膜材料與膜污染

1、膜材料與膜污染的研究現(xiàn)狀Tsinghua caokai摘要：膜材料與膜污染存在著緊密聯(lián)系，本文通過(guò)對(duì)常見(jiàn)膜材料、膜孔徑、疏水性及膜組 件的形式等方面介紹其與膜污染的關(guān)系，為合理的選擇膜材料、膜組件的各種參數(shù)提供一定 的參考。關(guān)鍵詞：膜分離、膜孔徑、聚偏氟乙烯、膜污染、疏水性正文：前言膜分離是20世紀(jì)30年代興起的一種新型分離技術(shù)，以其高效、環(huán)保、節(jié)能的特點(diǎn)在化 工、環(huán)保、生物、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，按照分離粒徑大小的不同，可分為反滲 透（RO）、微濾（MF）、超濾（MF）、電滲析（ED）、納濾（NF）、膜電解（ME）、擴(kuò)散滲析（DD） 等，其中前四大工程已經(jīng)相當(dāng)成熟，在工業(yè)中得到大規(guī)模

2、應(yīng)用。與傳統(tǒng)的蒸餾方法相比，膜 分離對(duì)于熱敏性、難揮發(fā)、沸點(diǎn)相近的混合物及成分和流體力學(xué)性質(zhì)復(fù)雜的生物料液的處理 等有明顯優(yōu)勢(shì)。但是膜的可靠性是目前阻礙膜技術(shù)擴(kuò)大應(yīng)用的關(guān)鍵之一，而污染問(wèn)題又是影 響其可靠性的決定性因素1。因此，膜技術(shù)進(jìn)一步推廣的主要瓶頸是膜污染，膜污染不僅關(guān) 系到膜組件的使用壽命和運(yùn)行成本，還影響到水處理工藝的運(yùn)行效果。膜材料及制備是膜 過(guò)程的技術(shù)核心，開(kāi)發(fā)抗污染、耐腐蝕、長(zhǎng)壽命的膜有很強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值3。它與膜污染之間 存在著密切的關(guān)系，其中膜的材料類(lèi)型及配比、疏水性、粗糙度、膜孔大小及分布、膜孔形 狀、膜組件形式等都對(duì)膜的抗污染性能有著很大的影響。目前在膜材料方面的研究主要集

3、 中在應(yīng)用表面修飾的技術(shù)使膜表面改性，旨在減輕膜污染、調(diào)整親疏水性、提高生物兼容性、 擴(kuò)展生化性能、模擬生物膜、構(gòu)筑納米結(jié)構(gòu)等。膜材料膜按其來(lái)源可分為生物膜與合成膜，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中大量應(yīng)用的是合成膜，合成膜按其材料 類(lèi)型可分為無(wú)機(jī)膜和有機(jī)（聚合）膜，其中數(shù)量龐大的聚合物是制膜的主導(dǎo)材料，用于制膜 的主要高聚物材料有聚烯烴類(lèi)、聚丙烯腈、聚颯類(lèi)、芳香族聚酰胺和含氟聚合物等。2.1聚烯烴類(lèi)聚乙烯膜具有較好的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性和化學(xué)性能，而且價(jià)格低廉，在工業(yè)中得到了廣泛 的應(yīng)用，但其表面能低、潤(rùn)濕性差，屬于非極性難粘塑料膜，強(qiáng)烈的疏水性導(dǎo)致聚乙烯膜在 使用時(shí)容易吸附污水中大量存在的有機(jī)物，滲透通量下降

4、很快，分離效能迅速惡化，不可逆 污染嚴(yán)重，膜清洗成本很高。目前對(duì)聚乙烯膜的表面改性主要有物理改性、化學(xué)改性、共混 改性和接枝改性等。因此提高聚乙烯膜的親水性的研究很有必要性，謝亞杰等人4的研究發(fā) 現(xiàn)，通過(guò)物理吸附作用將Tween20吸附在聚乙烯中空纖維膜（PEHFMM）上，對(duì)于改善后 者的親水性和抗污染性能有顯著作用。張宏艷等人5的研究指出，今后聚乙烯膜表面改性的 基本要求應(yīng)為經(jīng)濟(jì)、高效、操作簡(jiǎn)單、無(wú)毒、無(wú)污染。對(duì)現(xiàn)有表面改性技術(shù)的復(fù)合化研 究與新的表面改性技術(shù)的開(kāi)發(fā)應(yīng)用將是聚乙烯表面改性的重要方向之一。聚丙烯膜具有高熔點(diǎn)、高耐熱性等優(yōu)良性能，且原料價(jià)格低廉，在微孔膜領(lǐng)域得到了廣泛的 應(yīng)用，但

5、其疏水性也較強(qiáng)，潤(rùn)濕性差，抗污染性能差，且清洗后仍難恢復(fù)，導(dǎo)致膜效率降低， 成本增加。對(duì)聚丙烯膜的表面改性對(duì)于提高其親水性、抗生物污染能力和生物相容性等從而 拓寬其應(yīng)用范圍具有重要作用。2.2聚丙烯臘（PAN）聚丙烯月青具有極性很強(qiáng)的月青基，高分子鏈間作用力強(qiáng)，其制成的中空纖維膜機(jī)械強(qiáng)度較低， 孔徑可達(dá)0.01M m,抗污染能力較強(qiáng)，可用空氣反沖PAN膜能耐烴、酮、酯、醇等，化學(xué) 穩(wěn)定性好，能耐輻射和細(xì)菌等侵蝕，但輕微憎水，耐磨性和耐疲勞性差。對(duì)聚丙烯腈膜的表 面改性研究也比較多，有報(bào)道利用PAN與PES共混能夠增強(qiáng)膜的親水性，從而來(lái)延緩膜的 污染，延長(zhǎng)膜的壽命，降低運(yùn)行成本7。袁曉燕等8對(duì)P

6、AN膜進(jìn)行氨基化改性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表 明，隨著氨基的增加，膜的親水性得到提高，抗污染能力增強(qiáng)。黃小軍等的研究發(fā)現(xiàn)，對(duì) PAN和PANCHEMA膜表面進(jìn)行磷酯化改性有利于提高其親水性和生物相容性，從而提高 其抗蛋白污染能力。2.3聚砜類(lèi)（PSF）聚颯類(lèi)具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性以及耐熱性，能制成良好的超濾膜和復(fù)合膜的 支撐膜，也可制備微濾膜。但因其親水基較少，至今不能制成反滲透膜。純PSF與PES膜 的通量較低。有研究10報(bào)道了聚颯和聚醚颯的共混超濾膜的研究及羅川南12等人報(bào)道的PSF 與SPSF共混對(duì)合金膜的成膜性能和機(jī)械性能的影響。二者的共混改善了 PSF的親水性，并 提高了 PSF膜的抗

7、污染性，并且獲得較高滲透通量。2.4聚偏氟乙烯（PVDF）聚偏氟乙烯因其機(jī)械強(qiáng)度與堅(jiān)韌度高、防霉菌性、高耐磨性、對(duì)氣體和液體的高耐滲性、耐 熱穩(wěn)定性好、溫度提升過(guò)程中抗蠕變性好、純度高、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、兼有剛性的和柔韌的形 態(tài)等優(yōu)勢(shì)在膜領(lǐng)域得到極大應(yīng)用，但PVDF表面能低，具有極強(qiáng)的憎水性，因而在某種程 度上限制了它的應(yīng)用。對(duì)PVDF膜的表面改性研究很多，包括共混改性、接枝改性、等離 子體處理法、紫外線(xiàn)輻射法等。蔡報(bào)祥等13以無(wú)機(jī)納米氧化鋁粒子作為共混劑與聚偏氟乙 烯共混，采用相轉(zhuǎn)化法流延工藝制得共混超濾膜，改性前后超濾膜的測(cè)試結(jié)果表明，納米A l 2O3的加入改善了 PVDF超濾膜的親水性和抗

8、污染性。U4王湛等人測(cè)定了當(dāng)純PVDF和 PVDF/CA共混比為9： 1時(shí)共混膜的抗污染性能高于純PVDF膜。Park等Park Y W, Inagaki N. Polym, 2003, 44（5）: 1569-1575 用等離子體處理法對(duì)PVDF膜作改性，改善了其親水性。 李曉等人mi采用Y射線(xiàn)液相共輻照法對(duì)聚偏氟乙烯超濾膜進(jìn)行接枝改性，添加可以顯著提 高接枝率，有效降低改性膜表面接觸角；改性后PVDF超濾膜表面親水性顯著提高，表面 接觸角由改性前的83.3?？山档椭粮男院蟮?9，抗污染性能有了提高。2.5無(wú)機(jī)膜無(wú)機(jī)膜具有耐高溫、耐化學(xué)侵蝕、機(jī)械強(qiáng)度好、抗微生物能力強(qiáng)、滲透量大可清洗性強(qiáng)、孔

9、 徑分布窄、分離性能好和使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，在飲水行業(yè)、乳制品和水處理等領(lǐng)域發(fā)揮了重 要作用。無(wú)機(jī)膜材料主要包括金屬、金屬氧化物、陶瓷、沸石、多孔玻璃和無(wú)機(jī)高分子材料 等，常用的材料有Al2O3、TiO2、SiO2、C和SiC等。碳的高溫?zé)Y(jié)對(duì)無(wú)機(jī)膜有一定污染問(wèn) ，但是國(guó)內(nèi)對(duì)于這方面的報(bào)道很少。膜孔徑膜孔徑大小與分布對(duì)其抗污染特性的影響，與處理液的性質(zhì)，尤其是其粒徑分布緊密相關(guān)， 膜孔徑和分布不能獨(dú)立決定水力性質(zhì)，尤其是考慮到生物料液的復(fù)雜流體力學(xué)性質(zhì)時(shí)，這點(diǎn) 更顯得重要UM 一些對(duì)孔徑大小與膜污染的關(guān)系研究結(jié)果呈現(xiàn)相反趨勢(shì)，通常，粒徑小于 孔徑時(shí)更容易被污染MF與NF。膜污染主要是由于污水中的

10、顆粒與有機(jī)物造成的，如顆粒 直徑小于膜的孔徑時(shí)，在過(guò)濾過(guò)程中就會(huì)容易進(jìn)入膜孔，沉積在膜孔內(nèi)部，導(dǎo)致通量迅速下 降，如果膜材料與污染物的相互作用比較強(qiáng)，膜的疏水性較強(qiáng)時(shí)，這種污染多為不可逆污染， 這種污染在膜分離初期影響較大。相反，若膜的孔徑小于顆粒直徑，則膜的污染不是顆粒吸 附進(jìn)入膜孔造成的，而是在膜的表面發(fā)生濃差極化，以致形成凝膠層。如截留分子量為7000 和2000的PES膜對(duì)活性廢水混合液進(jìn)行超濾（操作壓力為0.2MPa），則PES700在5分鐘內(nèi) 通量就會(huì)下降60%左右，15分鐘內(nèi)下降70%左右。而PES200的通量在30分鐘內(nèi)幾乎不下 降。膜孔徑的分布越窄，抗污染性能越強(qiáng)。膜疏水性膜

11、用于水處理時(shí)，污染物多為疏水性或兩極性的有機(jī)物，如含氮、磷、硫的有機(jī)物以及生物 處理液中常含有蛋白質(zhì)、脂類(lèi)等，根據(jù)相似相容原理，應(yīng)該選擇盡量選取親水性較好的膜， 而實(shí)際上幾乎膜的表面改性也都以實(shí)現(xiàn)膜的親水性增強(qiáng)為目標(biāo)對(duì)膜進(jìn)行改進(jìn)，這樣的例子很 多。常見(jiàn)的親水基團(tuán)有氨基、羥基、羧基等，有大量關(guān)于引入親水性基團(tuán)的報(bào)道。18,19,20。 此外，在MBR中引入兩性離子高聚物改變其疏水性的例子也有報(bào)道，K.Akamatsu2i等人將 1-羧基-N,N-二甲基-N-（2-甲基丙烯酰乙氧基）甲銨內(nèi)鹽與正丁基丙烯酸甲酯的共聚物作為表 面修飾高分子在一種納濾膜上過(guò)濾在其表面沉積實(shí)現(xiàn)修飾，與未修飾的膜相比，對(duì)1

12、000ppm 牛血清蛋白（BSA）的抗污染性能極佳，當(dāng)流量低于6x10-6m/s時(shí)，這種動(dòng)力學(xué)方法形成的 膜幾乎不會(huì)被污染，長(zhǎng)時(shí)間保持其初始通量。兩性離子高聚物的表面改性發(fā)展較快，在生物 原料中應(yīng)用廣泛，因其需要生物兼容性和抗凝血性的表面。有報(bào)道22說(shuō)聚（2-甲基丙烯酰乙 氧基磷酸膽堿）符合條件，通過(guò)帶有磷酸膽堿側(cè)鏈的甲基丙烯酸單體聚合而成?；撬崛卒@ 乙內(nèi)酯和羧酸三甲銨乙內(nèi)酯的高聚物與磷酸三甲銨乙內(nèi)酯的高聚物有類(lèi)似作用，但是傳統(tǒng)的 表面修飾法，包括接枝法，僅在很少領(lǐng)域內(nèi)可以應(yīng)用。23首先提出了動(dòng)力學(xué)形成法。膜組件形式膜組件是將一定面積的膜以某些形式組裝的器件。對(duì)于所有的超濾和微濾膜組件，核心

13、 的問(wèn)題是要盡量抑制在膜上形成覆蓋層。常見(jiàn)的膜組件有五種型式:管式、毛細(xì)管式、中空 纖維、板框式和卷式。管式膜組件的流體力學(xué)條件好，容易控制膜的污染。中空纖維膜組件 的管徑比管式膜組件要小，所以在同樣的能耗情況下毛細(xì)管膜組件管內(nèi)的流速要大，這樣就 可減輕膜內(nèi)形成覆蓋層，但膜污染后清洗要比管式膜組件困難得多。中空超濾膜都具有不對(duì) 稱(chēng)性。由于超濾膜的內(nèi)外皮層的孔徑不對(duì)稱(chēng)分布，使得膜的抗污染性能不同。如果外表面孔 徑比內(nèi)表面孔徑大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，透過(guò)內(nèi)表面孔徑的物質(zhì)就不會(huì)被外表面孔徑截留，這種膜適 合內(nèi)壓式操作，反之，若采用外壓式操作則易使外皮層大孔徑污染，且不易清流。而對(duì)于內(nèi) 表面孔徑比外表面孔徑大幾

14、個(gè)數(shù)量級(jí)的超濾膜，透過(guò)外表面孔徑的物質(zhì)就不會(huì)被內(nèi)表面孔徑 截留，這種膜適合于外壓式操作。即使被污染，也便于反沖洗，維持膜通量。平板式膜組件 最突出的優(yōu)點(diǎn)是每?jī)善ぶg的滲透物都是被單獨(dú)引出來(lái)的，因此，可以通過(guò)關(guān)閉個(gè)別膜組 件來(lái)消除操作中的鼓故障，而不必使整個(gè)膜組件停止運(yùn)轉(zhuǎn)。缺點(diǎn)是，在平板膜組件中需要個(gè) 別密封的數(shù)目太多，另外內(nèi)部壓力損失也相對(duì)較高。結(jié)語(yǔ)膜污染是制約膜技術(shù)推廣應(yīng)用的主要瓶頸，在選擇膜材料是要根據(jù)所要處理的料液，包 括其黏度、污染物質(zhì)、粒徑范圍等進(jìn)行合理的選擇，選取合適的膜材料、膜孔徑、疏水性及 膜組件形式，盡量選取合適孔徑的、孔徑范圍窄、光滑、親水性強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)性質(zhì) 穩(wěn)定

15、的膜組件，此外還應(yīng)考慮其經(jīng)濟(jì)成本等。參考文獻(xiàn)1周慶華.無(wú)機(jī)膜在污水處理中的應(yīng)用研究D.天津:天津工業(yè)大學(xué),2007.沈悅嘯，王利政,莫穎慧，黃霞，文湘華.膜污染和膜材料的最新研究進(jìn)展J.中國(guó)給水排 水,2010,26（14）:16-223李系蘊(yùn),張振家，喬向利.PVC/PES相容性及對(duì)共混超濾膜性能的影響J.環(huán)境科學(xué)與技 術(shù),2006,297:28-304謝亞杰，徐志康，宇海銀,王樹(shù)源.吐溫20吸附改性聚乙烯膜改善MBR抗污染性能J.環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2009,329）:22-26張宏艷，程國(guó)君,于秀華.聚乙烯膜表面改性的研究現(xiàn)狀J.化工時(shí)刊,2008,22(8):65-67徐志康，仰云峰,萬(wàn)靈

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