反應(yīng)性液晶中間體(AHBA)的合成探討

1、反應(yīng)性液晶中間體（AHBA）的合成探討 王燕茹 （西安文理學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，西安，710065）摘要：本論文重點(diǎn)討論液晶中間體4-（6-（丙烯酰氧基）乙氧基）苯甲酸的工藝。通過(guò)改變溫度、溶劑、催化劑等操作條件對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了優(yōu)化和改進(jìn),使4-（6-（丙烯酰氧基）乙氧基）苯甲酸生產(chǎn)成本降低、可以進(jìn)行大批量生產(chǎn)。通過(guò)氣相色譜、液相色譜、質(zhì)譜等檢測(cè)方法對(duì)其進(jìn)行了表征，本次探討為此類(lèi)反應(yīng)性液晶中間體進(jìn)一步的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究奠定了基礎(chǔ)。關(guān)鍵詞：反應(yīng)性液晶；重要中間體；4-（6-（丙烯酰氧基）乙氧基）苯甲酸 The synthesis of reactive liquid crystal inte

2、rmediates (AHBA) discussed in this paper WANG Yanru（School of Chemistry & Chemical Engineering, Xian University , Xian ,710065）Abstract:The 4 - (6 - (acryloyloxy) ethoxy) benzoic acid of liquid crystal intermediates was studied. The temperature, solvent, catalyst and other operating conditions were

3、in order to reduce the production cost and volume produce. It was characterized by gas chromatography, liquid chromatography, mass spectrometry analysis. The discussion for such reactive liquid crystal intermediates laid the foundation for further basic research and applied research.Keywords:Reactiv

4、e liquid crystal;Important intermediates;4-(6-acryloyloxyhexyloxy) benzoic acid 1前 言1.1液晶材料的發(fā)展歷史 18541889年代，德國(guó)生理學(xué)家R.C.Virchow發(fā)現(xiàn)自然界的Myelin物質(zhì)，此是一種溶致型液晶，在適當(dāng)?shù)乃莼旌厢幔瑫?huì)呈現(xiàn)光學(xué)異方向性之有機(jī)分子集合體。液晶材料的發(fā)現(xiàn)，正式於1988年，將膽固醇的笨二甲酸或以酸加熱到145度時(shí)，有白濁稠狀液體，再加熱至178度，會(huì)變成透明液體，冷卻下來(lái)則有紫色、橙紅色、綠色等不同顏色變化。1920後時(shí)期，為液晶合成的開(kāi)始及分類(lèi)的確定，F(xiàn)riedel博士將液晶分

5、類(lèi)成層列型或距列型、向列型、膽固醇型。1960到1968年代，為液晶應(yīng)用研究的蓬勃時(shí)期，G.H.Heilmeir博士發(fā)現(xiàn)動(dòng)態(tài)散射模式(DSM)，而使應(yīng)用朝向液晶平面顯示器。電控復(fù)折射(ECB)的動(dòng)作模式於1971年提出，後來(lái)發(fā)明扭曲向列型液晶平面顯示器，應(yīng)用在汽車(chē)儀表和電子表上。1973年後為液晶實(shí)用化和應(yīng)用研究多樣化時(shí)期，日本的sharp和Seiko-EpsON改朝向向列型液晶平面顯示器，1972年P(guān).Brody提出主動(dòng)性矩陣型模式，1980到1983年則有鐵電性液晶平面顯示器，1983到1985年發(fā)明超向列型液晶平面顯示器(STN-LCD)。1980年日立試作低溫多晶矽薄膜電晶體液晶平面顯

6、示器(LTPS TFT-LCD)。1991年彩色非晶矽薄膜電晶體液晶平面顯示器之筆記型電腦。1996年低溫多晶矽薄膜電晶體液晶平面顯示器的數(shù)位相機(jī)。2000年低溫多晶矽薄膜電晶體液晶平面顯示器結(jié)合有機(jī)電激光顯示器成為新一代省電及高解析度的顯示器。1.2液晶材料的分類(lèi) 根據(jù)液晶形成的條件可分為熱致液晶和溶致液晶；按相態(tài)分類(lèi)可分為向列相，近晶相和手性相。溶致液晶，將某些有機(jī)物放在一定的溶劑中,由于溶劑破壞結(jié)晶晶格而形成的液晶，被稱(chēng)為溶致液晶。比如：簡(jiǎn)單的脂肪酸鹽、離子型和非離子型表面活性劑等。溶致液晶廣泛存在于自然界、生物體中，和生命息息相關(guān)，但在顯示中尚無(wú)應(yīng)用。熱致液晶，熱致液晶是由于溫度變化而

7、出現(xiàn)的液晶相。低溫下它是晶體結(jié)構(gòu),高溫時(shí)則變?yōu)橐后w，這里的溫度用熔點(diǎn)( TM) 和清亮點(diǎn)( TC ) 來(lái)標(biāo)示。液晶單分子都有各自的熔點(diǎn)和清亮點(diǎn)，在中間溫度則以液晶形態(tài)存在。目前用于顯示的液晶材料基本上都是熱致液晶。在熱致液晶中，又根據(jù)液晶分子排列結(jié)構(gòu)分為三大類(lèi):近晶相(SMECTIC)、向列相(NEMATIC)和膽甾相(CHOLESTERIC)。目前，各種形態(tài)的液晶材料基本上都用于開(kāi)發(fā)液晶顯示器，現(xiàn)在已開(kāi)發(fā)出的有各種向列相液晶、聚合物分散液晶、雙(多)穩(wěn)態(tài)液晶、鐵電液晶和反鐵電液晶顯示器等。而在液晶顯示中，開(kāi)發(fā)最成功、市場(chǎng)占有量最大、發(fā)展最快的是向列相液晶顯示器。按照液晶顯示模式，常見(jiàn)向列相顯

8、示就有TN(扭曲向列相)模式、HTN (高扭曲向列相) 模式、STN (超扭曲向列相)模式、TFT(薄膜晶體管)模式等。1.3幾種重要的液晶材料中間體 藍(lán)相液晶作為一種新型的液晶顯示材料，具有寬視角、響應(yīng)速度快、制作工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，從而成為光電顯示領(lǐng)域的一個(gè)研究熱題。 藍(lán)相液晶由于其特有的扭曲雙螺旋結(jié)構(gòu)，具有快速響應(yīng)特性與宏觀上的光學(xué)各項(xiàng)同性。通過(guò)聚合物穩(wěn)定的方法，可以提升其熱穩(wěn)定性，但是也導(dǎo)致了驅(qū)動(dòng)性能下降，磁滯效應(yīng)增強(qiáng)等問(wèn)題。 液晶高分子分子復(fù)合材料(Molecular composite)是一種新型的高分子復(fù)合材料，其概念是由日本的Takayanagi和美國(guó)的 Helminiak等人差不

9、多同時(shí)在20世紀(jì)80 年代初提出來(lái)的。它通常是指將纖維與樹(shù)脂基體的宏觀復(fù)合擴(kuò)展到分子水平的微觀復(fù)合，也就是用剛性高分子鏈或微纖作增強(qiáng)劑，并以接近分子水平的分散程度分散到柔性高分子基體中的復(fù)合材料。液晶高分子分子復(fù)合材料將液晶高分子的特性如鏈剛性，大的長(zhǎng)徑比，高取向性，優(yōu)秀的耐熱性等和其他復(fù)合成分的有用性質(zhì)結(jié)合起來(lái)，有利于改善材料的性能,擴(kuò)大材料的應(yīng)用領(lǐng)域。另外分子復(fù)合材料在加工性和性能方面也有許多潛在的優(yōu)點(diǎn)，相信在不久的將來(lái)，液晶高分子分子復(fù)合材料將具有更加喜人的發(fā)展前景。但是，液晶高分子分子復(fù)合材料也有它的不足，例如它的壓縮強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于HYPERLINK /doc/5402324.html碳

10、纖維復(fù)合材料。這限制了它在高性能復(fù)合材料某些領(lǐng)域的應(yīng)用。于是，兼用兩類(lèi)纖維制造的復(fù)合材料以克服各自的缺點(diǎn)和發(fā)揮其優(yōu)點(diǎn)已成為工業(yè)界的共識(shí)和實(shí)踐。何嘉松提出的原位混雜增強(qiáng)復(fù)合材料的概念可謂這一思想的體現(xiàn)。它是指一個(gè)由高性能樹(shù)脂、熱致液晶聚合物和碳纖維組成的三元體系中形成的增強(qiáng)結(jié)構(gòu)。這種復(fù)合體系就充分發(fā)揮了熱致液晶聚合物和宏觀纖維的各自優(yōu)勢(shì)?？梢?jiàn),從分子增強(qiáng)復(fù)合材料向原位混雜增強(qiáng)復(fù)合材料過(guò)度是復(fù)合材料發(fā)展的又一重大趨勢(shì)。1.4 本課題研究的目的與意義 4-（6-（丙烯酰氧基）乙氧基）苯甲酸這種中間體，分子式中所含的苯環(huán)、雙鍵、羥基等化學(xué)鍵使得它可以作為合成很多酯類(lèi)液晶材料的原材料，它的應(yīng)用十分廣泛，

11、合成條件較溫和，生產(chǎn)過(guò)程操作簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境要求不是特別苛刻，所以有很大的發(fā)展前景。 2 4-（6-（丙烯酰氧基）乙氧基）苯甲酸試驗(yàn)過(guò)程2.1試驗(yàn)藥品 試驗(yàn)過(guò)程中用到的一些重要試驗(yàn)藥品見(jiàn)表1。其中的對(duì)羥基苯甲酸甲酯、6-氯-1-己醇、丙烯酰氯都是很重要的試驗(yàn)藥品，對(duì)產(chǎn)品結(jié)果有很大影響。表1試驗(yàn)藥品原材料名稱(chēng)理論投入量實(shí)際投入量分子量對(duì)羥基苯甲酸甲酯38g38g152碳酸鉀55.2g56g138DMF180mL185mL/碘化鉀4.15g4.2g1666-氯-1-己醇44.4g45.58g136.5氫氧化鈉3g3.13g40丙烯酰氯5.7g5.8g90.5N,N-二甲基苯胺6.9g7.0g121.2

12、1,2-二氯乙烷70mL75mL1012.2儀器與設(shè)備 試驗(yàn)過(guò)程中用到的儀器與設(shè)備見(jiàn)表2，其中的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、液相色譜儀、氣相色譜儀都是相對(duì)高級(jí)的實(shí)驗(yàn)儀器，對(duì)試驗(yàn)生成產(chǎn)物的處理和檢測(cè)起到重要作用。表2儀器與設(shè)備名稱(chēng)型號(hào)廠家三口燒瓶250ML/500ML天玻電熱套1L山東菏澤旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀/溫度計(jì)0-100/冷凝管/山東菏澤液相色譜儀/KNAUER氣相色譜儀/SHIMADZU2.3 4-（6-羥基乙氧基）苯甲酸的制備 4-（6-羥基乙氧基）苯甲酸的制備過(guò)程分為三步，具體反應(yīng)情況見(jiàn)圖1。 第一步：向裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的500mL的三口燒瓶中加入185mLDMF、緩慢攪拌下加入6-氯-1-己醇45.58

13、g、對(duì)羥基苯甲酸甲酯38g、碳酸鉀56g、碘化鉀4.2g，攪拌升溫，溫度保持在7580。取樣送GC-C/DB-1/100-10分析，當(dāng)對(duì)羥基苯甲酸甲酯 GC2%，產(chǎn)物GC80%，保留時(shí)間min GC1%（質(zhì)量控制點(diǎn)1），關(guān)閉加熱裝置，停止反應(yīng),此步反應(yīng)過(guò)程需8h。 圖1 試驗(yàn)過(guò)程方程式后處理：依次加入253mL甲苯、506mL水，充分?jǐn)嚢韬笤诜忠郝┒分羞M(jìn)行分液，水相中再次加入1000mL水、253mL甲苯，充分萃取三次后，合并有機(jī)相，水洗三次，加入無(wú)水硫酸鎂靜置干燥2小時(shí)，抽液漏斗過(guò)濾，重結(jié)晶。 第二步：向250mL燒瓶中加入4-（6-羥基乙氧基）苯甲酸酯13g、60mL甲醇，攪拌使其溶解后，

14、加入氫氧化鈉溶液（3.13gNAOH固體、22.8g水）。升溫至回流狀態(tài)，進(jìn)行保溫反應(yīng)。待回流穩(wěn)定時(shí)，三口燒瓶中加入100mL水、26mL鹽酸溶液，攪拌器攪拌，加入80mL乙醇，加熱使其溶解，待其降溫至室溫，將其放置于冰箱中進(jìn)行重結(jié)晶。 第三步：向250mL三口燒瓶中加入4-（6-羥基乙氧基）苯甲酸10g、N,N-二甲基苯胺7.0g、2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、1,2-二氯乙烷75mL，待充分?jǐn)嚢?，慢慢滴加丙烯酰?.8g。反應(yīng)完畢后加入30mL二氯乙烷、100mL熱水（40左右），分液漏斗分液，真空過(guò)濾，冰箱中重結(jié)晶，最后送樣檢測(cè)。3 結(jié)果與討論3.1 產(chǎn)品性能 試驗(yàn)產(chǎn)品4-（6-（丙烯酰氧基）

15、乙氧基）苯甲酸的性能見(jiàn)表3。3.2 試驗(yàn)過(guò)程操作關(guān)鍵點(diǎn) 該試驗(yàn)的關(guān)鍵點(diǎn)是反應(yīng)過(guò)程中要控制好溫度，溫度過(guò)高會(huì)產(chǎn)生較多副產(chǎn)物，不利于下一步反應(yīng)的順利進(jìn)行；后處理溶劑量一定要足夠，在水洗時(shí)用40熱水洗以防止后處理液乳化：重結(jié)晶時(shí)間一定要足夠，不然產(chǎn)物產(chǎn)率很低。表3 產(chǎn)品性能中文名稱(chēng)4-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酸英文名稱(chēng)4-(6-acryloyloxyhexyloxy) benzoic acid簡(jiǎn)稱(chēng)AHBA結(jié)構(gòu)式分子量292.333.3 原料投料數(shù)據(jù) 試驗(yàn)中原材料使用量都是小劑量的，因?yàn)楸驹囼?yàn)過(guò)程是對(duì)產(chǎn)物的合成方法進(jìn)行探討，找到最簡(jiǎn)單、最合適、最穩(wěn)定的實(shí)驗(yàn)方法，為更好的進(jìn)行接下來(lái)的試驗(yàn)提供穩(wěn)定

16、的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和步驟。原料投入量見(jiàn)表4。表4 原料投料數(shù)據(jù)原料投料量（g）產(chǎn)品GC（%）產(chǎn)品質(zhì)量（g）收率（%）對(duì)羥基苯甲酸甲酯38g98.166625.8768.084-（6-羥基乙氧基）苯甲酸酯13g98.121310.5381.04-（6-羥基乙氧基）苯甲酸10g99.00017.1671.63.4 氣相色譜分析 圖1是第一步的氣相色譜圖，濃度達(dá)到98.1666%，雜質(zhì)含量只有1.8334%，主組分含量大于98%，符合進(jìn)行下一步的要求。 圖2第一步反應(yīng)產(chǎn)物氣相色譜 3.5 液相色譜分析 圖3 第二步反應(yīng)產(chǎn)物液相色譜 這是第二步的液相色譜圖，濃度達(dá)到98.0782%，雜質(zhì)含量只有1.9218%

17、，主分含量達(dá)到98%以上，可以進(jìn)行下一步反應(yīng)。 圖4 第三步反應(yīng)產(chǎn)物液相色譜 這是最終產(chǎn)品4-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酸（AHBA）的液相色譜圖，峰面積及峰高的數(shù)值說(shuō)明反應(yīng)已經(jīng)完成，濃度達(dá)到99%。3.6 質(zhì)譜圖分析 圖5 AHBA質(zhì)譜圖 本圖是由前兩個(gè)圖疊加放在一起的，從第一個(gè)圖中可以看出質(zhì)荷比為16.27的峰是離子峰。產(chǎn)物的理論分子量是292.33，重疊圖的圖中可以得出產(chǎn)物的實(shí)際分子量是292.28。圖譜中碎片離子較少，表明該化合物是高穩(wěn)定性分子。質(zhì)譜圖中出現(xiàn)了系列CnH2n+1峰，化合物可能含長(zhǎng)鏈烷基。出現(xiàn)m/z54.9883、54.98等碎片離子峰，表明化合物含有苯基。M/z9

18、3為基峰，表明化合物中含有芐基或者苯甲?；?。4 結(jié)論 （1）第一步以原料對(duì)羥基苯甲酸甲酯和6-氯-1-己醇合成了4-（6-羥基乙氧基）苯甲酸酯，對(duì)以后合成4-（6-羥基乙氧基）苯甲酸提供了穩(wěn)定的數(shù)據(jù)及成熟的實(shí)驗(yàn)步驟。 （2）在此試驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的三廢得到有效的處理和利用（旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀回收萃取過(guò)程中使用的甲苯），為此類(lèi)試驗(yàn)節(jié)約了一定的成本,為保護(hù)環(huán)境做出了巨大的貢獻(xiàn)。 （3）通過(guò)此類(lèi)試驗(yàn)驗(yàn)證了文獻(xiàn)的真實(shí)性，并對(duì)試驗(yàn)的一些工藝過(guò)程做了有效改進(jìn)，提高了產(chǎn)率及產(chǎn)品質(zhì)量，奠定了此類(lèi)產(chǎn)物在液晶化學(xué)領(lǐng)域的專(zhuān)業(yè)地位。（4）每步反應(yīng)產(chǎn)品檢測(cè)的純度都達(dá)到97%以上，為其被作為成熟的液晶中間體來(lái)使用提供穩(wěn)定的數(shù)據(jù)。色譜

19、檢測(cè)，為反應(yīng)產(chǎn)物的性能驗(yàn)證提供了科學(xué)方法。參考文獻(xiàn) 1 倪水彬,朱吉亮,鐘恩偉,陸建鋼.藍(lán)相液晶光電特性研究J.液晶與顯示,2012,06:719-7232 李寧,鄭成武,張興,周興丹,李正強(qiáng),華瑞茂.穩(wěn)定藍(lán)相液晶的研究進(jìn)展J.功能材料,2012,S1:33-38+423 應(yīng)根裕.藍(lán)相液晶技術(shù)的進(jìn)步J.現(xiàn)代顯示,2011,03:5-114 鐘恩偉.藍(lán)相液晶材料的光電特性及其器件結(jié)構(gòu)研究D.上海交通大學(xué),20135 謝建強(qiáng),朱光明,唐玉生,鄧登,宋斐.新型2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸對(duì)丙基聯(lián)苯酯的合成及其液晶性能J.合成化學(xué),2012,06:674-6786 王威.液晶聚合物/碳納米管復(fù)合薄膜

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