含氮有機(jī)化合物全科

1、關(guān)于含氮有機(jī)化合物全科第1頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四D-(-)-麻黃素阿托品第11章 含氮有機(jī)化合物含氮有機(jī)化合物: 分子結(jié)構(gòu)中含有碳氮鍵的一類化合物。 氮與碳、氫、氧及氮本身結(jié)合可形成多種類型的 含氮有機(jī)化合物。本章主要學(xué)習(xí)：胺、重氮與偶氮化合物、酰胺。第2頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四11.1.1 胺的分類和命名10.1 胺烴基的種類不同：脂肪胺 芳香胺 與N 相連烴基的數(shù)目不同：伯胺、 仲胺、 叔胺 氨基的數(shù)目不同：一元胺、二元胺、多元胺 1.胺的分類季銨化合物：氮原子上連有四個(gè)烴基的衍生物胺：氨(NH3)分子中的氫原子被烴基所取代

2、的衍生物。第3頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四二苯胺乙二胺N-甲基苯胺甲乙丙胺苯胺苯甲胺(芐胺)乙胺二乙胺N-甲基-N-乙基苯胺1,6-己二胺簡(jiǎn)單胺 根據(jù)烴基名稱，稱為 “某胺”。2.胺的命名N,N-二甲基苯胺芳香族仲胺、叔胺 苯胺為母體：稱為“ N-某基苯胺 ”。二元胺 “某二胺”。11.1.1 胺的分類和命名第4頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四較復(fù)雜胺 烴或其它官能團(tuán)為母體，氨基作取代基。對(duì)氨基苯甲酸乙酯3-甲基-2-甲氨基戊烷 季銨化合物與無(wú)機(jī)銨鹽和氫氧化銨的命名相似。氯化四甲銨 氫氧化三甲基乙基銨(CH3)4N+ Cl-(CH3)3NCH

3、2CH3+ OH-2.胺的命名氨基：-NH2 ； 亞氨基：-NH- ；甲氨基：-NHCH3 溴化二甲基十二烷基芐基銨 (新潔爾滅、苯扎溴銨)11.1.1 胺的分類和命名第5頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四a. 相同分子量的伯、仲、叔胺的沸點(diǎn)依次降低。b. 低級(jí)胺能溶于水，高級(jí)胺難溶于水。1. 胺的物理性質(zhì)c. 低級(jí)脂肪胺有魚(yú)腥味，腐胺、尸胺、芳胺有毒。11.1.2 胺的性質(zhì)第6頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四美麗的代價(jià):染發(fā)=自殺 “對(duì)苯二胺”你知道多少? 對(duì)苯二胺, 白色或淡紫紅色晶體, 有毒化學(xué)品, 主要用于農(nóng)藥、染料的生產(chǎn)。對(duì)苯二胺是染發(fā)劑

4、中必須用到的一種著色劑, 對(duì)苯二胺是劇毒物質(zhì),是國(guó)際公認(rèn)的可以導(dǎo)致多種癌癥的致癌物質(zhì)。染發(fā)劑接觸皮膚，且在染發(fā)的過(guò)程中還要加熱，可使苯類有機(jī)物通過(guò)頭皮進(jìn)入毛細(xì)血管, 然后隨血液循環(huán)到達(dá)骨髓, 長(zhǎng)期反復(fù)作用于造血干細(xì)胞, 引起造血干細(xì)胞的惡變, 最終導(dǎo)致白血病的發(fā)生。在美國(guó)明尼蘇達(dá)州曾經(jīng)做過(guò)一個(gè)調(diào)查，發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)亻L(zhǎng)期染發(fā)人群是非染發(fā)人群白血病發(fā)病率的4倍，在國(guó)內(nèi)也做過(guò)一些相應(yīng)的調(diào)查，發(fā)現(xiàn)染發(fā)人群是非染發(fā)人群的3.8倍。1. 胺的物理性質(zhì)11.1.2 胺的性質(zhì)-摘自網(wǎng)絡(luò)第7頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四(芳香胺 : 苯環(huán)與氮上孤對(duì)電子共軛效應(yīng)， N上電子云密度減?。?）堿性2

5、. 化學(xué)性質(zhì)11.1.2 胺的性質(zhì) 胺的氮原子上有孤對(duì)電子，能結(jié)合水中的質(zhì)子而顯堿性。胺的堿性強(qiáng)弱與胺接受質(zhì)子的能力有關(guān)。（即N原子上電子云密度越大，堿性越強(qiáng)）(脂肪胺 :烷基供電子誘導(dǎo)效應(yīng),N上電子云密度增大) 堿性強(qiáng)弱: （A） 脂肪胺 氨 芳香胺sp3不等性雜化，分子呈棱錐形。第8頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四堿性強(qiáng)弱總的結(jié)果：二甲胺 甲胺 三甲胺 （在水溶液中）三甲胺 二甲胺 甲胺 （氣體或在氯苯中）胺的堿性是溶劑化效應(yīng)、電子效應(yīng)、空間效應(yīng)等共同影響的結(jié)果。（B） 脂肪胺 （以甲胺、二甲胺、三甲胺為例）1）堿性2. 化學(xué)性質(zhì)11.1.2 胺的性質(zhì) 堿性強(qiáng)弱:

6、第9頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四芳香胺的堿性強(qiáng)弱與芳環(huán)上取代基的性質(zhì)有關(guān)。（D） 季銨堿（C） 芳香胺供電子基,使苯胺堿性增強(qiáng) 吸電子基，使苯胺堿性減弱 1）堿性2. 化學(xué)性質(zhì)11.1.2 胺的性質(zhì) 堿性強(qiáng)弱: 季銨堿水溶液是強(qiáng)堿。（強(qiáng)度相當(dāng)于KOH）第10頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四（治療良性胃潰瘍，十二指腸潰瘍，吻合口潰瘍，反流性食管炎）胺與酸作用成鹽（分離提純、胺類化合物的保存）苯胺鹽酸鹽 胺的生物活性：可與多種受體部位結(jié)合。 氯化苯銨 鹽酸雷尼替丁1）堿性2. 化學(xué)性質(zhì)11.1.2 胺的性質(zhì)第11頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20

7、日，3點(diǎn)59分，星期四與胺反應(yīng)時(shí)鹵代烷的活性：RI RBr RCl季銨鹽仲胺叔胺2）烴基化反應(yīng)2. 化學(xué)性質(zhì)11.1.2 胺的性質(zhì)第12頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四(?；〈返由蠚涞姆磻?yīng))注意：叔胺的氮上沒(méi)有氫，不可?；?。3） 酰基化反應(yīng)2. 化學(xué)性質(zhì)11.1.2 胺的性質(zhì)第13頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四芳胺容易被氧化，有機(jī)合成及藥物制備中保護(hù)氨基： ?；蠼档土吮江h(huán)親電取代反應(yīng)的能力, 可以使取代反應(yīng)停留在單取代階段，且不改變?cè)被亩ㄎ蛔饔谩?） 酰基化反應(yīng)2. 化學(xué)性質(zhì)11.1.2 胺的性質(zhì)第14頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，

8、5月20日，3點(diǎn)59分，星期四 可用來(lái)分離、鑒別一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)胺。（苯磺?；〈贩肿又械由蠚涞姆磻?yīng)）4）磺?；磻?yīng)2. 化學(xué)性質(zhì)11.1.2 胺的性質(zhì)興斯堡(Hinsberg) 反應(yīng)第15頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四反應(yīng)定量放出氮?dú)猓嚎捎糜诎被亩繙y(cè)定。脂肪族伯胺：亞硝酸鈉與強(qiáng)酸反應(yīng)制得HNO2芳香族伯胺：（反應(yīng)條件：低溫，強(qiáng)酸水溶液）重氮鹽高溫放出氮?dú)馍煞又氐磻?yīng)5）與亞硝酸的反應(yīng)2. 化學(xué)性質(zhì)11.1.2 胺的性質(zhì)第16頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四芳香或脂肪族仲胺：N-甲基-N-亞硝基苯胺黃色的油狀物或固體（致癌劑）5）

9、與亞硝酸的反應(yīng)2. 化學(xué)性質(zhì)11.1.2 胺的性質(zhì)R=R：對(duì)稱亞硝基胺N-亞硝基胺RR：不對(duì)稱亞硝基胺環(huán)狀亞硝胺N-亞硝基酰胺(食道癌)(肝癌和食道癌)(各部位的癌癥)N, N-二甲基亞硝胺- 復(fù)旦研究生投毒案第17頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四叔胺： 脂肪族叔胺：生成不穩(wěn)定的亞硝酸鹽 芳香族叔胺：芳環(huán)的親電取代反應(yīng)不同的胺與亞硝酸反應(yīng)現(xiàn)象各不相同，可用于鑒別各類不同的胺在乙醇、乙醚、氯仿或有機(jī)酸中為桔黃色晶體5）與亞硝酸的反應(yīng)2. 化學(xué)性質(zhì)11.1.2 胺的性質(zhì)第18頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四（1）鹵化白色沉淀鄰、對(duì)位定位基空間位阻，使

10、第二個(gè)取代基進(jìn)入其對(duì)位6）芳香胺芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)2. 化學(xué)性質(zhì)11.1.2 胺的性質(zhì)與溴水反應(yīng)立即生成白色沉淀第19頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四（芳伯胺易被氧化，故先保護(hù)氨基）鄰、對(duì)位定位基間位定位基對(duì)硝基苯胺間硝基苯胺（2）硝化6）芳香胺芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)2. 化學(xué)性質(zhì)11.1.2 胺的性質(zhì)第20頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四（3）磺化（4）傅-克反應(yīng)6）芳香胺芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)2. 化學(xué)性質(zhì)11.1.2 胺的性質(zhì)氨基須先保護(hù)第21頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四7）胺的氧化反應(yīng)(略)胺極易氧化，一種是加入

11、氧，另一種是脫氫。芳胺極易氧化，久置因空氣氧化而變色。胺的氧化反應(yīng)較復(fù)雜。苯胺用K2Cr2O7 和 H2SO4氧化可得苯胺黑（黑色染料）。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色(含有醌型結(jié)構(gòu)的化合物)， -檢驗(yàn)苯胺。2. 化學(xué)性質(zhì)11.1.2 胺的性質(zhì)第22頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四11.1.3 胺的制備1. 氨或胺的烴基化（略）(產(chǎn)物多為混合物)產(chǎn)率：8587%制1o胺2. 酰亞胺的烷基化(Gabriel蓋布瑞爾合成法)（略）第23頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四11.1.3 胺的制備3. 還原法1） 硝基化合物的還原（*）(兩個(gè)硝基都被還原)(只還原

12、一個(gè)硝基)第24頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四11.1.3 胺的制備3. 還原法2） 肟、腈、酰胺的還原（略）第25頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四11.1.3 胺的制備3. 還原法3） 醛酮的還原胺化（略）4. 酰胺的霍夫曼（Hofmann）降解（*）酰胺與溴或氯在堿溶液中作用，脫去羰基生成1o胺的反應(yīng)。(制備少一個(gè)碳的伯胺)第26頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四11.1.4 重要的胺本部分內(nèi)容自學(xué)為主：結(jié)構(gòu)、主要性質(zhì)、用途。（1）多巴胺、腎上腺素（3）苯胺（2）甲胺、二甲胺、三甲胺（4）膽堿（6）乙二胺（5）新潔爾滅

13、第27頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四偶氮化合物：N2兩端都和基團(tuán)碳原子相連的化合物。偶氮苯重氮化合物：N2一端和非碳原子相連的化合物。氯化重氮苯11.2重氮與偶氮化合物官能團(tuán)： N2 ( -N=N- 和 N+N- )-N=N- ：一個(gè)鍵，一個(gè)鍵一個(gè)鍵, 二個(gè)鍵第28頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四11.2.2 重氮鹽的性質(zhì)及其應(yīng)用重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)很活潑，可分為兩大類： 放出氮的反應(yīng)-重氮基被取代的反應(yīng) 保留氮的反應(yīng)-還原反應(yīng)和偶合反應(yīng)1. 放出氮的反應(yīng) 在有機(jī)合成中有重要應(yīng)用，通過(guò)它可將苯環(huán)上的NO2、NH2轉(zhuǎn)化成許多其它基團(tuán)。11.2.1重氮

14、化反應(yīng)（重氮鹽的制備） 在低溫和強(qiáng)酸水溶液中，芳伯胺與亞硝酸作用生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。氯化重氮苯第29頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四（1） 被鹵原子取代(伽特曼反應(yīng))(桑德邁爾反應(yīng))1. 放出氮的反應(yīng)11.2.2 重氮鹽的性質(zhì)及其應(yīng)用第30頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四（2） 被羥基取代 （重氮鹽的水解）(a) 一般用硫酸鹽；(b) 一般用較濃的強(qiáng)酸(c) 此反應(yīng)可用于制備一些不能用堿熔或親核取代制備的酚1. 放出氮的反應(yīng)11.2.2 重氮鹽的性質(zhì)及其應(yīng)用第31頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四（3）被氰基取代

15、（XCl，HSO4）(可在苯環(huán)上引入 -CN、-COOH)1. 放出氮的反應(yīng)11.2.2 重氮鹽的性質(zhì)及其應(yīng)用第32頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四（4）被氫原子取代（還原劑：次磷酸水溶液或 乙醇或甲醛的堿溶液)該反應(yīng)提供了從芳環(huán)上除去氨基或硝基的方法，有重要的合成意義1. 放出氮的反應(yīng)11.2.2 重氮鹽的性質(zhì)及其應(yīng)用第33頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四思考題 ？（4）被氫原子取代1. 放出氮的反應(yīng)11.2.2 重氮鹽的性質(zhì)及其應(yīng)用第34頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四思考題“占位定位除去”？（4）被氫原子取代1. 放

16、出氮的反應(yīng)11.2.2 重氮鹽的性質(zhì)及其應(yīng)用第35頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四重氮鹽與酚或芳香胺的反應(yīng) ，也稱偶合(聯(lián))反應(yīng)。偶氮化合物（有色）實(shí)際上是芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)，取代發(fā)生在羥基(或氨基)對(duì)位，對(duì)位被占領(lǐng)則發(fā)生在鄰位。Y= -OH、-NH2、-NHR.2. 保留氮的反應(yīng)(偶聯(lián)反應(yīng))11.2.2 重氮鹽的性質(zhì)及其應(yīng)用第36頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四B) 與芳胺的偶聯(lián) （pH=57）對(duì)-N, N- 二甲氨基偶氮苯（黃色）A) 與酚的偶聯(lián) （pH=810）2. 保留氮的反應(yīng)(偶聯(lián)反應(yīng))鄰位取代對(duì)位取代11.2.2 重氮鹽的性質(zhì)及其應(yīng)

17、用第37頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四3. 還原反應(yīng)（略）11.2.2 重氮鹽的性質(zhì)及其應(yīng)用第38頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四11.2.3 偶氮化合物（略）芳香族偶氮化合物性質(zhì)穩(wěn)定。顏色鮮艷，可作染料。顏色隨pH值的變化而改變，可作指示劑。醌型結(jié)構(gòu) 偶氮結(jié)構(gòu)（pH4.4) （紅色） （橙色） （黃色）（1）甲基橙：第39頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四11.2.3 偶氮化合物（略）（2）剛果紅：（3）蘇丹紅：第40頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四11.3 酰 胺命名:如氮原子上有取代基, 在取

18、代基名稱前加 N 標(biāo)出。N, N - 二甲基甲酰胺 ( DMF ) -丁內(nèi)酰胺(酰基 + 胺 = 某酰胺)內(nèi)酰胺乙酰胺?；啺返?1頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四青霉素 ( penicillin )11.3 酰 胺第42頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四11.3.1 酰胺的物理性質(zhì)酰胺沸點(diǎn)很高：氫鍵締合。低級(jí)酰胺易溶于水：氫鍵。N , N - 二甲基甲酰胺 ( DMF ) 與水混溶，與許多有機(jī)溶劑混溶，非質(zhì)子性極性溶劑第43頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四11.3.2 酰胺的化學(xué)性質(zhì)1. 酰胺的水解酰胺的生成與水解的合成應(yīng)用：第44頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星期四2. 酰胺的脫水反應(yīng) 3. 霍夫曼降解反應(yīng)（*） 酰胺在濃堿性溶液中與鹵素作用，脫去羰基，得少一個(gè)碳原子的伯胺。 反應(yīng)結(jié)果：脫羰基11.3.2 酰胺的化學(xué)性質(zhì)第45頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)59分，星