稀土火法冶金

1、稀土火法冶金結(jié)課論文指導(dǎo)教師：包頭王軍學(xué)號(hào)：姓名：時(shí)間：2007年11月24號(hào)目錄一：概述二：稀土氯化物電解制取稀土金屬基本原理原料和電解質(zhì)組成電解過(guò)程電解操作工藝操作設(shè)備發(fā)展趨勢(shì)三：稀土氧化物電解制取稀土金屬原料和電解質(zhì)的組成電解過(guò)程影響電流效率的因素電解操作工藝操作設(shè)備四：金屬熱還原法制取稀土金屬4.1基本原理4.2.鈣還原稀土氟化物其他金屬還原稀土氧化物五：稀土金屬的提取稀土金屬提純工藝技術(shù)的比較真空蒸餾法提純稀土金屬電遷移法提純稀土金屬區(qū)域熔煉提純稀土金屬六：硅熱還原法制取稀土硅鐵基合金硅還原稀土氧化物的熱力學(xué)硅熱還原法制取稀土洼鐵合金的反應(yīng)機(jī)理原料冶煉設(shè)備工藝流程如圖七：碳熱還原法制

2、取稀土硅鐵合金碳熱還原反應(yīng)法制取稀土硅鐵合金的反應(yīng)原理礦熱爐碳熱還原一步法冶煉稀土硅化物合金工藝過(guò)程7.4碳熱還原發(fā)與硅熱還原法的比較八自己的總結(jié)電解稀土氯化物存在的問(wèn)題電解稀土氯化物和氧化物工藝比較電解稀土氯化物和氟化物工藝比較九：作業(yè)稀土火法冶金技術(shù)分為三大類(lèi)：熔鹽電解、金屬熱還原和火法提純技術(shù)。稀土火法冶金(rare earths pyrometallurgy)技術(shù)是指應(yīng)用高溫這一重要的熱力學(xué)條件，完成還 原稀土離子成金屬態(tài)和金屬提純的過(guò)程。此過(guò)程沒(méi)有水溶液參加，故又稱(chēng)為火法冶金。 火法冶金 工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)率較高。稀土火法冶煉主要包括硅熱還原法制取稀土合金，熔鹽電解法制取稀土 金屬或

3、合金，金屬熱還原法制取稀土合金等?；鸱ㄒ苯鸬墓餐攸c(diǎn)是在高溫條件下生產(chǎn)。稀土金屬的制備方法有：金屬熱還原法。常用鈣、鋰、鈉、鎂等金屬做還原劑，還原稀土金屬 的鹵化物。熔鹽電解法?？呻娊庀⊥聋u化物與堿金屬、堿土金屬鹵化物的熔鹽。進(jìn)一步純制可采用 真空熔煉法、真空蒸餾法、電遷移法和區(qū)域熔煉法。二：稀土氯化物電解制取稀土金屬氯化物熔鹽電解的基本原理根據(jù)電解質(zhì)能夠發(fā)生電離的原理，由RECl：KCl組成的電解質(zhì)，在熔融狀態(tài)下也會(huì)發(fā)生電離作 用，化合物離解為能自由運(yùn)動(dòng)的陽(yáng)離子和陰離子。氯化稀土將按如下方式離解RECl3=RE3 十十 3C1-氯化鉀將按如下方式離解：KCl = K十十C1 在直流電場(chǎng)的作用

4、下，電解質(zhì)中的陽(yáng)離子K十、RE3十都朝電解槽的陰極運(yùn)動(dòng)，而陰離子Cl一則向 電解槽的陽(yáng)極移動(dòng)，結(jié)果在靠近陰極的電解質(zhì)層中，集中有大量的陽(yáng)離子，在靠近陽(yáng)極的電解層中， 集中有大量的陰離子。在稀土氯化物電解條件下，陽(yáng)離子中的稀土離子RE3+獲得電子生成稀土金屬， 在陰極上的電化學(xué)反應(yīng)為：RE3 十十 3e -=RE陰離子中的氯離子C1則在陽(yáng)極上失去電子，并生成氯氣(C12)，在陽(yáng)極上的電化學(xué)反應(yīng)為：2C1 一一 2e=Cl?3C1-3e-=3/2 C12這樣，電解的結(jié)果，在陰極上使得到稀土金屬，在陽(yáng)極上放出氯氣，而消耗了氯化稀土和直流電。電 解過(guò)程中的總反應(yīng)式可以表示如下：RECl3=RE+3/2

5、 C122.2稀土氯化物電解原料和電解質(zhì)稀土氯化物電解原料是把稀土氯化物和氯化鉀按一定比例配制(一般氯化稀土重量為3550%)構(gòu) 成熔鹽電解體系。常用作電解質(zhì)的主要是堿金屬和堿土金屬的氯化物。電解用的氯化稀土有三種：結(jié)晶料(RCl：6H20)； 脫水料；加碳氯化料。2.3電解過(guò)程大致可以分成如下三個(gè)階段；較稀土金屬平衡電位更正的區(qū)間，接近稀土金屬平衡電位的區(qū)間，即陰極電位在一 3. 0V左右，陰極電流密度從0.1 一幾A / cm2，稀土離子直接還原成為金屬：RE3 十十 3e =RE較稀土金屬平衡電位為負(fù)的區(qū)間，即陰極電位在一3. 3 一一 3. 5V，發(fā)生堿金屬離子的還 原：M+e-=M因

6、此，為了避免這個(gè)過(guò)程，氯化稀土的含量必須足夠高，陰極電位和電流密度要控制在稀 土金屬析出的范圍內(nèi)。要求電解原料和電解質(zhì)組成里應(yīng)盡量降低C1以下的陰離子存在。2. 4電流效率及影響電流效率的因素電流效率是指給電解過(guò)程的直流電流實(shí)際用于還原和氧化某物質(zhì)的有效利用率，計(jì)算方法如下： n=M 實(shí)/M *100%=M 實(shí)/CIt*100%稀土氯化物熔鹽電解的電流效率較低，影響熔鹽電解稀土電流效率的因素又較復(fù)雜，主要因素有 以下六方面。電解質(zhì)組成的影響 電解質(zhì)是由稀土氯化物與氯化鉀組成。當(dāng)稀土氯化物濃度過(guò)低時(shí)，將會(huì)使 電位較負(fù)的K十、NaI、Ca2十等共同析出；當(dāng)稀土氯化物濃度過(guò)高時(shí)，由于稀土金屬在自身熔

7、鹽中的 溶解度較大，電解溫度的影響 電解制取混合稀土金屬電解溫度控制在870r左右，制取金屬C e控制在870 900C，制取金屬La控制在920r左右，電流密度的影響陰極電流密度適當(dāng)提高陰極電流密度，可使陰極電位變負(fù)，有利于RE3十完全放電；陶瓷槽陰極電流密度一般取 36A / cm2。800A石墨謝渦電解槽的陰極電流密度一般取56A / cm2為宜。陽(yáng)極電流密度 石墨陽(yáng)極電流密度一般控制在0.61.0A/cm2為佳；太小時(shí)陽(yáng)極增大，電解槽 容積隨之增加；陽(yáng)極電流密度太大時(shí)，導(dǎo)致電解質(zhì)循環(huán)加劇，二次作用增強(qiáng)，石墨損失也增加，當(dāng)其 超過(guò)陽(yáng)極臨界電流密度時(shí)便發(fā)生“陽(yáng)極效應(yīng)”。極距的影響 極距過(guò)小

8、時(shí)，電解質(zhì)循環(huán)加劇，在陽(yáng)極氧化或受氯氣作用而消耗的概率增加。陽(yáng) 極產(chǎn)物和高價(jià)離子也易被帶到陰極區(qū)與金屬作用或在陰極上被還原。極距過(guò)大時(shí)，槽電壓升高，電解 槽過(guò)熱，致使金屬溶解和熔鹽揮發(fā)損失增多；原料質(zhì)量的影響水和水不溶物的影響原料中的水分與稀土氯化物和金屬作用產(chǎn)生REOCl和RE2O3，它們以泥渣形式分散在電解質(zhì)中 或覆蓋在金屬表面上，使金屬不易凝聚。電解槽材料的影響稀土金屬可以與電解槽反應(yīng)非金屬雜質(zhì)的影響隨著電解質(zhì)中SO42-,PO43-和C的含量增加，電流效率明顯下降金屬雜質(zhì)的影響。為了獲得較高的電流放率，要求原料中較稀土金屬析出電年更正的金屬雜 質(zhì)愈少愈好。稀土元素衫、釹的影響電解質(zhì)中衫

9、的含量越高電流效率越低工業(yè)生產(chǎn)中要求原料中控制衫 含量愈少愈好。 Nd在氯化放中的溶解度較高，熔鹽中又有多種價(jià)態(tài)，因此，在釹的熔點(diǎn)以上電解 時(shí)，電流效率很低。槽型的影響 如前所述，生產(chǎn)混合稀土金屬，在800-1000A石墨槽的電流效率較高，但也存 在不少缺點(diǎn)；萬(wàn)安規(guī)模陶瓷槽產(chǎn)量大、電壓低，但電流效率又太低。2.5稀土氯化物熔鹽電解操作工藝電解操作工藝烘爐和洗爐，工業(yè)電解槽啟動(dòng)前必須經(jīng)過(guò)烘爐，烘爐升溫制度如下室溫-100C-150C300C400C烘爐的目的是趕走爐內(nèi)的水分800-1000A石墨坩堝電解槽一般烘爐5-6個(gè)小時(shí)洗爐達(dá)到頂定要求后，先勺出部分熔融氯化鉀，隨后按要求加入無(wú)水稀土氯化物，

10、待無(wú)水稀土 氯化物完全熔化，電解質(zhì)溫度達(dá)850 C左右.即可切斷交流電，放上石墨陽(yáng)極通直流電進(jìn)行電解， AAAAAAAA清洗金屬正常電解時(shí)，電解質(zhì)液面要求低于爐口(10000A電解槽)50 100mm。加入稀土氯化物，控 REjwHA?清洗金屬包裝過(guò)翹制電解質(zhì)中稀土濃度RE2O3在22% 32%范圍內(nèi)。加料速度不宜太快，一次加料不宜過(guò)多，出金屬及陽(yáng)極和電解質(zhì)更換 當(dāng)電解槽內(nèi)的金屬積累到一定量時(shí)，即應(yīng)取出。取出的金屬冷卻后， 用冷水清洗、晾干、打磨、過(guò)磅、裝捅。為了維持電解得以正常進(jìn)行，石墨陽(yáng)極(或石墨謝蝸)和電解質(zhì)需定期地進(jìn)行更換。2.5稀土氯化物熔鹽電解操作設(shè)備稀土氯化物熔鹽電解制取稀土金屬

11、的設(shè)備包括三部分，即供電系統(tǒng)、電解槽、電解尾氣凈化 處理系統(tǒng)。800A石墨電解槽和10000A陶瓷電解槽的結(jié)構(gòu)示意圖分別如圖71和圖72所示。10000A電解槽的供電系統(tǒng)是由兩套6000A硅整流器并聯(lián)組成，其中包括輔助電源、輔助電源 啟動(dòng)器、高壓開(kāi)關(guān)柜、感應(yīng)調(diào)壓器、整流變壓器和萬(wàn)能空氣斷路器等。2.6稀土氯化物熔鹽電解發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)一步完善和提高氯化物熔鹽體系電解生產(chǎn)稀土金屬的工藝技術(shù)水平；尋找合適的電解槽材料， 提高電解槽使用壽命，降低生產(chǎn)成本；開(kāi)發(fā)惰性陽(yáng)極材料；完善電解槽結(jié)構(gòu)，改上插陰極為下設(shè)液態(tài) 熔融金屬陰極，以降低過(guò)電位，進(jìn)而降低槽電壓，減少二次反應(yīng)，進(jìn)一步提高電效和金屬收率，降低 能耗。

12、發(fā)展和推廣使用大型化、自動(dòng)化的電解槽，實(shí)現(xiàn)電解生產(chǎn)過(guò)程中電解工藝參數(shù)穩(wěn)定控制，提高單 槽的產(chǎn)能，以利于提高產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性和一致性，利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，提高產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效率。完善揮發(fā)物、陽(yáng)極氣體的回收處理以及電解渣的回收利用，使電解工藝流程封閉，便于綜合治理 污染以及電解渣的回收，提高資源的利用率，對(duì)稀土熔鹽體系電解過(guò)程進(jìn)行了三維溫度場(chǎng)、流場(chǎng)、電場(chǎng)的計(jì)算機(jī)仿真，并將科研成果應(yīng)用于電 解槽的優(yōu)化設(shè)計(jì)中，還研究出自動(dòng)連續(xù)均勻加料裝置。目前正在進(jìn)行更大槽型的研究。三：稀土氧化物電解制取稀土金屬3.1稀土氧化物熔鹽電解質(zhì)的組成稀土氧化物熔鹽電解質(zhì)的組成為REF3-LIF-BaF2 REF3增加氧化物溶

13、解度-LIF增加溶 液的導(dǎo)電性，BaF2降低熔鹽混合物的熔點(diǎn) AAAAAAAA3.2稀土氧化物熔鹽電解質(zhì)過(guò)程溶解反應(yīng) 加入電解槽中的稀土氧化物在熔體中呈離子狀態(tài)存在，除具有變價(jià)稀土元素外.其他的 離子均呈三價(jià)。稀土氧化物在熔體中離解后生成的稀土陽(yáng)離子和氧陰離子，在電場(chǎng)的作用下，分別向陰極和陽(yáng) 極遷移，在兩極表面放電，發(fā)生陰極過(guò)程和陽(yáng)極過(guò)程。(2 )陽(yáng)極過(guò)程稀土氧化物電解都采用石墨做陽(yáng)極?？赡馨l(fā)生的反應(yīng)有一次電化學(xué)和二次化學(xué)反應(yīng) 發(fā)生。一次電化學(xué)反應(yīng)。2-2-=1/2。21/2O2+C=CO2O2-+C-4e-=CO22O2-4e-= O2這四個(gè)反應(yīng)可能同時(shí)發(fā)生。在電解溫度低于857C或高電流密

14、度下，陽(yáng)極主要產(chǎn)物是CO2,但在 較高(900C以上、)溫度下，生成co的反應(yīng)在熱力學(xué)上占優(yōu)勢(shì)，鑒于實(shí)際中電解操作條件多變，石墨 陽(yáng)極上析出的一次氣體可能是以co已和CO2為主要組成的混合物。二次化學(xué)反應(yīng)陽(yáng)極生成的一次氣體，通過(guò)熔融電解質(zhì)從界面逸出，熔體上面灼熱氣體與石墨 陽(yáng)極作用，發(fā)生下列反應(yīng)：C O2 + C2CO。2 十 CC。2(3)陰極過(guò)程稀土氧化物在熔體中離解后生成的稀土陽(yáng)離子在電場(chǎng)的作用下，向陰極遷移，發(fā)生陰極過(guò)程RE3 十十 3e =RE3.3影響電流效率的因素影響稀土氧化物熔鹽電解制取稀土金屬過(guò)程電流效率的因素較多，其主要影響因素如下。電解溫度 合適的電解溫度要求液態(tài)金屬有一

15、定的過(guò)熱度，以保持金屬以液態(tài)析出。電解質(zhì)組成 電解質(zhì)成分決定了電解質(zhì)的教度、導(dǎo)電率以及氧化物在電解質(zhì)中的溶解度。陰極電流密度 適當(dāng)提高陰極電流密度，可改善金屬在固體電極上的凝聚，相對(duì)減少金屬 在熔體中的二次反應(yīng)。但電流密度過(guò)大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致陰極區(qū)過(guò)熱，使金屬的溶解損失和二次反應(yīng)增加， 導(dǎo)致電流效率降低。 目前3 一 10kA電解槽型的Dx為5-7A / cm2。極距從減少金屬二次氧化的角度考慮，適當(dāng)加大極距有利于提高電流效率，但極距過(guò)大 會(huì)使熔體電阻增加，槽壓上升，能耗增大。目前3-10kA電解槽型的極距范圍為70 一 130mm。加料速度 由于稀土氧化物在氟化物熔鹽中的溶解度很小，加料速度過(guò)快，

16、會(huì)使稀土氧化 物沉積在槽底，容易造成槽底上漲；加料速度太小，電解質(zhì)中稀土氧化物濃度減小，電流效率下降。 因此，應(yīng)保持與電解電流匹配的均勻加料速度。3.4稀土氧化物熔鹽電解操作工藝稀土氧化物熔鹽電解生產(chǎn)工藝步驟電解槽砌筑在鋼槽底部鋪設(shè)一定厚度的保溫材料；將石墨槽放人鋼槽，將周?chē)障队檬厶顚?shí)；將鎢柑禍放人石墨槽內(nèi)，用稀土氧化物或爐底料將縫隙填充；安置好頂部絕緣板及陽(yáng)極導(dǎo)電板烘爐將電解槽內(nèi)清理干凈；AAAAAAAA將陽(yáng)極安裝于電解槽內(nèi)；在電解槽內(nèi)放人58cm厚的電解質(zhì)料層；將23kW的發(fā)熱體放入電解槽內(nèi)加熱，緩慢升混，槽內(nèi)溫度達(dá)300r即可啟動(dòng)電解槽。將一定截 面積的石墨放置在陰陽(yáng)極之間，與陰陽(yáng)

17、極緊密接觸并通直流電使石墨發(fā)熱熔化電解質(zhì)。當(dāng)熔化的電解 質(zhì)與陰陽(yáng)極接觸后，取出石墨，通直流電并升高電壓(3 )正常電解電解槽溫度達(dá)到正常電解溫度后，調(diào)整電解工藝參數(shù)到規(guī)定值，開(kāi)始按一定速度加料， 并開(kāi)始正常電解。出金屬 正常電解一定時(shí)間后。通常電解4611,停止加料，繼續(xù)電解10 一 15min，降低電解電流并將陰極向一陽(yáng)極靠近后，開(kāi)始用欽勺子出金屬。-更換陽(yáng)極 由于稀土氧化物電解所采用的石墨陽(yáng)極在電解過(guò)程中不斷消耗，因此，當(dāng)石墨陽(yáng)極即將 消耗完時(shí)，取出殘余陽(yáng)極并將新陽(yáng)極更換掉。分析檢驗(yàn)、打磨包裝 當(dāng)稀土金屬冷卻后將稀土金屬與電解質(zhì)分離。取樣分析檢驗(yàn)合格后，將稀土 金屬打磨干凈包裝。3.5稀土

18、氧化物熔鹽電解操作設(shè)備電解槽 目前適用于工業(yè)規(guī)模的電解槽材料僅限于石墨。 3000A以下電解槽又石墨圓柱直接 加工而成，內(nèi)配置一根鎢陰極和圓形石墨陽(yáng)極其電解槽結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖。10000A電解槽多呈矩形，內(nèi)配置 多根鎢陰極和平板石墨陽(yáng)極，整流器 整流器為電解槽提供直流電。陰極升降機(jī)陰極升降機(jī)的作用是把持陰極，可以是陰極在一定范圍內(nèi)移動(dòng)以獲得合適的陰極插入 深度。加料機(jī)加料機(jī)的作用是將稀土氧化物均勻加入電解槽。表面清理機(jī)表面清理機(jī)用于清理金屬表面鼓附的電解質(zhì)。四：金屬熱還原法制取稀土金屬基本原理通過(guò)化學(xué)熱力學(xué)，能夠判斷金屬熱還原反應(yīng)能否發(fā)生、發(fā)生反應(yīng)需具備的條件以及如何提高反應(yīng) 速率。稀土氧化的生成自由

19、能負(fù)值很大，是穩(wěn)定的化合物。因此一般將其鹵族化合物作為制備單一稀 土金屬的原料。金屬還原稀土鹵族化合物的化學(xué)反應(yīng)方程式可用下式表示：式中REI”x + M=RE + MixREI”x被還原的稀土鹵族此合物；MI x還原劑金屬鹵族化合物；M金屬還原劑。按沸點(diǎn)的不同可以將稀土金屬可分為三組：一組是La、Ce、Pr、Nd，它們?nèi)埸c(diǎn)低而沸點(diǎn)很高， 可用熔鹽電解法或氯化物鈣熱還原法，而不采用熔煉溫度高的氟化物鈣熱還原法制??；第二組是Sm、 Eu、Yb、Tm，它們的沸點(diǎn)是稀土金屬中最低的，而熔點(diǎn)居中，采用它們的氧化物鋪或飾直接還原一 蒸餾法制取；第三組是Tb，Dy，Ho, Er，Y，Lu，它們的熔點(diǎn)高，沸

20、點(diǎn)也高，適用氟化物鈣熱還原 法。4.2.鈣還原稀土氟化物原理 真空鈣熱還原制備稀土金屬的原料一般為稀土鹵化物，目前比較常用的是稀土 氟化物，我們以稀土氟化物的鈣熱還原反應(yīng)為依據(jù)討論其熱力學(xué)原理。制備金屬的化學(xué)反應(yīng)通式如下：2REF3 + 3Ca3CaF2 + 2RE式中REF3被還原稀土金屬的氟合物；RE稀土金屬；AAAAAAAACa還原劑金屬鈣；-CaF2還原產(chǎn)物氟化鈣。還原冶煉設(shè)備鈣熱還原稀土氰化物是高溫冶煉過(guò)程，而且需要保護(hù)性氣氛。冶煉設(shè)備有 真空感應(yīng)爐、真空電阻爐。真空感應(yīng)爐升溫、降溫快，是較理想的還原設(shè)備。還原用的原材料稀土氟化物中的氧含量應(yīng)控制在O. 1%以下。還原劑金屬鈣用鈣塊，

21、 都應(yīng)是重蒸餾過(guò)的，其氧、氮等雜質(zhì)含量要低。 還原的保護(hù)氣氛使用氬氣。工業(yè)氮?dú)饩猩倭恐?微量的氧分，因此在使用時(shí)需進(jìn)行凈化，以除去這些雜質(zhì)。 .還原工藝條件和操作溫度 緩慢加熱至400 一 600。在深脫氣后充入凈化氨氣至6X104Pa，繼續(xù)升溫至800 一 1000 r，還原劑用量 一般還原劑鈣過(guò)量10% 15%，稀土金屬可達(dá)到97%以上的冶煉直收率。還原時(shí)間合適的還原熔煉時(shí)間視不同爐料、不同還原條件和生產(chǎn)規(guī)模而異。4.3其他金屬還原稀土氧化物除鈣還原稀土氧化外還有鈣或鋰還原稀土氯化物制取稀土金屬鑭鈰還原稀土氧化物制取稀土金屬五：稀土金屬的提純5.1稀土金屬提純工藝技術(shù)的比較年代方法工藝

22、方法、條件去除的雜質(zhì)特點(diǎn)有效性20世紀(jì)70年代真空熔 融真空熔融(感應(yīng)、電弧、電子束 加熱)；真空度大于10-托溫度 高于稀土金屬熔點(diǎn)以上500 1000C蒸氣壓高于稀土 金屬的元素，如 Ca、 Mg、 CaF2簡(jiǎn)便，不能去除氣體、 非金屬及過(guò)度族金屬 以及 Ta、Ti、Mo、V 等金屬對(duì) Sc、Y、La、Ce、 Pr、 Nd、Gd、Tb 及 Lu 適用真空蒸 餾真空蒸餾和升華，真空度大于 10-6乇，溫度1500C蒸氣壓低的金屬 存留于坩堝中，如 Ta、W簡(jiǎn)便，不能去除氧、 氮、非金屬元素適用于Sm、Eu、Yb、Tb、Dy、Ho、Er、Tm20世紀(jì) 70年代 中80年代電傳輸 法當(dāng)真空度為1

23、0-710-9乇，溫度 在熔點(diǎn)以下100200oC向稀土 金屬棒通直流電保持13周時(shí) 間，不同雜質(zhì)向試棒兩瑞遷移達(dá) 到提純的目的C、 0、 N、 Mg、 Al、 Si、 Sc、 Fe、 Co、 Ni (雜質(zhì)可降低 10%90%)周期長(zhǎng)、要求超高 真空和高純惰性氣 氛，能去除氣體和 金屬雜質(zhì)適用于蒸氣壓低的稀土金屬提純區(qū)域熔 融在惰性氣氛，多次移動(dòng)熔區(qū)，雜 質(zhì)按其在固-液兩相中的不同分 配系數(shù)移動(dòng)0、N、C和金屬雜 質(zhì)產(chǎn)率低對(duì) Ce、 Y、 Tb 有數(shù)據(jù)多孔W 坩堝過(guò) 濾在高純氣氛中使熔融的稀土金屬 通過(guò)多微孔鎢坩堝過(guò)濾，使在W 中溶解度大的金屬雜質(zhì)滯留在鎢 中Ta、 Mo、 Cr、 Nb、V、

24、 Fe、 Mn簡(jiǎn)便、效率高對(duì)Y提純有數(shù) 據(jù)電解精 煉粗金屬如釔作陽(yáng)極，鎢棒作陰極， 選用適當(dāng)?shù)臉O電壓，電解質(zhì)，在 密閉純惰性氣氛中進(jìn)行電解Al、 Fe、 Co、 Ni、Mn、 Cu、 Mo、 Cr較簡(jiǎn)便，對(duì)氣體和 非金屬雜質(zhì)提純效 果不佳對(duì)Y精煉有數(shù) 據(jù)原理稀土金屬的真空蒸餾提純是利用某些稀土金屬蒸氣壓高這一特性，在高溫高真空下蒸餾，使稀土金屬與雜質(zhì)分離，從而達(dá)到金屬提純的目的。金屬(如Sm、Eu、Yb等)在低于其熔 點(diǎn)下的蒸氣壓較高，能夠獲得足夠大的蒸餾速度，則可采用升華進(jìn)行提純； 利用某些金屬或氣體雜質(zhì)(如氟化物、氯化物、鈣、鎂、氧等)蒸氣壓高于稀土金樹(shù)這一特性.利用真 空下蒸餾，使雜質(zhì)揮

25、發(fā)與稀土金屬分離，從而達(dá)到金屬提純的目的真空蒸餾法設(shè)備中頻感應(yīng)爐。真空炭管爐等真空蒸餾法工藝及影響因素真空蒸餾能夠順利進(jìn)行的前提條件是：蒸餾速度小于或等于冷凝速度。如果蒸餾速度大于 冷凝速度，則金屬會(huì)從冷凝體系中溢出或流回，冷凝器的溫度、表面積是決定冷凝速度的兩個(gè)關(guān)鍵參 數(shù)。在一定的冷凝速度下，應(yīng)根據(jù)冷凝器溫度的高低選擇冷凝器表面積的大小，兩者一般成反比例關(guān) 系。5.3電遷移法提純稀土金屬電遷移法也稱(chēng)電傳輸法、固態(tài)電解法，其原理是基于溶解在固體(或液態(tài))導(dǎo)體中甲原子在直流電 場(chǎng)的作用下能夠有順序地遷移，特別是在金屑熔點(diǎn)附近具有較高的遷移率。將待處理的稀土金屬置于 兩個(gè)電極之間，施加直流電，使得

26、雜質(zhì)向一端遷移，而另一端純度相應(yīng)得到提高；實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)濃度的再 分配。這種提純方法設(shè)備比較簡(jiǎn)單，但提純周期長(zhǎng)，產(chǎn)率低，能耗高，目前僅在某些研究領(lǐng)域中制取 少量超高5.4區(qū)域熔煉提純稀土金屬基本原理在一定溫度下，當(dāng)固、液兩相處于平衡狀態(tài)時(shí)，原金屬中均勻分布的雜質(zhì)將重新分布，繼續(xù)分段緩 慢凝固，則后凝固金屬中雜質(zhì)與先凝固金屬中的雜質(zhì)含量不同。如將含有雜質(zhì)的金屬錠熔化后由一端 向另一端逐漸緩慢凝固時(shí)，雜質(zhì)將在某一端富集，使金屬得到提純。這一過(guò)程被稱(chēng)為定向凝固。為了 達(dá)到金屬的純度，經(jīng)定向凝固的金屬需切除雜質(zhì)富集了的兩端段，將中間段再反復(fù)定向凝固過(guò)程。這 樣的結(jié)果使金屬的收率很低，生產(chǎn)成本很高。為了克服此

27、缺點(diǎn)，可采用區(qū)域熔煉法。區(qū)域熔煉的影響因素熔區(qū)溫度操作過(guò)程中應(yīng)保持溫度平穩(wěn)，不然可能會(huì)使結(jié)晶界面產(chǎn)生多晶。熔區(qū)提純次數(shù)熔區(qū)寬度 一般，熔區(qū)的寬度為棒直徑的1/21/3為宜。熔區(qū)的移動(dòng)速度 降低熔區(qū)的移動(dòng)速度，有利于雜質(zhì)的擴(kuò)散，金屬純度的提高；但移動(dòng)速度過(guò)慢， 會(huì)導(dǎo)致金屬蒸發(fā)損失增加。真空度保持較高的真空度有利于氣體雜質(zhì)的排出，但過(guò)高的真空度也會(huì)引起金屬的揮發(fā)損失增 加。六：硅熱還原法制取稀土硅鐵基合金6.1硅還原稀土氧化物的熱力學(xué)稀土元素對(duì)氧有較大的親和力，最主要的稀土氧化物的穩(wěn)定性與MgO和A1203的穩(wěn)定性相接近， 比Si0，更穩(wěn)定。因而在一般冶煉條件下，用硅直接還原稀土氧化物極為因難。但

28、硅熱法制取稀土硅 鐵合金實(shí)際上是熔融態(tài)還原過(guò)程，反應(yīng)體系由液態(tài)渣相和合金相組成，還原反應(yīng)在兩相之間進(jìn)行，而 且參加反應(yīng)的物質(zhì)并非純物質(zhì)。有以下規(guī)律：熔渣中稀土氧化物的活度隨著稀土氧化物濃度增加而增加。AAAAAAAA當(dāng)熔渣中氧化鈣含量(或堿度)增加時(shí)，稀土氧化物的話(huà)度系數(shù)增大，活度也隨之增大當(dāng)熔渣中氧化鈣含量過(guò)高時(shí)，熔渣的熔點(diǎn)升高，菇度增大，稀土氧化物的話(huà)度有降低的趨 勢(shì)。(2 )硅的活度硅熱還原法制取稀土硅鐵合金，作為還原劑的硅是由硅鐵提供的，硅鐵中的含硅量對(duì) 硅的話(huà)度有顯著的影響。研究結(jié)果表明，隨著Nsi的增大，asi也相應(yīng)提高，還原劑中硅含量高，有利于增大硅的活度。熔渣中Si02的活度

29、在硅熱還原法制取稀土硅鐵合金過(guò)程中，采用增加熔渣中氧化鈣的含量的方 法來(lái)降低Si02的活度。在CaOSi02二元體系中隨著熔體中CaO濃度的增加，Si02的活度急劇減 小合金熔體中稀土的話(huà)度降低合金熔體中反應(yīng)產(chǎn)物稀土金屬的活度，也是減小活度商的主要內(nèi)容之一。硅熱還原法制取稀土洼鐵合金的反應(yīng)機(jī)理爐料熔化期的化學(xué)反應(yīng)熔化期是指從開(kāi)始加入稀土原料和石灰到加硅鐵之前的冶煉階段，其任務(wù)是熔化爐料形成渣相。鈾鈣硅石分解：3CaO。Ce2O3 - 2Si02 + CaO=Ce2O2 + 2(2CaO. SiO2)槍晶石分解：3CaO. CaF2 - 2SiO2 + CaOCaF2 + 2(2CaO. SiO

30、2)在有充足的CaO條件下：2CaO. Si02 + CaO=3CaO. Si02還原氣的影響還原期為加入硅鐵到合金出爐的冶煉階段。隨著硅鐵的熔化，在爐內(nèi)出現(xiàn)了兩相，即熔融的渣相 和合金相。此時(shí)的化學(xué)反應(yīng)由以下三部分組成：兩相界面上進(jìn)行的還原反應(yīng)、渣相中的造渣反應(yīng)和合 金相中的合金化反應(yīng)。RE十SiRESiRES： 1 +SilRESi2還原生成的SiOz與渣中CaO反應(yīng)生成硅酸鈣存在于渣中：(CaO)十(Si02)(CaO. SiOz)2(CaO)十(SiOz)(2CaO. Si02)3(CaO)十(SiOz)(3CaO. 5i02)稀土硅化物和硅破鈣的生成，大大降低了合金中稀土的活度和渲中

31、Si02的話(huà)度，使 反應(yīng)式(92)能夠順利進(jìn)行。硅鈣還原稀土氧化物在冶煉稀土硅鐵合金過(guò)程中，取樣分析硅鈣變化情況，證實(shí) 被還原出來(lái)的鈣或硅鈣參與了稀土氧化物的還原，有下列反應(yīng)存在：(RE2O3)十CaSi2RE十(CaO - Si02)RE+SiRESi因此，渣中CaO被硅還原，對(duì)稀土氧化物的還原是有利的。(3)輔助反應(yīng)由于電弧爐采用碳素爐襯和石墨電極，其中的碳也可以參與還原反應(yīng)，例如：(FeO)十C= Fe十 CO 個(gè)(MnO)十 C=Mn+ CO(SiO2)十CSiO個(gè)十CO個(gè)爐渣中有大量的CaF2存在，并與Si02作用：2(CaF2)十 2(Si02)(2CaO. Si02)十 S5Fd

32、 個(gè)6.3硅熱還原法制取稀土洼鐵合金的原料硅熱還原法制取稀土硅鐵合金的原料可以分為三類(lèi)，即稀土原料、還原劑和熔劑。 稀土原料我國(guó)較為常用的是白云鄂博富稀土中貧鐵礦高爐除鐵渣、稀土精礦除鐵渣、稀土 氧化物(混合稀土氧化物或單一稀土氧化物)、稀土氫氧化物和稀土碳酸鹽等。還原劑75硅鐵作還原劉，熔劑冶煉稀土硅鐵合金所用熔劑主要是石灰。6.4冶煉設(shè)備硅熱還原法生產(chǎn)稀土硅鐵合金的冶煉設(shè)備，通常借用標(biāo)準(zhǔn)煉鋼電弧爐及配套設(shè)備。爐頂料斗裝料電弧爐起弧后，需要加料時(shí)可將料倉(cāng)的閘門(mén)打開(kāi)，爐料通過(guò)導(dǎo)料管從爐蓋的加料孔流到爐內(nèi)。每 臺(tái)電弧爐可以根據(jù)其容量的大小設(shè)12個(gè)加料孔。增大熔池深度(3)采用炭質(zhì)爐襯(4)增設(shè)徘

33、煙除塵設(shè)施6.5工藝流程如圖操作過(guò)程(1)加料融化 用大電壓小電流松電起弧，當(dāng)3個(gè)電極均有電流時(shí)即可進(jìn)行加料。稀土富渣 和石灰可由爐頂?shù)膬蓚€(gè)加料漏斗加入，浮渣和石灰交替進(jìn)行放料；也可手工加入。還原出爐 出爐前分析合金中稀土含量達(dá)到要求品位時(shí)，采用高電壓中級(jí)電流提溫至1350C。6.4影響因素(1)配料堿度在硅熱法還原制取稀土硅鐵合金中，石灰是促使稀土礦物分解的關(guān)鍵。但是堿度 過(guò)高沖淡了渣中的稀土濃度，同時(shí)又是渣變黏，影響了反應(yīng)物的擴(kuò)散，不利于反應(yīng)進(jìn)行。渣劑比 冶煉低品位的合金，稀土收率高，而冶煉高品位的的合金，稀土收率則低。還原溫度還原溫度較高時(shí)，爐渣粘度較低，有利于反應(yīng)離子的擴(kuò)散攪拌 攪拌可

34、使還原劑硅鐵與被還原物質(zhì)稀土熔渣充分接觸，擴(kuò)大接觸面，增加了反應(yīng)物質(zhì) 的碰撞和生產(chǎn)午離開(kāi)機(jī)會(huì)，強(qiáng)化了反應(yīng)，減少了冶煉時(shí)間。七：碳熱還原法制取稀土硅鐵合金7.1碳熱還原反應(yīng)法制取稀土硅鐵合金的反應(yīng)原理碳熱還原的主要過(guò)程不外乎以下三個(gè)過(guò)程：氣相參加的相互作用；固相的相互作用；液相的相 互作用。碳熱還原制取稀土中間合金的主要反應(yīng)可以表達(dá)為：AAAAAAAAM O +C=M O i+COtx yx y-1MxOy+(z+y)C= MxCz+yCO tz MxO +y MxCz =x(z+y) M + zy CO t式中，M為稀土金屬，硅、鈣等合金元素。低氧化物可進(jìn)一步還原，直至形成金屬。中間產(chǎn)物碳氧化

35、 物也厄是存在的，它可以進(jìn)一步與氧化物和碳反應(yīng)，最終形成金屬。稀土精礦在爐中的反應(yīng)REFO+3C=REC2+CO+F1/2REC2+SiO=1/2RESi+CO7.2礦熱爐碳熱還原一步法冶煉稀土硅化物合金碳熱還原一步法冶煉稀土硅化物合金新工藝是在4150kVA礦熱爐中采用該工藝工業(yè)生產(chǎn)稀土硅 化物合金的工藝過(guò)程。稀土原料 該工藝采用的稀土原料，為四川冕寧氟碳鈰型稀土精礦，其主要化學(xué)組成為REO 55%，BaOV8%。稀土精礦的的粒度一般小于0.5mm，浮選礦粒度為200目。從球團(tuán)化的角度來(lái)看， 浮選礦更好一些。硅石從原則上講，冶煉硅鐵合金所使用的硅石，均可用作本工藝所用的含硅原料，其化學(xué) 成分

36、為 SiO2N98%,Al2O3O.5,P2O5O.O2%。硅石的塊度為 258 0mm。碳質(zhì)還原劑3考慮到冶煉工藝過(guò)程的需要，要使用那些反應(yīng)活性好、比電阻大的碳質(zhì)還原劑， 同時(shí)又要考慮生產(chǎn)成本。7.3工藝過(guò)程7.4碳熱還原法與硅熱還原法的比較碳熱還原的主要優(yōu)點(diǎn)是可以一步還原出金屬，還原劑便宜，能源利用率合理。可以大批量聯(lián)系 生產(chǎn)。硅熱還原法反應(yīng)速度快，產(chǎn)品易于調(diào)整控制，適于多品種小批量生產(chǎn)。碳熱法達(dá)到無(wú)渣操作時(shí)，稀土回收率在90%有上。硅熱還還原法增加二次回收工藝，其回收率也才能 達(dá)到80%以上。硅熱法生產(chǎn)稀土中間合金，其原料和電能的消耗超過(guò)用碳熱法相應(yīng)消耗的30%。焦炭粉木炭粉黏結(jié)劑氟碳鈰精礦(焦炭粉木炭粉黏結(jié)劑氟碳鈰精礦(REO55%)8.1.稀土氯化物電解存在的問(wèn)題(1)電流效率低。AAAAAAAA都遠(yuǎn)比氯化鎂電解，氧化鋁電解的電流效率低,。致使稀土氯化物電解電流效率低的原因，我覺(jué) 得有以下三點(diǎn)：熔鹽體系中，雜質(zhì)離子和