煉焦化學品的生成組成和產(chǎn)率市公開課金獎市賽課一等獎?wù)n件

1、煤炭焦化工藝學趙云鵬中國礦業(yè)大學化工學院 1第1頁第五章 煉焦化學產(chǎn)品回收與煤氣凈化第一節(jié) 煉焦過程化學產(chǎn)品第二節(jié) 煉焦化學產(chǎn)品回收方法及經(jīng)典流程第三節(jié) 焦爐煤氣應(yīng)用現(xiàn)實狀況與應(yīng)用前景2第2頁第一節(jié) 煉焦化學產(chǎn)品組成和產(chǎn)率一、煉焦化學產(chǎn)品生成、組成和產(chǎn)率二、影響煉焦化學產(chǎn)品產(chǎn)率原因3第3頁第一節(jié) 煉焦化學產(chǎn)品組成和產(chǎn)率 煤在焦爐高溫干餾作用下，因受熱發(fā)生一系列復(fù)雜物理化學改變。 首次分解產(chǎn)物：約在600以前從膠質(zhì)層析出和部分從半焦中析出蒸氣和氣體。 二次分解產(chǎn)物：首次分解產(chǎn)物經(jīng)過赤熱焦炭和沿炭化室爐墻向上抵達頂部空間之間，發(fā)生了氫氣析出和環(huán)烷烴芳構(gòu)化過程生成產(chǎn)物。4第4頁一、煉焦化學產(chǎn)品生成、

2、組成和產(chǎn)率圖5.1 煤氣及化學產(chǎn)品析出示意圖 在膠質(zhì)體生成、固化和半焦分解、縮聚全過程中，都有大量氣態(tài)產(chǎn)物析出。75%5第5頁煉焦過程中煤熱解中化學反應(yīng)可分為以下幾個：1煤熱解中裂解反應(yīng)2一次熱解產(chǎn)物二次熱解反應(yīng) 3煤熱解中縮聚反應(yīng) 一、煉焦化學產(chǎn)品生成、組成和產(chǎn)率6第6頁1煤熱解中裂解反應(yīng)（1）結(jié)構(gòu)單元之間橋鍵斷裂生成自由基；（3）含氧官能團裂解；（2）脂肪側(cè)鏈受熱易裂解，生成氣態(tài)烴類； （4）煤中低分子化合物裂解，是以脂肪結(jié)構(gòu)為主低分子化合物，其受熱后，可分解成揮發(fā)性產(chǎn)物。一、煉焦化學產(chǎn)品生成、組成和產(chǎn)率7第7頁2一次熱解產(chǎn)物二次熱解反應(yīng) （1）裂解反應(yīng) C2H6C2H4+H2 C2H4C

3、H4+C CH4C+2H2 （2）脫氫反應(yīng)一、煉焦化學產(chǎn)品生成、組成和產(chǎn)率8第8頁（3）加氫反應(yīng) （4）縮合反應(yīng)一、煉焦化學產(chǎn)品生成、組成和產(chǎn)率9第9頁3煤熱解中縮聚反應(yīng) 煤熱解前期以裂解反應(yīng)為主，而后期則以縮聚反應(yīng)為主?？s聚反應(yīng)對煤熱解生成固態(tài)產(chǎn)品（半焦或焦炭）影響較大。 （1）膠質(zhì)體固化過程縮聚反應(yīng)，主要是在熱解生成自由基之間縮聚，其結(jié)果生成半焦。 （2）半焦分解，殘留物之間縮聚，生成焦炭?？s聚反應(yīng)是芳香結(jié)構(gòu)脫氫。苯、萘、聯(lián)苯和乙烯參加反應(yīng)。如： 一、煉焦化學產(chǎn)品生成、組成和產(chǎn)率10第10頁 （3）加成反應(yīng)，含有共軛雙烯及不飽和鍵化合物，在加成時，進行環(huán)化反應(yīng)。如： 一、煉焦化學產(chǎn)品生成、

4、組成和產(chǎn)率11第11頁 煉焦化學產(chǎn)品組成和數(shù)量隨干餾溫度及原煤性質(zhì)改變而改變，由每個炭化室逸出煤氣組成隨炭化室時間而異，但因為煉焦爐整個爐組生產(chǎn)連續(xù)，正常生產(chǎn)情況下，焦爐煤氣總體組成基本是一致，高溫干餾產(chǎn)品產(chǎn)率如表5.1。高溫干餾產(chǎn)品產(chǎn)率產(chǎn)品焦炭凈焦爐煤氣焦油化合水粗苯氨其它產(chǎn)率（對干煤wt %）70-7815-193-4.52-40.8-1.40.25-0.350.9-1.1一、煉焦化學產(chǎn)品生成、組成和產(chǎn)率12第12頁 經(jīng)回收化學產(chǎn)品和凈化后焦爐煤氣，其組成見表5.2。焦爐煤氣中其它組分產(chǎn)率見表5.3。名 稱凈焦爐煤氣組成，體積%組分H2CH4CON2CO2CnCmO2含量545924285

5、.573513230.30.7表5.2 凈焦爐煤氣組成表5.3 焦爐煤氣中其它組分產(chǎn)率g/標m3組分水蒸氣焦油汽粗苯NH3硫化氫氰化物萘吡啶鹽基其它硫化物含量2504508012030458166301.02.58120.40.622.5一、煉焦化學產(chǎn)品生成、組成和產(chǎn)率13第13頁二、影響煉焦化學產(chǎn)品產(chǎn)率原因 煉焦配煤性質(zhì)和煉焦過程操作條件決定著煉焦化學產(chǎn)品產(chǎn)率。1. 配煤性質(zhì)和組成影響（1）煤氣成份和產(chǎn)率 煤氣成份和產(chǎn)率與煤變質(zhì)程度相關(guān)。低變質(zhì)程度煤在干餾時，所產(chǎn)生煤氣中CO、 CH4、CnHm含量高，而H2含量低。伴隨變質(zhì)程度增加，前三者含量相對降低，而H2含量增加。14第14頁 煤氣產(chǎn)率

6、G(%)與配煤揮發(fā)分相關(guān)，可由下式求得:二、影響煉焦化學產(chǎn)品產(chǎn)率原因 (5-1)式中與煤種相關(guān)系數(shù)(氣煤3，焦煤=3.3)； Vdaf配煤無水無灰基揮發(fā)分，%。（2）焦油產(chǎn)率 配煤揮發(fā)分和煤變質(zhì)程度決定焦油產(chǎn)率。15第15頁二、影響煉焦化學產(chǎn)品產(chǎn)率原因 在配煤揮發(fā)分Vdaf =2030%范圍內(nèi)，焦油產(chǎn)率T可由下式求得：(5-2)（3）苯族烴產(chǎn)率 在一定范圍內(nèi)，苯族烴產(chǎn)率隨煤H/C比值及揮發(fā)分增加而增加，當配煤揮發(fā)份在2036%時，粗苯產(chǎn)率B可按下式估算：(5-3)16第16頁二、影響煉焦化學產(chǎn)品產(chǎn)率原因（4）氨、化合水產(chǎn)率 煤氣中氨起源于煤中氮。普通配煤中約60氮存在于焦炭中，約1520%氮與

7、氫化合生成氨。其余部分轉(zhuǎn)化為氰化氫、吡啶鹽基或其它含氮化合物。配煤性質(zhì)不一樣，氨產(chǎn)率顯然是不一樣，普通產(chǎn)率為干煤0.250.30%。 化合水產(chǎn)率同配煤合氧量相關(guān)。配煤中氧約有5560%在煉焦時轉(zhuǎn)變?yōu)樗?、且此值隨配煤揮發(fā)分降低而增加。17第17頁二、影響煉焦化學產(chǎn)品產(chǎn)率原因2. 焦爐操作條件影響 煉焦化學產(chǎn)品產(chǎn)率受到焦爐操作溫度、壓力和停留時間等原因影響，其最主要影響原因是爐墻溫度和炭化室頂部空間溫度。 提升爐墻溫度將使焦油中苯族烴量降低，而萘、蒽、瀝青和游離碳含量增加，比重變大，酚類及中性油類含量降低。 炭化室頂部空間溫度高低是由煉焦溫度、炭化室頂部空間尺寸、煤氣停留時間，以及爐內(nèi)煤氣流動方向

8、等相互復(fù)雜作用結(jié)果。18第18頁二、影響煉焦化學產(chǎn)品產(chǎn)率原因 炭化室頂部空間溫度不宜超出800。 若炭化室頂部空間溫度過高，焦油和粗苯產(chǎn)率因為熱解作用而降低，高溫化合水產(chǎn)率卻增加，氨因高溫部分分解，并和赤熱焦炭作用生成氰化氫，氨產(chǎn)率降低。 高溫一樣影響煤氣質(zhì)量，也造成煤氣中甲烷及不飽和碳氫化合物含量降低，氫含量增加，因而使煤氣體積增加，而熱值降低。19第19頁二、影響煉焦化學產(chǎn)品產(chǎn)率原因 焦爐操作壓力對化學產(chǎn)品產(chǎn)率和組成也有一定影響。 當炭化室內(nèi)形成負壓時，空氣被吸入，引發(fā)部分化學產(chǎn)品在炭化室內(nèi)燃燒，造成煤氣質(zhì)量下降。當炭化室內(nèi)壓力過高時，煤氣漏入燃燒系統(tǒng)或因爐門漏氣而損失。20第20頁第二節(jié)

9、 煉焦化學產(chǎn)品回收方法及經(jīng)典流程 煉焦化產(chǎn)回收系統(tǒng)任務(wù)是脫除并回收荒煤氣中氨、苯族烴、煤焦油、硫化物等化學產(chǎn)品，并使煤氣凈化到達要求要求。依據(jù)不一樣洗氨與煤氣脫硫等方法不一樣，煉焦化學產(chǎn)品回收系統(tǒng)工藝有各種流程。 一、硫銨流程二、氨水流程三、負壓流程21第21頁 一、硫銨流程圖5.4 生產(chǎn)硫銨系統(tǒng)煤氣流程焦 爐 氣液分離器 初冷器 鼓風機 除焦油器 飽和器 終冷除萘塔 洗苯塔 脫 硫荒煤氣焦油氨水澄清槽焦油硫銨硫磺循環(huán)氨水剩下氨水焦油煤焦炭凈煤氣焦油氨水粗苯22第22頁 二、氨水流程圖5.5 生產(chǎn)濃氨水系統(tǒng)煤氣流程焦 爐 氣液分離器 二段初冷器 鼓風機 電捕焦油 脫萘塔 脫硫塔荒煤氣焦油氨水澄

10、清槽焦油氨水硫磺循環(huán)氨水剩下氨水焦油煤焦炭凈煤氣焦油氨水粗苯洗氨塔脫苯塔 23第23頁三、負壓流程焦爐粗煤氣初冷器電捕焦油器脫萘濕法脫硫洗氨洗苯鼓風機凈煤氣焦炭氨水澄清槽焦油氨水氨水處理排水硫磺液氨粗苯圖5.6 在負壓操作條件下焦爐煤氣處理系統(tǒng)24第24頁三、負壓流程 負壓下焦爐煤氣處理系統(tǒng)優(yōu)點： 1)在鼓風機前煤氣系統(tǒng)一直處于低溫下操作； 2)在洗氨前不需要進行終冷； 3)在鼓風機內(nèi)產(chǎn)生約壓縮熱留在煤氣中，可填補煤氣輸送時熱損失并降低冷凝液對管道腐蝕。25第25頁三、負壓流程 負壓下焦爐煤氣處理系統(tǒng)缺點： 1)負壓造成煤氣體積增大，相關(guān)設(shè)備和煤氣管道均對應(yīng)增大，投資增加； 2)在負壓下煤氣中

11、硫化氫、氨和苯族烴分壓降低從而使吸收推進力下降；26第26頁第三節(jié) 焦爐煤氣應(yīng)用現(xiàn)實狀況與應(yīng)用前景一、焦化廠自用燃氣二、軋鋼用燃料三、城市燃氣五、焦爐煤氣用于苯加氫四、用焦爐煤氣合成氨六、焦爐煤氣用于發(fā)電八、用焦爐煤氣還原生產(chǎn)海綿鐵七、焦爐煤氣生產(chǎn)甲醇27第27頁一、焦化廠自用燃氣 除鋼鐵聯(lián)合企業(yè)焦爐用高爐煤氣加熱外，普通焦化廠仍需用焦爐煤氣加熱焦爐。 另外，回收車間粗苯工序管式加熱爐、干燥硫銨用空氣加熱爐、焦油車間管式加熱爐、精苯車間導(dǎo)熱油加熱以及公用與服務(wù)設(shè)施也使用焦爐煤氣做燃料。28第28頁二、軋鋼用燃料 因為軋鋼廠對加熱用焦爐煤氣硫含量較嚴，普通要求控制在幾毫克以下。所以，只經(jīng)煤氣凈化

12、車間處理焦爐煤氣就極難到達上述要求。為此，寶鋼、鞍鋼等軋鋼廠均對焦爐煤氣進行深度脫硫后再作燃料使用。29第29頁三、城市燃氣 20世紀80年代初，我國大中城市開始普及城市居民用氣時，因天然氣和液化石油氣極度缺乏，建設(shè)了一批用焦爐制氣煤氣廠。 近年來，伴隨天然氣和液化石油氣快速普及，以焦爐制氣供城市民用煤氣廠已極少建設(shè)。據(jù) 統(tǒng)計，全國以焦爐煤氣為主人工煤氣供給量為199億m3，使用人口達4541萬人。30第30頁四、用焦爐煤氣合成氨 在國內(nèi)化肥供給擔心時期，本鋼焦化廠、邯鋼焦化廠和山西焦化企業(yè)等廠建成了用焦爐煤氣生產(chǎn)合成氨裝置。 但近年來，因為國內(nèi)化肥生產(chǎn)能力發(fā)展壯大和受大量進口化肥沖擊，以焦爐

13、煤氣為原料合成氨生產(chǎn)成本和銷售市場面臨較大競爭，所以已極少有新合成氨裝置建設(shè)。31第31頁五、焦爐煤氣用于苯加氫 伴隨PSA變壓吸附技術(shù)廣泛應(yīng)用，寶鋼化工企業(yè)和石家莊焦化廠已成功地將煤氣凈化車間處理后焦爐煤氣再經(jīng)加壓深度凈化，用PSA技術(shù)從焦爐煤氣中提取高純度氫(99.9左右)作為苯加氫裝置氫源，以生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)純苯、甲苯和二甲苯。32第32頁六、焦爐煤氣用于發(fā)電 焦爐煤氣可經(jīng)過蒸汽、燃氣輪機和內(nèi)燃機等3種方式發(fā)電。 蒸汽發(fā)電機組由鍋爐、凝汽式汽輪機和發(fā)電機組成。即以焦爐煤氣作為蒸汽鍋爐燃料產(chǎn)生高壓蒸汽，帶動汽輪機和發(fā)電機組發(fā)電。此技術(shù)成熟可靠，已在國內(nèi)焦化行業(yè)中廣泛應(yīng)用。但也存在系統(tǒng)復(fù)雜、占地大和

14、開啟時間長等問題。33第33頁六、焦爐煤氣用于發(fā)電 燃氣輪機發(fā)電機組是焦爐煤氣直接燃燒驅(qū)動燃氣輪機，再帶動發(fā)電機組發(fā)電，含有設(shè)備緊湊、占地少、效率高、效益好和開啟快速等優(yōu)點。但燃氣輪機必須運回制造廠檢修，所以需要較多備品，同時要求操作工人有較高技術(shù)素質(zhì)。 內(nèi)燃機發(fā)電機組是用煤氣機帶動發(fā)電機發(fā)電。34第34頁七、焦爐煤氣生產(chǎn)甲醇 焦爐煤氣中氫含量超出50，只要將焦爐煤氣中甲烷轉(zhuǎn)化成CO和H2，即可滿足甲醇合成氣要求。 甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)： CH4+O2 CO2+2H2 CH4+H2O CO+3H2 CH4+CO2 2CO+2H2 防積碳反應(yīng)： C +H2OCO+H2 甲醇合成反應(yīng)： CO+2H2CH3OH CO2+3H2CH3OH+H2O35第35頁七、焦爐煤氣生產(chǎn)甲醇焦爐煤氣制甲醇基本工藝流程36第36頁八、用焦爐煤氣還原生產(chǎn)海綿鐵 因為高爐存在生產(chǎn)成本高和環(huán)境污染嚴重等難題，所以促進了直接還原鐵生產(chǎn)工藝發(fā)展。 直接還原鐵生產(chǎn)技術(shù)已非常成熟，可分為兩大類，一類用天然氣作為還原劑氣基豎爐生產(chǎn)工藝，產(chǎn)量約占還原鐵總產(chǎn)量92；另一類是以煤為還原劑煤基回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)工藝，其產(chǎn)量約占8。，全世界直接還原鐵