甲基丙烯酸甲酯的綠色化工工藝

1、甲基丙烯酸甲酯的綠色化工工藝摘要：綠色化學(xué)的最大的特點(diǎn)就是從源頭預(yù)防污染的產(chǎn)生，因而始端和終端都 是零污染和零排放，世界上許多國(guó)家也把“化學(xué)的中的綠色化”作為新世家化學(xué) 發(fā)展的主要方向之一。甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一種重要的化工原料，國(guó)內(nèi)MMA 生產(chǎn)采用的丙酮氰醇法（ACH法）存在工藝流程長(zhǎng)、涉及原料多、環(huán)境污染嚴(yán)重、 原子利用率低等缺點(diǎn)。替代ACH法的MMA綠色生產(chǎn)工藝主要有異丁烯工藝、乙烯 工藝、異丁烷工藝以及甲基乙炔工藝等?？晌恼聦?duì)這幾種工藝進(jìn)行了綜述，并對(duì) 我國(guó)MMA生產(chǎn)工藝的選擇提出了建議。關(guān)鍵字：綠色化工、甲基丙烯酸甲酯、綠色工藝1綠色化學(xué)概述綠色化學(xué)是一門(mén)新興的化學(xué)分支，以“原

2、子經(jīng)濟(jì)”為原則，研究如何在產(chǎn)生 的過(guò)程中充分利用原料，減少有害物質(zhì)的釋放。綠色化學(xué)旨在從物質(zhì)產(chǎn)生的源頭 控制廢物的產(chǎn)生，減少對(duì)環(huán)境的污染，可以詮釋為環(huán)境友好化學(xué)，其核心內(nèi)涵是 反應(yīng)過(guò)程和化工生產(chǎn)中，盡量減少或徹底消除使用和生產(chǎn)有害物質(zhì)。面對(duì)越來(lái)越嚴(yán)重的污染問(wèn)題和資源枯竭問(wèn)題，綠色化學(xué)承擔(dān)著舉足輕重 的作用。在現(xiàn)今社會(huì)中，一提起“化學(xué)”，很多人都要緊皺雙眉，因?yàn)樗麄兌?認(rèn)為“化 學(xué)”是引起環(huán)境污染的源泉。誠(chéng)然，化學(xué)品和化工生產(chǎn)造成了環(huán)境污染，但 是，“解鈴還需系鈴人”，相信 化學(xué)家能夠利用提倡綠色化學(xué)和綠色生產(chǎn)以及防止污染、治理污染的方法 來(lái)消除環(huán)境污染，成為環(huán)境的朋友。2甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯

3、酸甲酯（簡(jiǎn)稱(chēng)MMA）為無(wú)色易揮發(fā)液體，低毒，是一種重要的化工原料，主要用來(lái)生產(chǎn)有機(jī)玻璃，也可用來(lái)制造其它樹(shù)脂、塑料、涂料、粘合劑、潤(rùn)滑劑、木材和軟木的浸潤(rùn)劑、電機(jī)線圈的浸透劑、紙張上光劑、印染助劑和絕緣灌注材料等2.目前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)MMA全部采用丙酮和氫氤酸為原料的丙酮氤醇法（簡(jiǎn)稱(chēng)ACH法）.該工藝不僅流程長(zhǎng)、涉及原料多、使用劇毒氫氤酸及高腐蝕性硫酸和燒堿原料，而且還產(chǎn)生大量的硫酸氫銨廢棄物，反應(yīng)過(guò)程的原子利用率只有47%.另外，由于原料氫氤酸產(chǎn)量減少，MMA生產(chǎn)廠家開(kāi)工率極低，產(chǎn)量不足2萬(wàn)t/a，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需求.無(wú)論從綠色環(huán)保還是從經(jīng)濟(jì)效益方面考慮，ACH法都已經(jīng)沒(méi)有繼續(xù)發(fā)展的價(jià)值

4、.國(guó)外近些年開(kāi)發(fā)了異丁烯工藝、乙烯工藝、異丁烷工藝以及甲基乙炔工藝等替代性MMA綠色生產(chǎn)工藝.這些工藝均采用無(wú)毒無(wú)害的原料、無(wú)毒無(wú)害的催化劑，整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程沒(méi)有“三廢，從源頭上消除了環(huán)境污染；原子利用率高，均為原子經(jīng)濟(jì)性化工過(guò)程，符合化學(xué)工業(yè)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求.筆者對(duì)這些工藝進(jìn)行了綜述，以期為國(guó)內(nèi)MMA的生產(chǎn)提供借鑒.2.1.異丁烯工藝（C4工藝）2.1.1異丁烯“兩步氧化”工藝4- 6異丁烯“兩步氧化工藝于1982年由日本觸媒化學(xué)公司開(kāi)發(fā)成功并投入工業(yè)化生產(chǎn).該方法第一步采用Mo- Bi系催化劑，在反應(yīng)溫度350C、空速1000h- 1下異丁烯氣相催化氧化，甲基丙烯醛（MAL）和甲基丙烯酸（

5、MAA）收率之和為90.2% .第二步MAL氧化制MAA，采用P-Mo雜多酸催化劑，并添加Cu和V中的一種或兩種以及一些較重的堿金屬（K，Cs，Rb等）以增加催化劑的熱穩(wěn)定性、調(diào)節(jié)活性及增加表面積.在300310C、空速1000h- 1下，MAL單程轉(zhuǎn)化率為89%，MAA選擇性為86%.最后MAA在硫酸作用下與甲醇進(jìn)行酯化，經(jīng)抽提、蒸餾精制而獲得高純度的MMA.“兩步氧化工藝的優(yōu)點(diǎn)在于充分利用了原料豐富的C4餾分；原子利用率高（73%），比傳統(tǒng)ACH法提高25%，且未被利用的27%的原子生成了水分子，不構(gòu)成環(huán)境污染.但也存在設(shè)備多、工藝復(fù)雜、使用腐蝕性硫酸以及制酸步驟催化劑壽命短、整體產(chǎn)率低等

6、缺點(diǎn).在我國(guó)曾有一些有關(guān)“兩步氧化法”制備MMA的探索性研究，但沒(méi)有形成具體的工業(yè)性成果.2.1.2異丁烯“直接甲基化”工藝“直接甲基化”工藝將“兩步氧化工藝的后兩步合并為一步，MAL直接氧化酯化為MMA.該工藝不經(jīng)過(guò)MAA步驟，有效地避免7MAA聚合等副反應(yīng)；還簡(jiǎn)化了工藝過(guò)程，降低了能耗，從而大幅度降低了投資成本和操作費(fèi)用，使異丁烯原料路線更具競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì).2.2.乙烯羰基化工藝乙烯羰基化工藝是由德國(guó)巴斯夫（BASF）公司開(kāi)發(fā)并投入工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)的，因此又叫巴斯夫工藝.這是目前唯一以C2烯烴為原料工業(yè)化生產(chǎn)MMA的工藝，該工藝首先使乙烯氣相氫甲?；磻?yīng)生成丙醛，然后與甲醛縮合成MAL.之后MAL再催化

7、氧化為MAA，最后MAA與甲醇在催化劑作用下發(fā)生酯化反應(yīng)生成MMA，MMA總體收率為89.05%.它的優(yōu)點(diǎn)是原子利用率達(dá)到64%，工藝較簡(jiǎn)單，具有一定的競(jìng)爭(zhēng)力.但由于本工藝制備MMA的步驟在高溫下進(jìn)行，新建一套裝置投資費(fèi)用過(guò)高，因此BASF之后再?zèng)]有新裝置建成.2.3 RTI- Eastman- Bechtel 工藝由RTI、Eastman和Bechtel合作開(kāi)發(fā)的這項(xiàng)工藝先使乙烯在Mo系催化劑的作用下加氫羰基化生成丙酸，再由Nb2O5/SiO2系列催化劑催化丙酸與甲醛縮合生成甲基丙基酸，最后酯化生成MMA.該工藝縮合催化劑壽命較短，甲基丙烯酸的選擇性也不十分理想，工業(yè)化條件還不成熟.然而，整

8、體而言，RTI- Eastman- Bechtel工藝所需投資比乙烯羰基化工藝和a -MMA工藝都低.縮合步驟催化劑的改進(jìn)是提高該工藝競(jìng)爭(zhēng)力的關(guān)鍵.2.4.甲基乙炔工藝甲基乙炔羰基化/酯化直接生成MMA工藝由殼牌公司開(kāi)發(fā).該工藝由甲基乙炔在Pd (OAC)2復(fù)合催化劑作用下一步生成MMA .過(guò)程的原子利用率為100%，選擇性為99.9%，收率達(dá)98.9%，屬于高原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)，是一種潛在的具有較好經(jīng)濟(jì)性的MMA綠色工藝技術(shù)，得到世界MMA行家的普遍看好.然而，反應(yīng)過(guò)程存在一個(gè)缺點(diǎn)就是需要在高壓下進(jìn)行.此外，該工藝在原料供應(yīng)方面也有局限性.因此，目前還未見(jiàn)有應(yīng)用該工藝的工業(yè)化實(shí)例.2.5.異丁烷

9、工藝16該工藝將異丁烷氧化脫氫生成MAL/MAA,與異丁烯“兩步氧化法”相似.迄今為止已有包括埃爾夫阿托化學(xué)公司、住友化學(xué)公司和Roehm化工公司(RCF)在內(nèi)的至少3家公司申請(qǐng)了該工藝專(zhuān)利.烷烴也是尚未被充分利用的重要資源，異丁烷氧化工藝和異丁烯“兩步氧化法”相比具有成本節(jié)約的潛力，反應(yīng)的原子利用率也較高.但是，即使使用基于銫和鉬促進(jìn)劑的多組分新催化劑，異丁烷的實(shí)際單程轉(zhuǎn)化率仍然只有9%12%，甲基丙烯酸的選擇性也只有50%左右.3、待開(kāi)發(fā)路線3.1異丁烷氧化法異丁烷氧化制MMA是近年來(lái)倍受關(guān)注C4的工藝路線。首先是將異丁烷脫氫生成異丁烯，然后再氧化制MAL和MAA,最后酷化生成MMA。通常

10、，異丁烷脫氫和異丁烯氧化制MAL,是一步工藝完 成的。目前異丁烷制MAL催化劑，主要是MO、V、Sb等復(fù)合氧化物。據(jù)報(bào)道，V2O5 對(duì)異丁烷脫氫有較好的催化作用,MoO3對(duì)異丁烯氧化有很好的催化作用，V2O5一 MoO3伽復(fù)合體系能得到較好的結(jié)果。Keggin結(jié)構(gòu)的P -Mo-V雜多酸對(duì)異丁烷氧化制MAA 有較好的催化性能，引入能明顯提高轉(zhuǎn)化率和選擇性,As有助于提高選擇性。該工藝類(lèi)同于異丁烯直接氧化法，是綠色技術(shù)含量很高的工藝路線。目 前該工藝已取得階段性研究成果，但MAL、MAA轉(zhuǎn)化率和選擇性仍偏低，催化劑有 待進(jìn)一步優(yōu)化。3.2異丁醛法異丁醛容易氧化得到異丁酸，異丁酸脫氫可得MAA,或異

11、丁醛可直接脫氫生成MAL。核心技術(shù)是異丁酸或異丁醛脫氫催化劑的開(kāi)發(fā)，目前催化劑性能尚不夠理想。3.2丙烯法由丙烯、CO、水與甲醇為原料，以Rh碘化物為催化劑，經(jīng)撥基化反應(yīng)合成中間體異丁酸甲酷，異丁酸甲醋脫氫即可生成MMA。該工藝路線原料綠色，過(guò)程簡(jiǎn)單，成本也低廉。由于反應(yīng)器設(shè)計(jì)困難，催化劑性能有缺陷，有待進(jìn)一步改進(jìn)。在上述各待開(kāi)發(fā)的工藝中，異丁烷氧化法因?yàn)槠涑杀?低廉，筆者認(rèn)為最具開(kāi)發(fā)價(jià)值。對(duì)比各工藝的原料、工藝過(guò)程、副產(chǎn)物等方面可知，綠色屬性較好的 MMA生產(chǎn)工藝有Alpha法、丙炔撥基化法和異丁烯直接氧化法等。結(jié)束語(yǔ)：目前我國(guó)MMA的生產(chǎn)主要采用ACH法。從現(xiàn)有工藝來(lái)看，丙炔碳基化法是最經(jīng)濟(jì)的工藝,Alpha法和異丁烯直接氧化法等都是先進(jìn)的綠色工藝，可積極引進(jìn)。我國(guó)科研工作者應(yīng)當(dāng)勇于創(chuàng)新，自主開(kāi)發(fā)C2、C4等原料的綠色工藝，以改變我國(guó)MMA生產(chǎn)落后的局面，達(dá)到經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益協(xié)調(diào)發(fā)展。結(jié)束語(yǔ)：參考文獻(xiàn)：汪多仁.甲基丙烯酸甲酯的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用進(jìn)展J.化工中間體，2002，（11）：2徐德仁，劉艷東.國(guó)內(nèi)外