聚合物合成工藝學(xué)復(fù)習(xí)

1、2013-2014 （1）聚合物合成工藝學(xué)復(fù)習(xí)提綱1-根據(jù)下列高聚物或原料名稱的英文縮寫寫出其中文名稱聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚異丁烯（PIB）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC） 聚偏氯乙烯（PVDC）、聚氟乙烯（PVF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE） 聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚丙烯酸甲酯（PMA）、聚丙烯臘（PAN） 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚醋酸乙烯酯（PVAc）、聚乙烯醇（PVA）、聚丁二烯 （PB）、聚異戊二烯（PIP）、聚氯丁二烯（PCP）、聚酯（PET）、聚碳酸酯（PC） 苯乙烯-丙烯臘（SAN）、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯（S

2、MMA）、苯乙烯-馬來酸酐（SMA） 丙烯臘-丁二烯-苯乙烯（ABS）、聚酰胺（PA）、聚甲醛（POM）、聚苯醚（PPO）、 聚砜（PSF）、聚苯硫醚（PPS）、聚酰亞胺（PI）、聚芳酯（PAR）乳液聚合的特點(diǎn)、乳液聚合機(jī)理及動力學(xué)、乳液聚合中乳化劑的主要作用及 破乳方法。特點(diǎn)：聚合速度快，分子量高；以水為介質(zhì)，成本低。反應(yīng)體系粘度小，穩(wěn)定 性優(yōu)良，反應(yīng)熱易導(dǎo)出。可連續(xù)操作；乳液制品可以直接作為涂料和粘合劑。 粉料顆粒小，適合于某些特殊使用場合；由于使用乳化劑，聚合物不純。后處 理復(fù)雜，成本高機(jī)理：分散階段（聚合前段）乳膠粒生成階段（聚合I段） 乳膠粒長大階 段（聚合II段）聚合完成階段（聚合

3、III段）換言之，整個(gè)聚合體系中，平均 有一半乳膠粒中有自由基，發(fā)生聚合反應(yīng)；另一半乳膠粒中則沒有自由基，不發(fā) 生聚合反應(yīng)。膠乳顆粒的生成過程可以分成膠乳顆粒成核和顆粒增長兩個(gè)階段， 實(shí)際上兩階段可以同時(shí)發(fā)生，即在第一個(gè)顆粒成核后立即增長，同時(shí)有新的核心 生成。+動力學(xué)：R=k M R =k （M n-）N/NP P PP PPARp 一單位體積連續(xù)相中的聚合速度Mp一聚合物膠乳顆粒中發(fā)生反應(yīng)時(shí)的單體濃度Rp一每升連續(xù)相中的自由基濃度N一顆粒數(shù)濃度n-一每個(gè)膠乳顆粒（相同大?。┲写嬖诘淖杂苫骄鶖?shù)目乳化劑作用：使單體在乳狀液中穩(wěn)定，使單體在膠束中增溶；使聚合生成的聚合 物膠乳粒子穩(wěn)定；增加聚合

4、物的溶解性；對引發(fā)聚合反應(yīng)起到催化作用，因而可 能由于參與化學(xué)反應(yīng)而存在于所得聚合物中。破乳方法：加入電解質(zhì)、改變pH值的破乳、冷凍破乳、機(jī)械破乳。具體有1.加幾滴飽和硫酸鈉溶液到樣品中，并輕輕攪動水相;2.加少量無水硫酸 鈉晶體到樣品中，并輕輕攪動水相；3加少量乙醇、異丙醇、丁醇或辛醇；4用 一根清潔的銅線，在末端圈一個(gè)平的環(huán)，將其放入乳化層，輕輕地上下移動 1-2 min； 5讓乳化液和有機(jī)相通過玻璃棉（應(yīng)注意玻璃棉污染的消除）；6離心 破乳。此法比較有效，但離心體積有限；自由基聚合機(jī)理及動力學(xué)機(jī)理：自由基聚合時(shí)引發(fā)劑I先形成活性種R，R打開單體M的兀鍵，與 之加成，形成單體活性種，而后進(jìn)

5、一步不斷與單體加成，促使鏈增長。最后，增 長著的活性鏈?zhǔn)セ钚裕溄K止。動力學(xué)：三個(gè)假定：等活性理論、聚合度很大聚合總速率等于鏈增長速率、“穩(wěn) 態(tài)”假定。聚合速率于引發(fā)劑濃度平方根、單體濃度一次方成正比。典型聚合物的聚合方法（多種），特別典型的掌握詳細(xì)合成方法以及流程聚合方法：自由基聚合、本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、陽離子 聚合、陰離子聚合、配位聚合、縮聚。丁基橡膠的生產(chǎn)工藝過程1）將粗異丁烯和氯甲烷分別在脫水塔和精餾塔進(jìn)行 脫水和精制以后，與異戊二烯在混合槽中按一定的比例混合。2）混合液在冷卻 器里冷至-100C，然后送入反應(yīng)器。3）同時(shí)配制好催化劑溶液并冷卻。4）聚 合反應(yīng)在-

6、98C左右進(jìn)行，幾乎瞬時(shí)完成。聚合物在氯甲烷中沉淀形成顆粒狀漿 液。5）聚合后的淤漿液從反應(yīng)器中溢流出來進(jìn)入盛有熱水的閃蒸罐，在此蒸發(fā) 氯甲烷和未反應(yīng)單體。6）橡膠的水淤漿液用泵達(dá)到擠出干燥系統(tǒng)，干燥后包裝 為成品。7）閃蒸罐出來的蒸氣經(jīng)活性氧化鋁干燥、分餾后送到進(jìn)料和催化劑配 制系統(tǒng)循環(huán)使用。體形縮聚的特點(diǎn)、首要控制指標(biāo)特點(diǎn)；在體型縮聚中，當(dāng)反應(yīng)程度達(dá)到某一值時(shí)，體系中會突然出現(xiàn)凝膠。凝 膠就是相對分子質(zhì)量無限大的聚合物，形態(tài)似溶脹的高分子。凝膠的出現(xiàn)意味著 乙階聚合物或丙階聚合物的形成?？刂浦笜?biāo)是凝膠點(diǎn)界面縮聚的特點(diǎn)（1）界面縮聚是一種不平衡縮聚反應(yīng)。小分子副產(chǎn)物可被溶劑中某一物質(zhì)所消 耗

7、吸收。（2）界面縮聚反應(yīng)速率受單體擴(kuò)散速率控制。（3）單體為高反應(yīng)活性， 聚合物在界面迅速生成，其分子量與總的反應(yīng)程度無關(guān)。（4）對單體純度與功 能基等摩爾比要求不嚴(yán)。（5）反應(yīng)溫度低，可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng)，有 利于高熔點(diǎn)耐熱聚合物的合成。（6）需要大量溶劑，產(chǎn)品不易精制。自由基、陰陽離子聚合體系的典型引發(fā)劑自由基聚合：過氧化物類：通式為：R-O-O-H或R-O-O-R過氧化二烷基（或芳 基）：R-O-O-R烷基（或芳基）過氧化氫：R-O-O-H過酸酯、過氧化碳酸二酯、過氧化磺酸酯、過氧化二苯甲酰（BPO）。偶氮化合物類：偶氮二異丁臘（AIBN）偶氮二（2-異丙基）丁腈氧化還原引發(fā)體系：

8、過氧化氫-亞鐵鹽氧化-還原體系 過硫酸鹽-亞硫酸鹽氧化- 還原體系，體系pH降低。過硫酸鹽-Fe+2氧化-還原體系，體系pH降低。過氧 化二苯甲酰-二甲苯胺引發(fā)體系，引發(fā)效率較差。陰離子引發(fā)劑：堿金屬，堿金屬和堿土金屬的有機(jī)化合物，三級胺等堿類，給電 子體或親核試劑。陽離子引發(fā)劑：質(zhì)子酸和lewis酸，穩(wěn)定的有機(jī)正離子鹽類聚合反應(yīng)器、攪拌器等反應(yīng)設(shè)備反應(yīng)器有：管式聚合反應(yīng)器、塔式聚合反應(yīng)器、釜式聚合反應(yīng)器、螺旋擠出機(jī) 式反應(yīng)器、板框式反應(yīng)器等。排熱方式：管式聚合反應(yīng)器:主要依靠在套管內(nèi)流 動的冷卻質(zhì)排除反應(yīng)熱。釜式聚合反應(yīng)器：排熱方式是多樣的，主要的有：夾套 冷卻；夾套附加內(nèi)冷管冷卻；內(nèi)冷管冷

9、卻；反應(yīng)物料釜外循環(huán)冷卻；回流冷凝器 冷卻；反應(yīng)物料部分閃蒸；反應(yīng)介質(zhì)預(yù)冷。攪拌器：平槳式、旋槳式、渦輪式、錨式、螺帶式。9.閃蒸、氣提、精餾等分離和干燥設(shè)備與適用情形聚合物分離過程及設(shè)備：脫揮發(fā)分分離過程及設(shè)備：揮發(fā)分的脫除和回收在工 業(yè)上主要有兩種方法，即閃蒸法和汽提法。所謂閃蒸就是在減壓的情況下除去物 料中的揮發(fā)性組分過程。閃蒸法脫除單體即是將處于聚合壓力的聚合物溶液（或 常壓下的聚合物溶液），通過降低壓力和提高溫度改變體系平衡關(guān)系，使溶于溶 液中的單體析出。汽提法系將聚合物膠液用專門的噴射器分散于帶機(jī)械攪拌并以 直接蒸汽為加熱介質(zhì)的內(nèi)盛熱水的汽提器中。閃蒸釜、汽提塔 凝聚分離過程及設(shè)備

10、：一是通過脫揮發(fā)分進(jìn)行濃縮的方法（類似于單體的脫 除）.適用于低沸點(diǎn)溶劑的脫除。例如溶液丁苯膠的生產(chǎn)，聚合后膠液經(jīng)閃蒸單 元蒸出部分溶劑，使膠液濃度增高至25%；二是通過機(jī)械離心力作用，使聚合 物沉淀、分層，進(jìn)而與溶劑分離的物理方法；三是在聚合物膠液體系中加入凝聚 劉、沉淀劑等使固體聚合物從膠液中析出的化學(xué)凝聚力法。凝聚釜離心分離過程及設(shè)備：離心分離是在液相非均勻體系中，利用離心力來達(dá)到液液 分離，液固分離的方法，通稱為離心分離。分為離心沉降和離心過濾。離心機(jī)是 在高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)鼓中，藉慣性離心力的作用，過濾、澄清懸浮液，或?qū)煞N輕重 不同、互不溶解的液體分離的設(shè)備。碟片式離心機(jī)聚合物干燥設(shè)備：

11、原理：主要是以熱風(fēng)通過濕物料的表面，達(dá)到十燥的目的。（1）廂式干燥器（盤架式干燥器）（2）氣流式干燥器（3）流化床干燥器（沸騰 床干燥器）（4）噴霧干燥器高分子合成材料的基本原料石油、天然氣、煤炭、自然界中的植物，農(nóng)副產(chǎn)品。分離過程的評判標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品是否最大限度地回收了，并保證了質(zhì)量；原料、中間體、溶劑及有價(jià)值的副產(chǎn)物是否最大限度地得到了回收、利用；后處理步驟，無論工藝還是設(shè)備是否足夠簡化；三廢量是否達(dá)到最小。質(zhì)量的控制主要因素有聚合反應(yīng)溫度的升高，所得聚合物的平均分子量降低；引發(fā)劑濃度 的平方根與平均聚合度成反比；單體濃度與平均聚合度成正比；鏈轉(zhuǎn)移劑控制分 子量或調(diào)節(jié)分子量大小的作用。熔融縮聚中

12、加快反應(yīng)速度和提高縮聚物的分子量的方法加快反應(yīng)速度：加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，聚酯生產(chǎn)過程中如果用二元酸或者二元醇直 接縮合可用質(zhì)子酸或路易士酸作催化劑，堿性催化劑主要用于高溫酯化反應(yīng)，酯 交換反應(yīng)合成聚酯用弱堿鹽作為催化劑提高分子量的方法：加入分子量調(diào)節(jié)劑和粘度穩(wěn)定劑，熱和光穩(wěn)定劑如聚酯中需 要加入適量的一元酸控制分子量，并根據(jù)用量高低進(jìn)行調(diào)節(jié)，分子量調(diào)節(jié)劑還起 到粘度穩(wěn)定劑的作用。為了防止熱分解和日光中紫外線的作用而降解，所以需要 加入熱穩(wěn)定劑和光穩(wěn)定劑如二油醇酯、三丁醇酯、三辛醇酯等?？s聚反應(yīng)中盡量保證r=1？需要加入一元官能團(tuán)的分子量調(diào)節(jié)劑，如果是2-2官能團(tuán)單體配料時(shí)，如果一種 單體可揮發(fā)脫

13、除時(shí)，則這種單體可以過量，在縮聚過程中逐漸脫除使兩種原料的 摩爾配比接近，提高產(chǎn)品的分子量。如果都不能揮發(fā)脫除則摩爾比應(yīng)相等。速度和分子量的控制？溶劑的選擇溶液聚合所用溶劑主要是有機(jī)溶劑和水。根據(jù)單體的溶解性質(zhì)以及所產(chǎn)生的聚 合物的溶液用途選擇適當(dāng)?shù)娜軇?。常用的有機(jī)溶劑有醇、酯、酮以及芳烴，脂肪 烴、鹵代烴、環(huán)烷烴。溶液縮聚：1對單體和聚合物的溶解性好，使難熔的單體原料溶解為溶液以促 進(jìn)化學(xué)反應(yīng)。2降低反應(yīng)溫度和體系的粘度，使反應(yīng)條件穩(wěn)定。3溶劑沸點(diǎn)應(yīng)高 于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度。4可與反應(yīng)生成的小分子副產(chǎn)物形成共沸物帶出反應(yīng)體 系，或與小分子化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以消除小分子副產(chǎn)物。5直接應(yīng)用時(shí)，可

14、作 粘合劑或涂料的溶液。有的還可以起到縮合劑或催化劑的作用。離子聚合與配位聚合多數(shù)在適當(dāng)溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，離子聚合溶劑可以是弱 極性溶劑和非極性溶劑如鹵代烴、芳烴、芳醚等。配位聚合所用溶劑則主要是脂 肪烴。選擇溶劑應(yīng)該考慮：a溶劑對聚合增長鏈活性中心不發(fā)生反應(yīng)b不會是催 化劑中毒失去活性，而且不含有使催化劑中毒的雜質(zhì)c溶劑種類對聚合反應(yīng)速 度、聚合物結(jié)構(gòu)可能發(fā)生的影響d適當(dāng)?shù)娜埸c(diǎn)和沸點(diǎn)e在溶液聚合過程中還要考 慮溶劑對單體和聚合物的溶解能力f從技術(shù)經(jīng)濟(jì)和勞動保護(hù)上要考慮溶劑來源、 成本、毒性等因素。控溫的技巧與目的技巧：管式聚合反應(yīng)器主要依靠在套管內(nèi)流動的冷卻介質(zhì)排除反應(yīng)熱。釜式聚 合反應(yīng)器

15、有：夾套冷卻；夾套附加內(nèi)冷管冷卻；內(nèi)冷管冷卻；反應(yīng)物料釜外循環(huán) 冷卻；回流冷凝器冷卻；反應(yīng)物料部分閃蒸；反應(yīng)介質(zhì)預(yù)冷。目的：控制產(chǎn)品的平均分子量和聚合反應(yīng)的速率。pH的變化與措施乳液聚合與懸浮聚合的差異乳液聚合：是單體在乳化劑存在下分散于水中成為乳液，然后被水溶性引發(fā)劑 引發(fā)聚合的方法。懸浮聚合：是在機(jī)械攪拌下使不溶于水的單體分散為油珠狀懸 浮于水中，經(jīng)引發(fā)劑引發(fā)聚合的方法。粘釜的原因及常用減少粘釜的有效措施原因：粘釜物是由溶解在水中的少量單體在水溶液中聚合形成的低聚物和這種單 體與釜壁金屬自由電子作用形成的接枝聚合物粘附于釜壁上形成的 吸附作用和 粘附作用在懸浮聚合中，尤以非均相懸浮聚合（如

16、氯乙烯聚合）的粘釜問題較為 突出。有效措施：1使聚合釜內(nèi)壁金屬鈍化。2添加水相阻聚劑，終止水相中的自由基， 例如在明膠為分散劑的體系中加入醇溶黑、亞硝基R鹽、甲基藍(lán)或硫化鈉等。3 釜內(nèi)壁涂布某些極性有機(jī)化物，防讓金屬表面發(fā)生引發(fā)聚合或大分子活性鏈接觸 釜壁就被終止聚合而鈍化，采用分子中有機(jī)成分較高的引發(fā)劑，如過氧化十二酰.顆粒尺寸大小及其分布的主要影響因素（1）反應(yīng)器幾何形狀因素 如反應(yīng)器長徑比、攪拌器形式與葉片數(shù)目，攪拌器 直徑與釜直徑比。（2）操作條件因素 如攪拌器轉(zhuǎn)速、攪拌時(shí)間與聚合時(shí)間的長 短、兩相體積比，加料高度、溫度等。（3）材料數(shù)據(jù)因素 如兩相液體的動力粘 度、密度以及表面張力等

17、。此外隨水相中分散劑濃度的增加和表面張力的下降， 聚合物顆粒粒徑下降。所有課堂測驗(yàn)課堂練習(xí)1：何謂工藝學(xué)？將原材料或半成品加工成產(chǎn)品的方法、技術(shù)等簡述高分子合成生產(chǎn)過程包含哪些主要工序？高分子合成生產(chǎn)過程控制與質(zhì)量 控制的核心？（1）原料裝備與精制（2）催化劑（引發(fā)劑）配制過程（3）聚合反應(yīng)過程（4） 分離過程（5）聚合物的處理過程（6）回收過程核心是聚合過程課堂練習(xí)2I 單體 計(jì)量槽計(jì)量、包裝、道危、出廠I 單體 計(jì)量槽計(jì)量、包裝、道危、出廠1、詳述上列VCM懸浮聚合工藝的六大工藝流程。答：1、原料的制備和保安精制； 包括氯乙烯單體、溶劑、去離子水等原料的 貯存、洗滌、精制、干燥、調(diào)整濃度等

18、過程和設(shè)備。（單體純度要求99.88% ；所 用反應(yīng)介質(zhì)水，應(yīng)經(jīng)過離子交換樹脂或磺化煤進(jìn)行脫鹽處理。處理后的pH應(yīng)在 5-8.5范圍，硅膠含量=1.2mg/L）2、催化劑和引發(fā)劑的制備過程；包括聚合物用催化劑、引發(fā)劑和助劑的制造、 溶解、貯存、調(diào)整濃度等過程與設(shè)備。（反應(yīng)前期和反應(yīng)后期應(yīng)當(dāng)使用不同半衰 期的引發(fā)劑，多用復(fù)合引發(fā)劑，加入經(jīng)計(jì)量的各種助劑如鏈轉(zhuǎn)移劑、鏈終止劑、 抗魚眼劑、防粘釜劑于反應(yīng)釜中，加經(jīng)計(jì)量的氯乙烯單體，升溫并加入引發(fā)劑、 分散劑）3、聚合過程； 包括聚合和以聚合釜為中心的有關(guān)熱交換器設(shè)備及反應(yīng)物料輸 送過程與設(shè)備。（聚合反應(yīng)開始及通夾套水冷卻，大中型反應(yīng)器除夾套水冷卻外，

19、 還借助單體回流移走反應(yīng)熱；加入鏈終止劑或迅速脫出未反應(yīng)的單體，使之進(jìn)入 單體回收系統(tǒng)）4、分離過程；包括未反應(yīng)單體和溶劑的回收與精制過程及設(shè)備。（減壓脫除未反 應(yīng)的單體。使之進(jìn)入回收系統(tǒng)將反應(yīng)好的PVC物料進(jìn)行單體剝離（氣提）除VC， 剝離單體后的漿料經(jīng)熱交換器冷卻，送往離心分離段，過濾床脫出水分，濾餅送 入沸騰床干燥器進(jìn)行干燥，篩除大顆粒，包裝）5、后處理過程；包括聚合物的輸送、干燥、造粒、均勻化、貯存、包裝等過程與設(shè)備。（P266螺旋輸送機(jī)氣流式干燥器 滾筒篩 沸騰床干燥器）6、回收過程；主要是未反應(yīng)單體和溶劑的回收與精制過程及設(shè)備。（蒸餾塔）簡述上列VCM懸浮聚合工藝所涉及的化學(xué)反應(yīng)。

20、（包括可能的副反應(yīng)） 解:鏈引發(fā) 引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級自由基，初級自由基和氯乙烯單體反應(yīng)， 形成單體自由基鏈增長 反應(yīng)速率快，體系由單體和高聚物組成，不存在聚合度遞增 的中間產(chǎn)物鏈中止 自由基活性高，難孤立存在，易相互作用而終止。鏈自由基 還可被初級自由基或金屬器壁的自由電子所終止鏈轉(zhuǎn)移向低分子鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合物分子量降低 易于向分散劑、金屬器壁轉(zhuǎn)移簡述上列VCM懸浮聚合工藝流程及涉及的物理過程及其設(shè)備。聚合工藝：先加去離子水一一攪拌下加分散劑、pH調(diào)節(jié)劑以及其他助劑一一再 加VC單體一一然后加熱到反應(yīng)溫度后投加引發(fā)劑ZoOI泌肢蒸餾離心分離干燥 熱交換聚合釜汽提塔沉降式離心分離機(jī)沸騰干燥器

21、簡述懸浮聚合產(chǎn)物的顆粒尺寸大小及其分布的主要影響因素。大?。?顆粒形態(tài)較大，可以制成不同粒徑的顆粒粒子。聚合物 顆粒直徑一 般在0.05-0.2mm，有些可達(dá)0.4 mm，甚至超 過1mm。因素：1反應(yīng)器幾何形狀的影響。雖然不同單體的聚合反應(yīng)器有所不 同，但聚合反應(yīng)對反應(yīng)器的要求大體一樣.要求反應(yīng)器具有傳熱、剪切分散、循 環(huán)混合和懸浮等功能。2操作條件的影響。3材料因素：如兩相液體動力粘度、密度及表面張力等。4分散劑濃度的增加，聚合物顆粒粒徑下降。分散相粘度增加， 平均粒徑增加。簡述懸浮聚合容易粘釜的原因及常用減少粘釜的有效措施。解：生成粘釜的原因目前尚不明確，一般認(rèn)為是氯乙烯單體首先被釜壁吸

22、附，然 后聚合而形成粘釜物，最初形成的聚氯乙烯粘釜物被氯乙烯單體溶脹后繼續(xù)聚 合，從而形成較厚的粘釜物。減少粘釜的方法：目前先進(jìn)的方法是聚合配方中加入防粘釜劑防粘釜劑的種類很 多，而且生產(chǎn)工廠技術(shù)保密，主要是苯胺染料、蒽醍染料等的混合溶液或這些染 料與某些有計(jì)酸的絡(luò)合物，一般用量極少，產(chǎn)生明星的作用，此時(shí)產(chǎn)生的少量粘 釜物用高壓水槍沖洗即可（水壓21mpa）達(dá)到清釜目的。（課本答案）PPT答案：粘釜物是由溶解在水中的少量單體在水溶液中聚合形成的低聚物和這種單體與 釜壁金屬自由電子作用形成的接枝聚合物粘附于釜壁上形成的。（1）物理因素吸附作用和粘附作用化學(xué)因素 在懸浮聚合中，尤以非均相懸浮聚合(如氯乙烯聚合)的粘釜問 題較為突出。常用減少化學(xué)粘釜的有效措施使聚合釜內(nèi)壁金屬鈍化。添加水相阻聚劑，終止水相中的自由基，例如在明膠為分散劑的體系中加入醇溶 黑、亞硝基R鹽、甲基藍(lán)或硫化鈉等。釜內(nèi)壁涂布某些極性有機(jī)化物，防讓金