環(huán)境監(jiān)測新技術

1、第三章 農業(yè)水環(huán)境監(jiān)測新技術主要內容一、主要水體污染物對農作物的危害二、農業(yè)用水標準及主要指標檢測方法三、水中樣品前處理新技術及監(jiān)測我國污水的農業(yè)利用目前我國利用污水灌溉的農田面積為361.84萬hm2，占我國總灌溉面積的7.33%，約占地表水灌溉面積的10%。利用V類地面水標準的水體灌溉的農田面積高達1058.5萬hm2，占我國總灌溉面積的21.44%，占地表水灌溉面積的29.1%。這就是說，我國還有近1/3的農田很可能也發(fā)展為污水灌溉。污水灌區(qū)主要分布在淮河以北地區(qū)，其中面積較大的省份有河南、安徽、遼寧、山東、天津、陜西、內蒙古、河北等地，南方灌溉面積較大的省份有湖南、江蘇、四川、湖北等。

2、一、主要水體污染物對農作物的危害在淡水資源不能滿足農業(yè)生產需要的情況下，有些地方將經過處理的工業(yè)廢水作為農業(yè)灌溉水的補充水源加以利用，但有時因灌溉不合理，所利用廢水未經處理，有害物質含量高，不僅使農作物生長受到不良影響，而且還惡化了農業(yè)生態(tài)環(huán)境。目前我國已制定了GB5084-05農田灌溉水質標準，規(guī)定了農田灌溉用水的指標，這些都是當前我國工業(yè)廢水中存在較廣泛，含量較高，危害較大的污染物。1 有機物廢水中的有機物通常主要指碳水化合物、蛋白質和油脂類等較容易被微生物氧化分解的物質。據(jù)研究，廢水中在COD超出200 mg/L，長期灌溉，對水稻生長會產生不良影響。但若大量有機物隨廢水進入水田，在其分解

3、過程消耗大量氧氣，土壤Eh不斷下降，使水田土壤處于強還原狀態(tài)。土壤中原先存在的硫酸鹽、高價鐵和錳等物質，被轉化成硫化物、二價鐵、二價錳等對水稻根系有毒害作用的還原性物質。同時，在強還原性條件下，有機物厭氧分解，也會產生硫化物和有機酸等對水稻有毒害的物質。2 酸、堿類物質一些工業(yè)廢水中常含有大量酸、堿類物質。如造紙廢水堿性較強，礦山尾礦廢水中常有大量的酸。 作物生長需要適宜的pH值，大部分作物最適土壤pH值范圍在5.58.0。其中，水稻5.76.5；小麥為6.77.6;蔬菜一般在6.08.0。一般來說，由于土壤有較強的緩沖能力，pH值5.5 8.5范圍內的酸堿廢水，不會對農作物產生不良影響。用酸

4、性較強的污水灌溉農田，會使土壤中鋁離子的溶解度增加，鋁離子濃度對作物根系生長有毒害作用；另一方面，酸化土壤對磷的固定作用進一步加強，引起植物磷營養(yǎng)的缺乏；此外受到重金屬污染的土壤若發(fā)生酸化，一些重金屬的溶解度提高，危害加重。用堿性廢水灌溉農田，土壤發(fā)生堿化，會使土壤中植物生長所需的許多微量元素的溶解度大大降低，導致作物發(fā)生營養(yǎng)缺乏癥，特別容易產生缺鋅癥，不利作物生長。此外土壤堿化，土壤中Ca2+含量往往會有所增加，也會使有效態(tài)磷生成難溶性的Ca3(PO4)2。3鹽含鹽量高的各種廢水和海水對作物產生危害主要由于高濃度的鹽分所造成，稱為鹽害。其中以氯化鈉最為常見。灌溉水中鹽分含量較高，危害水稻時，

5、主要表現(xiàn)是葉片枯萎，分蘗減少。水稻發(fā)生可見危害的臨界濃度，以土壤水分中氯離子濃度計算，返青期為500700mg/L。據(jù)調查，用含NaCl的廢水灌溉，植物體內氯離子的含量會有明顯增加，尤其是根系中氯離子含量的提高最為明顯。4 酚類化合物酚類化合物主要來源于煉焦、化工、煤氣、煉油、樹脂、制藥等工廠排放的廢水。酚類化合物對農作物的毒性并不很強。植物受高濃度酚的危害時，主根生長受明顯抑制。灌溉水含酚50 mg/L以上時，開始抑制水稻生長。灌溉水酚含量達100 mg/L以上時，水稻、玉米、西瓜產量將會明顯下降。當灌溉水酚含量在5-20 mg/L時，黃瓜、番茄、蘿卜等蔬菜有異味。5 氰化物氰化物主要來自于

6、電鍍、化纖、煉焦、煤氣、制藥、礦石浮選等工礦排放的廢水。氰化物對人和動物有很強的毒性，而植物對氰化物有一定的同化能力，毒性相當弱，只有當灌溉水中氰化物的濃度達到50 mg/L以上時，才使水稻、小麥明顯受害，產量下降。6 氟化物含氟廢水進入農田，對作物葉片的危害癥狀與含氟廢氣的危害癥狀相似。當灌溉水氟濃度在100mg /L以上時，對水稻根系生長有明顯抑制，并且水稻葉邊緣出現(xiàn)褐色條斑。玉米對灌溉水中的氟的毒害最為敏感。當水中氟濃度達到10 mg/L以上時，玉米根系生長就會受到抑制。通常在灌溉水中氟的濃度在 5 mg/L以上時，作物體內氟的積累量會明顯提高，一般是：根葉莖果實或籽粒。7 氮素過剩化肥

7、廠排放的廢水常含有較多的氮。農作物正常生長發(fā)育需要一定量的氮素，在氮不足情況下，灌溉含氮廢水會提高農作物產量。但是若廢水中氮過多，也會造成作物氮素過剩的危害。如會引起水稻徒長、倒伏、貪青、晚熟，易發(fā)生病蟲害，最終導致水稻產量降低。8 石油類石油類污染物主要指石油、石油產品和其它礦物油等。目前引起灌溉水油類污染的主要污染源是油田、煉油廠排放的含油廢水。各種油類污染物進入農田后，能引起土壤障礙和對作物產生直接危害。二、農業(yè)用水的主要水質指標及檢測方法三、水中樣品前處理新技術及檢測一）重金屬污染監(jiān)測新技術1 樣品前處理-微波消解常用的方法有微波消解法、高低溫灰化法、混酸濕法消解、硫酸灰化、堿性消解等

8、。2 建立微波密閉消解注意事項1）樣品的稱量考慮稱樣量時，首先考慮后面的檢測方法。要求消解定容后的濃度要高于檢測限。一般高于檢測限幾倍，幾十倍更好。同時還要考慮祥品的均勻性和代表性，這將影響檢測結果的準確性。上述兩方面都希望稱樣量不能太小，要多一些好。用微波消解還有一方面要考慮。從安全性來說，稱樣量要少些好，因為試樣與酸在密閉系統(tǒng)中，反應產生的氣體壓力增大。如果反應很激烈，產生的氣體非?？?，使壓力瞬間增大，就有引起爆炸的危險， 所以要限制稱樣量。2）分解試樣所用酸的種類及用量酸的用量以完成反應所需量即可。消解試樣使用最廣泛的酸是HNO3、HCl、HF、HClO4、H2O2等。這些都是良好的微波

9、吸收體，它們在微波爐中的穩(wěn)定性、沸點和蒸汽壓以及與試樣的反應 。a) 試祥添加酸后，不要立即放入微波爐，要觀察加酸后試樣的反應。如果反應很激烈：起泡、冒氣、冒煙等，需要先放置一段時間，等待激烈反應過后再放入微波爐升溫。一次加酸的量不要太多，可將酸分幾次加完。對于有的樣品，可將酸加入試樣中浸泡過夜，待到次日再放人微波爐中消解，效果會更好。b）對于硫酸、磷酸等高沸點酸應在低濃度以及嚴格溫控的條件下使用。c）應盡量避免使用高氯酸。d）對具有突發(fā)性反應和含有爆炸組分的樣品不能放入密閉系統(tǒng)中消解。如：炸藥、乙快化合物、疊氮化合物、亞硝酸鹽等物質。3）微波加熱的功率與時間壓力與溫度的設置分解試樣所需的能量

10、取決于樣品的用量、組成、試劑（酸）的種類及用量、容器的耐壓耐溫能力以及爐內樣品的個數(shù)。3 重金屬分析主要儀器ICP-MS ICP-AES及AAS的比較 電感耦合等離子體-發(fā)射光譜儀(ICP-AES，atomicemission spectrometer) 電感耦合等離子體-質譜 (ICP-MS) 原子吸收光譜法(Atomic AbsorptionSpectroscopy AAS)檢出限檢出限比較表 ppb樣品分析能力費用二）有機污染監(jiān)測新技術水樣樣品前處理新技術固相萃取、固相微萃取、頂空萃取1、定義：所謂頂空(headspace)GC分析就是取樣品基質（固體和液體）上方的氣相部分進行色譜分析。

11、也稱之為液上色譜分析。頂空分析出現(xiàn)于1939年，比GC早。由于GC是專門用于氣體或揮發(fā)性物質的，所以GC和Headspace Analysis的結合是很自然的?，F(xiàn)在，頂空GC已成為普遍使用的技術。廢水中的揮發(fā)性有機物、食品中的氣味成分、血液中的揮發(fā)性成分等的分析。2、頂空GC分析基本原理一容積為V、裝有體積為V0濃度為C0的液體樣品的密封容器，在一定溫度下達到平衡時，氣相體積為Vg，液相體積為Vs，氣相樣品濃度為Cg，液相中樣品濃度為Cs, 則：平衡常數(shù) K=Cs/Cg相比 =Vg/VsV=Vs+Vg=V0+Vg因為是密封容器，所以C0V0=CsVs+CgVg= KCgVs + CgVgC0=

12、KCg+CgVg/Vs=KCg+Cg=Cg(K+）Cg=C0/(K+）KC0因此，在平衡狀態(tài)下，氣相組成與樣品原組成為正比關系。3、頂空氣相色譜的分類頂空GC通常包括三個過程：取樣、進樣和GC分析。根據(jù)取樣和進樣方式不同，頂空分析可分為靜態(tài)頂空GC分析和動態(tài)頂空GC分析。靜態(tài)頂空GC分析是將樣品密封在一個容器中，在一定溫度下放置一段時間，使兩相達到平衡，然后取氣相進行分析。自動進樣裝置采用注射器進樣：與普通自動進樣器類似，只是增加了加熱功能，并且采用氣密注射器。壓力平衡進樣系統(tǒng)壓力控制定量管進樣系統(tǒng)4、影響因素及特點樣品加熱溫度 溫度增加，促進待測物的揮發(fā)樣品振動時間 振動能使樣品更加均勻，也

13、能促進待測物的揮發(fā)進樣器加熱溫度 防止待測物冷凝溶劑的影響 加入適當?shù)娜軇?，促進待測物揮發(fā)鹽效應 向溶液中加入鹽，會減小物質的溶解度，特別是減小極性物質的溶解度。優(yōu)點操作簡單、快速；費用低；進樣中溶劑含量少，減少干擾；避免水份、高沸點物或非揮發(fā)性物質對分析柱造成超載和污染問題缺點樣品中一些低沸點有機酸會產生干擾5、應用范圍它專用于分析易揮發(fā)的微量成分，如對甲醇、乙醇、苯系物(BTEX)等許多易揮發(fā)和半揮發(fā)性的有機溶劑類。三、 樣品的檢測方法評價指標1）方法的評價指標A.添加回收率（Fortified Recovery）空白樣品中加入已知濃度目標物（C1）后，其樣品中此濃度測定值（C2）對加入值

14、的百分率(F)。F=C2/C1100%添加回收率旨在衡量測定值與真值之間的誤差，是制定農殘分析方法準確度和可行性的指標；可以單個農藥添加做單殘留添加回收率，也可多個農藥同時添加，為多殘留添加回收率。單殘留回收率：80120%，多殘留回收率一般在70130%。B. 變異系數(shù)，Coefficient of Variation)變異系數(shù)也叫相對標準偏差（衡量回收率偏差程度，判定農殘分析方法的精密度（重現(xiàn)性）指標。 變異系數(shù)=標準偏差/平均回收率100%樣品添加濃度水平低，變異系數(shù)范圍亦大。一般20%C.檢出限（Limit of Detection，LOD）檢出限是衡量儀器或方法靈敏度的指標。檢出限分

15、為儀器檢出限和方法檢出限。儀器檢出限在與樣品測定完全相同的條件下，某種分析儀器能夠檢出分析目的物的最小量。 最低檢出限（LOD）：在色譜圖上可清楚確認的分析目的物色譜峰的下限。通常為噪音3倍（S/N=3）。 最低定量限（LOQ）:在色譜圖上可清楚定量分析目的物色譜峰值的下限。通常為噪音10倍（S/N=10）。用某分析目的物最低濃度標樣測定。Agelint儀器化學工作站可以測定S/N。如-六六為0.01ppm，S/N=30，則LOD=0.001ppm LOQ=0.003ppm（2） 方法檢出限在與樣品測定完全相同的條件下，某種方法能夠檢出分析目的物的最低量或濃度（在有基質存在下）。 最低檢出限（

16、LOD）：S/N=3 最低定量限（LOQ）：S/N=10 用添加某分析目的物最低濃度水平的樣品，經過該方法的全部操作程序測定某S/N。如-BHC在韭菜中，美國加州食品農業(yè)局 CDFA方法添加0.01ppm水平，6890-ECD進儀器濃度為0.01ppm,S/N=12,LOD=0.0025ppm,LOQ=0.008ppm。農殘分析方法認證指標準確度（Accuracy）-真值、回收率精密度（Precision）-可變性、變異系數(shù)靈敏度（sensitivity）-靈敏度、檢出限、定量限線性范圍（Linearity）-標準曲線（五個不同濃度，覆蓋三個數(shù)量級）質量保證和質量控制：溶劑空白實驗（Solve

17、nt Blanks），本底空白實驗（Matrix Blanks）例：水中三氯甲烷及四氯化碳的頂空毛細柱氣相色譜測定法1 實驗與方法1.1 原理：在密閉的空間內, 易揮發(fā)的三氯甲烷和四氯化碳從液相逸入液面空間的氣相中, 在一定溫度下, 三氯甲烷和四氯化碳在氣液兩相之間達到動態(tài)平衡, 此時三氯甲烷與四氯化碳在氣相中的濃度與其在液相中的濃度成正比, 通過對氣相中三氯甲烷和四氯化碳濃度的測定, 即可計算出水樣中三氯甲烷和四氯化碳的濃度。1.2 儀器：GC- 14B型氣相色譜儀, 帶電子捕獲檢測器（ECD）; DK-3001型頂空進樣器。1.3 材料和試劑20 ml頂空瓶; 甲醇(色譜純); 抗壞血酸(

18、化學純) ; 標準物質: 三氯甲烷: 10.00 mg /L; 四氯化碳: 1.00 m g /L1.4 色譜條件:色譜柱: AC1 ( 30 m 0.32 mm 0. 25um ); 溫度: 柱溫40 , 進樣口150 , 檢測器160 。分流比: 1：20; 尾吹:50 kPa;柱前壓: 60 kPa。1.5 標準系列與樣品同時配制準備一只10 ml容量瓶, 分別取三氯甲烷10.0 m g /L 和四氯化碳1.0 mg /L 標準液各1 m l置于其中, 用甲醇定容至刻度。此標準液三氯甲烷1.0 m g /L、四氯化碳0.10 m g /L。分別取上述標液一定量用容量瓶配成三氯甲烷的濃度為

19、0.500、1.00、2. 00、4.00、10.0、20. 0 ug/L,四氯化碳的濃度為0.050、0.100、0.200、0.400、1.00、2.00 ug /L 的混合標準系列。準備6只頂空瓶, 每只瓶中加入0.5 g 抗壞血酸, 取上述不同濃度混合標準使用液10.0 m l分別置于6只頂空瓶中, 以下步驟與樣品同。1.6 方法打開頂空進樣器，并調節(jié)油浴槽溫度至40。設定中國衛(wèi)生檢驗氣相色譜儀, 使之處于穩(wěn)定運行狀態(tài)。用注射器從樣品瓶中取10 ml水樣置于20 m l 頂空瓶中( 預先放入0.5g 抗壞血酸) , 并迅速蓋緊瓶蓋后置于恒溫油浴槽中平衡1 h。通過頂空進樣器將樣品注入氣相色譜儀進行測定, 以保留時間定性,峰面積定量。2 結果與討論2.1 儀器條件的選擇毛細管的柱前壓及柱溫對被測組分的分離 度有很大的影響, 所以分析時選擇適當?shù)闹皦杭爸鶞厥潜緦嶒灥年P鍵。2.