大學(xué)有機(jī)化學(xué)精品(第十二章33)課件

1、第三十三講2、重氮鹽的制備1、重氮、偶氮物命名4、偶合反應(yīng)及特點(diǎn)開始講課復(fù)習(xí)本課要點(diǎn)總結(jié)作業(yè)3、重氮鹽的性質(zhì)及應(yīng)用返回總目錄第三十二講要點(diǎn)復(fù)習(xí)一、芳胺芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)(ArSE)鹵代、磺化、硝化（鑒別、合成上的應(yīng)用）二、胺的制法1、硝基化合物還原2、鹵烴或醇的氨解3、醛酮的氨化還原4、腈的還原5、霍夫曼(Hofmann)降級6、蓋布瑞爾(Gabrriel)合成法三、季銨鹽的熱分解Hofmann消除 Hofmann規(guī)則及在推測結(jié)構(gòu)上的應(yīng)用1、偶氮化合物第三節(jié) 重氮和偶氮化合物兩端直接與兩個烴基相連含N=N（偶氮基）只有一端直接與烴基相連2、重氮化合物含N=N（偶氮基）-N=N-OH3、重氮鹽

2、-N=N-OH分子中具有 -N2X+-N2Cl+-N2Br+-+-N2HSO4-一、重氮、偶氮化合物和重氮鹽X-表示一價酸根X-=Cl-、Br、HSO4-BF4-+-N2BF4-1、對稱的偶氮化合物A、將“偶氮”做詞頭放在偶氮基兩邊的烴基名稱之前，B、必要時在詞頭前面加上偶氮基在各個烴基中的位次。二、重氮、偶氮化合物和重氮鹽的命名(上冊P40)-N=N-偶氮甲烷偶氮苯CH3-N=N-CH3-N=N-1,2-偶氮萘2、不對稱的偶氮苯（了解）A、將“偶氮”兩字放在偶氮基兩邊的烴基名稱之間，B、一般將大的、復(fù)雜的基團(tuán)寫在前面來命名。 -N=N-2-萘偶氮苯 -N=N-N(CH3)2-N=N-OH4-

3、羥基偶氮苯4-二甲氨基偶氮苯(CH3)2N-N=N-SO3Na4-二甲氨基偶氮苯-4-磺酸鈉（甲基橙）-N=N-OH3、具有RN=NX結(jié)構(gòu)的重氮化合物氫氧化重氮苯將X基名和“重氮”基連接在烴名之前來命名酸及鹽類的X基名放在重氮烴名之后來命名-N=N-SO3Na重氮苯磺酸鈉一般將“重氮”放在母體名稱前，加上“某酸鹽”來命名。 4、重氮鹽-N2Cl-N2HSO4-N2BrO2N-重氮苯鹽酸鹽重氮苯硫酸氫鹽對硝基重氮苯氫溴酸鹽操作方法：將芳伯胺溶解于過量的酸中，將溶液冷卻后慢慢加入亞硝酸鈉溶液，同時進(jìn)行冷卻和攪拌。對于重氮化反應(yīng), 應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：（1）反應(yīng)要在低溫下進(jìn)行不超過5，否則分解；（2）反

4、應(yīng)要在強(qiáng)酸性介質(zhì)中進(jìn)行，防止偶聯(lián)；（3）亞硝酸不能過量；否則，將促使重氮鹽分解?？捎玫矸?碘化鉀試紙來確定重氮化反應(yīng)終點(diǎn)變藍(lán)色！2HCl + 2HNO2 + 2KI = I2 + NO+2KCl + 2H2O重氨鹽的結(jié)構(gòu)可表示為:或簡寫為:苯重氮正離子的軌道結(jié)構(gòu)Sp雜化1、低溫時重氮鹽較為穩(wěn)定, 受熱或震動時易發(fā)生爆炸，不需分離，可直接用于合成。2、芳基重氮硫酸鹽比鹽酸鹽穩(wěn)定，重氮氟硼酸鹽很穩(wěn)定（高溫下才分解）。異裂均裂說明兩點(diǎn)NO2HNO3H2SO4例一：-BrBr-BrNH2FeHClBr2H2ONH2-BrBr-BrNaNO2/H2SO405N2HSO4-BrBr-BrH3PO2/H2O

5、-BrBr-Br“占位定位除去”例二：CH3-BrCH3CH3HNO3H2SO4CH3NO2FeHClCH3NH2(CH3CO)2OCH3NHCOCH3Br2/H2OOH-CH3NH2-BrNaNO2/H2SO405CH3N2HSO4-BrH3PO2/H2OT.M.“占位定位除去”2、被-OH取代加熱重氮鹽水溶液，生成酚放出氮?dú)?。ArN2HSO4 + H2OAr-OH+N2+H2SO4H2O快Cl-快-OH2+-H+-OH副產(chǎn)物！-Cl苯基正離子SN1 注意：制備酚時，通常用芳香族重氮硫酸鹽，在強(qiáng)酸性的熱硫酸溶液 （40%50%）中進(jìn)行。重氮鹽酸鹽（氯苯）免酚與重氮鹽偶合-N2+慢+ N2+用

6、途：將NH2轉(zhuǎn)變?yōu)镺H3、 被鹵原子取代 制碘化物桑德邁爾反應(yīng): 氯化亞銅或溴化亞銅作催化劑 枷特曼反應(yīng): 用銅粉作為催化劑制氯化物希曼反應(yīng): 氟硼酸重氮鹽加熱得芳香族氟化物制氟化物ArN2HSO4 + KIAr-I + N2+KHSO4ArN2ClAr-Cl + N2Cu或CuClHClArN2BrAr-Br + N2Cu或CuBrHBr制溴化物ArN2ClAr-N2BF4HBF4Ar-F + BF3 +N2用 途：將 鹵 素 引 入 苯 環(huán)例四：步驟：硝化，還原，重氮化，取代。制備某些不易或不能用鹵代法得到的芳鹵。-BrBr能否用苯環(huán)定位規(guī)律制備？HNO3/H2SO4-NO2NO2FeHC

7、lNH2-NH2NaNO2/HBr05-N2BrN2BrHBr/CuBr-BrBr4、 被氰基取代重氮基可被氰基取代，生成芳腈芳酸用途: 通 過 重 氮 鹽 在 苯 環(huán) 上 引 人 羧 基NO2-NH2NaNO2/HCl05-N2ClNO2Cu/KCNor:CuCN/KCNNO2-CN例六：H3C-NO2HOOC-CNCH3NO2KMnO4 H+COOHNO2Fe/HClNaNO2/HCl 05COOHN2ClCu/KCNCOOHCN注意：-BrBr-BrBrHBr/CuBrHCl/CuClNH2-BrBr-BrN2X-BrBr-BrNO2HNO3H2SO4NH2FeHClBr2H2OClKI

8、/IHBF4/FKCN/CuCNCNCOOH以苯為原料合成！-BrBr-BrHH3PO2/H2O-BrBr-BrOH4-二甲氨基偶氮苯 （黃色）重氮組分偶聯(lián)組分偶 聯(lián) 反 應(yīng) 是 制 備 偶 氮 染 料 的 基 本 反 應(yīng) 重氮鹽+酚或芳胺偶氮化合物(或偶合反應(yīng))P61810（二）留氮反應(yīng) 偶合反應(yīng)-N2Cl-N(CH3)2+NaOAc/H2O0-N=N-N(CH3)2-N2Cl-OH+NaOH/H2O0-N=N-OH4-羥基偶氮苯（橙色） 偶 氮 化 合 物多數(shù)有顏色 重氮鹽+ 酚或芳胺 偶氮化合物(或偶合反應(yīng))芳伯胺或芳仲胺-NN-NH-NN-N-CH3-N=N-NH2-N=N-NHCH3HCl/HCl/-N2Cl +H-NCH3H2N1、偶聯(lián)反應(yīng)：發(fā)生在羥基或氨基的對位， 對位被占，則發(fā)生在鄰位。 原因: 電子效應(yīng)和空間效應(yīng)的影響（ArN+2體積較大） 反應(yīng)符合定位規(guī)律。注意幾個問題：2、酚的偶聯(lián)反應(yīng)一般 (PH=8 10)（弱堿性）中進(jìn)行。堿性溶液中酚成為苯氧負(fù)離子，利于偶合。如果溶液堿性太強(qiáng)（PH10）, 阻礙偶合。溶液酸性太強(qiáng)，則酚質(zhì)子化(鈍化)不偶合。3、芳胺的偶聯(lián)反應(yīng)在(pH=5 7)弱酸性或中性中進(jìn)行。酸性強(qiáng)，氨基將轉(zhuǎn)變?yōu)殇@正離子，阻礙偶聯(lián)。