó)外開發(fā)的一種新型儲(chǔ)氫技術(shù),其原理是借助不飽和液體有機(jī)物與氫的一對(duì)可逆反應(yīng)，即加氫反應(yīng)和脫氫反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。烯烴、炔烴和芳烴等不飽和有機(jī)物均可作為儲(chǔ)氫材料,但從儲(chǔ)氫過程的能耗、儲(chǔ)氫量、儲(chǔ)氫劑和物理性質(zhì)等方面考慮，以芳烴特別是單環(huán)芳烴為佳.目前研究表明5,只有苯、甲苯的脫氫過程可逆且儲(chǔ)氫量大，是比較理想的有機(jī)儲(chǔ)氫材料.有機(jī)物儲(chǔ)

13、氫的特點(diǎn)是:(1）儲(chǔ)氫量大，苯和甲苯的理論儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為。19 和6。1，比傳統(tǒng)的金屬氫化物、高壓壓縮的儲(chǔ)氫量大得多;（2） 儲(chǔ)氫劑和氫載體的性質(zhì)與汽油相似，儲(chǔ)存、運(yùn)輸、維護(hù)保養(yǎng)安全方便，特別是儲(chǔ)存設(shè)施的簡(jiǎn)便是傳統(tǒng)儲(chǔ)氫技術(shù)難以比擬的;(3） 可多次循環(huán)使用,壽命長(zhǎng)達(dá)年；(4）加氫反應(yīng)放出大量熱可供利用.Tuan 和lvana等16，7系統(tǒng)地研究了MCH的脫氫反應(yīng),并對(duì)偶聯(lián)于氫內(nèi)燃機(jī)上的脫氫反應(yīng)進(jìn)行了數(shù)值模擬。瑞士在研究隨車脫氫，為汽車提供燃料的技術(shù)方面開展了一系列研發(fā)工作35，36.Parmalana 等利用商品化的載Pt蜂窩狀催化劑研究了苯 環(huán)己烷的加氫和脫氫反應(yīng),503，常壓下，加氫效

14、果最好Cacola等19論證了用環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷作氫載體的儲(chǔ)氫和輸氫的可行性.我國(guó)的有機(jī)液體氫化物儲(chǔ)氫技術(shù)，194年石油大學(xué)陳進(jìn)富20對(duì)利用Ni - AlO3催化劑的甲苯氣相加氫反應(yīng)及其動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，取得了一定的進(jìn)展.03年,顧仁敖等21用共焦拉曼光譜研究了苯在光滑鉑電極表面的電化學(xué)還原行為,表明苯可直接還原生成環(huán)己烷。 總結(jié)與展望氫的儲(chǔ)存技術(shù)是開發(fā)利用氫能的關(guān)鍵性技術(shù),如何有效地對(duì)氫進(jìn)行儲(chǔ)存，并且在使用時(shí)能夠方便地釋放出來,是該項(xiàng)技術(shù)研究的焦點(diǎn)。以上介紹的每一種儲(chǔ)氫材料都有或多或少的缺點(diǎn)，制約其長(zhǎng)足的發(fā)展。比如說,儲(chǔ)氫合金雖是主要應(yīng)用的儲(chǔ)氫材料,但大多數(shù)儲(chǔ)氫合金的自重大，壽命也是個(gè)問題

15、,自重低的鎂合金很難常溫儲(chǔ)放氫，大規(guī)模應(yīng)用仍然有困難.碳納米管儲(chǔ)氫材料受到廣泛關(guān)注,但基礎(chǔ)研究不夠，能否實(shí)用化還是個(gè)問題，目前的研究重點(diǎn)是提高室溫、常壓下氫的吸附量,在吸附機(jī)理、吸附劑的合成和吸附劑的凈化等方面取得突破性進(jìn)展.另一思路是制備新型的復(fù)合儲(chǔ)氫材料,大部分儲(chǔ)氫材料的性能都有加合的特點(diǎn)，而單一的儲(chǔ)氫材料的性質(zhì)也較多地為人們所認(rèn)識(shí)。所以,復(fù)合儲(chǔ)氫材料是未來儲(chǔ)氫材料制備的一個(gè)走向。致謝本文的完成要感謝幫助過我的老師、同學(xué)及師姐們,使我能夠順利完成本文工作。值此論文完成之際，謹(jǐn)向他們表示衷心的感謝和最崇高的敬意!參考文獻(xiàn)：1孫大林,陳國(guó)榮，江建軍等。 材料導(dǎo)報(bào),18 （5）:2 7。2 周理

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