高等化工熱力學(xué)第2章

1、第1頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四12.1 引言 本科化工熱力學(xué)所涉及到的內(nèi)容都是系統(tǒng)的宏觀熱力學(xué)性質(zhì)，這些宏觀性質(zhì)與構(gòu)成系統(tǒng)的微觀分子性質(zhì)間有密切的聯(lián)系，是微觀粒子大集合體的統(tǒng)計性質(zhì)在宏觀上的表現(xiàn)形式。 本章的研究內(nèi)容：(1)建立配分函數(shù)，用配分函數(shù)來表達微觀系統(tǒng)的統(tǒng)計性質(zhì)。微觀配分函數(shù)(micro partition fanction)(孤立系統(tǒng))正則配分函數(shù)(canonical partition fanction)(閉系)巨正則配分函數(shù)(grand partition fanction)(開系)第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì)第2頁，共88頁，202

2、2年，5月20日，21點15分，星期四22.1 引言(2)分子間作用力，建立位形積分。(3)用位形積分表示分子間作用力與宏觀熱力學(xué)性質(zhì)間的相應(yīng)聯(lián)系。 真實流體的行為受其分子間作用力的影響。本章的目的就是借助于配分函數(shù)這一橋梁建立宏觀熱力學(xué)性質(zhì)和微觀分子性質(zhì)間的關(guān)系。第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì)第3頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四32.2 微觀和宏觀狀態(tài) 系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)和該系統(tǒng)中分子運動的狀態(tài)有關(guān)。宏觀狀態(tài)：指系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，通常用一些宏觀變量，如溫度、壓力、體積、分子數(shù)來完整地描述它們；微觀狀態(tài)：指系統(tǒng)的分子狀態(tài)，它表示微觀分子可以分辯的分布。 描述分

3、子的微觀態(tài)需要很多變量。比如描述一個粒子的空間運動需要有6個座標(biāo)，其中x,y,z用來描述其空間位置，而 ， ， 用來描述其運動方向。第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì)第4頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四4 對于1mol物質(zhì)。由于其含有 個分子。所以就需要 個變量才能完整地描述其空間位置。而且還需另外 個變量才可描述它們的運動。1.手中撲克牌的微觀狀態(tài)和宏觀狀態(tài) 一副撲克牌分給四個人，每人拿到13張。宏觀狀態(tài)：4個人手中得到的每樣牌組的張數(shù)。微觀狀態(tài)：4個人手中全部牌的描述。第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì)2.2 微觀和宏觀狀態(tài)第5頁，共88頁，2022年

4、，5月20日，21點15分，星期四5觀察下面一種拿牌情況 豎線左邊表明了拿牌人拿到每種牌的張數(shù)，這個牌組構(gòu)成了一個宏觀狀態(tài)，而豎線右則表明了拿牌人拿到每種牌的具體情況，它們構(gòu)成了一個微觀態(tài)。第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì)2.2 微觀和宏觀狀態(tài) (1) 4 K,Q,J,10 4 10,9,8,7 1 K 4 K,Q,J,10 (2) 1 A 1 A 5 A,Q,J,10,9 6 A,9,8,7,6,5 (3) 5 9,8,7,6,5 2 6,5 4 8,7,6,5 2 4,3 (4) 3 4,3,2 6 K,Q,J,4,3,2 3 4,3,2 1 2第6頁，共88頁，2022年，5月2

5、0日，21點15分，星期四62.在兩塊晶體中分子分布的宏觀狀態(tài)及每一狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù) 設(shè)有一塊晶體含有4個黑分子，另一塊晶體含有4個白分子。宏觀狀態(tài)：在每塊晶體中黑和白分子的固定數(shù)目。微觀狀態(tài)：所有黑白分子位置的完整描述。 可能出現(xiàn)的宏觀狀態(tài)有五種:第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì)2.2 微觀和宏觀狀態(tài) （b） （a） （c） （d） （e）第7頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四7每一種宏觀態(tài)所含有的微觀狀態(tài)數(shù)不同 (a)和(e) 各只有一種微觀狀態(tài)；(b)和(d)各有16種微觀狀態(tài)；(c)有36種微觀狀態(tài)。所有宏觀狀態(tài)包含的微觀狀態(tài)共有70種。微觀態(tài)出現(xiàn)的幾率

6、相同，而宏觀態(tài)出現(xiàn)的幾率則不同，含有較多微觀態(tài)數(shù)目的宏觀態(tài)（c）出現(xiàn)的幾率較大。第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì)2.2 微觀和宏觀狀態(tài) （b1） （b2） （b3） （b4）第8頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四82.2 微觀和宏觀狀態(tài)3.描述Einstein晶體的微觀狀態(tài)和宏觀狀態(tài) 先看一個例子 從n個可分辯粒子中取m1個粒子放入盒子1中， 再從剩下的 n- m1 個粒子中取m2 個粒子放入盒子2中，以此類推，最后將mk個粒子放在盒子k中，即 n= m1+m2+m3+mk則，放入第1個盒子的粒子的取法有 種；放入第2個盒子的粒子的取法有 種； 放入第k個盒子的

7、粒子的取法有 種。第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì) 第9頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四9那么，對于一組特定m1，m2，mk （相當(dāng)于一個宏觀狀態(tài)），可能出現(xiàn)的粒子的分布情況（相當(dāng)于一個宏觀態(tài)所含有的微觀態(tài)數(shù)）為：第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì)2.2 微觀和宏觀狀態(tài) 第10頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四10Einstein把固態(tài)晶體形象化為完美晶體，即微觀粒子在三維晶體中有規(guī)律地分布，每個粒子在其平衡晶格點附近獨立地振動。 恢復(fù)力 f=-kx x離開平衡位置的位移 振動頻率 m粒子質(zhì)量根據(jù)量子力學(xué)一維振動體的能量 i=0,

8、1,2，第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì)2.2 微觀和宏觀狀態(tài) 第11頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四11根據(jù)量子力學(xué)一維振動體的能量 式中，i振子的量子數(shù)，為正整數(shù)，描述振動體運動 的波動函數(shù)。 h Planck常數(shù)。 要描述一個振子的運動，只要確定其量子數(shù)就可以了。那么，對于Einstein晶體來說，每個粒子都在三維空間中振動，如果有N個粒子的話，就可將其視為3N個線性振子。第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì)2.2 微觀和宏觀狀態(tài) 第12頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四12 把3N個振子進行連續(xù)的獨立編號，并確定每個振子的量

9、子數(shù)，即總共有3N個量子數(shù)。微觀狀態(tài)：每個獨立編號上振子的量子數(shù)的具體描述。宏觀狀態(tài)又該怎樣描述呢？ 根據(jù)3N個量子數(shù)，可以確定一組數(shù)ni，每個ni代表具有量子數(shù)為i的振子的個數(shù)，則各ni的總和必為3N。那么，同前面所舉的例子相似，這樣一組特定的數(shù)ni就可以用來描述Einstein晶體的宏觀狀態(tài)。第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì)2.2 微觀和宏觀狀態(tài) 第13頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四132.2 微觀和宏觀狀態(tài)比如下面的這兩組數(shù)就可以代表兩種宏觀狀態(tài)：每個宏觀狀態(tài)所包含的微觀狀態(tài)數(shù)，與把ni個相同物體群逐一放回到3N個編號箱中的分配方法（放法）是相同的，即

10、 第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì) i01234NNN00n0=Nn1=Nn2=Nn3=0n4=n5=0 3N0000 n0=3Nn1=n2=n3=0第14頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四142.2 微觀和宏觀狀態(tài)4.一維雙元混合物的能量 考察一連串相互作用的粒子A和B，作出兩點假設(shè)：(1)它們大小相同，無缺陷，即裝在一個沒有空座席的、有規(guī)則分布的晶體中。(2)中性分子，它們之間的Wander waals 力是短程的，相互作用的能量取決于最臨近的分子對。 要確定體系相互作用的總能量，首先應(yīng)該正確描述其宏觀狀態(tài)和微觀狀態(tài)，以及一個宏觀態(tài)所包含微觀狀態(tài)數(shù)。第二章

11、配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì) 第15頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四152.2 微觀和宏觀狀態(tài)按著沒有空座席的假設(shè)，把格子座席從串的一端連續(xù)編號至另一端，并使各個座席上被某種分子所占據(jù)。微觀狀態(tài)：有關(guān)何編號格子座席上被何種分子所占據(jù)的完整記錄。宏觀態(tài)的描述 可以有幾種方法，其中最有趣的一種方法是將A分子和B分子數(shù)相應(yīng)固定為NA和NB個，由此來確定AB類的最鄰近分子對總數(shù)nAB,相應(yīng)的AA類和BB類的分子對總數(shù)分別為nAA和nBB，這兩者不是獨立的。第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì) 第16頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四162.2

12、微觀和宏觀狀態(tài) 根據(jù)接觸化學(xué)計量法，當(dāng)串無限長(無端子效應(yīng))或閉合時， nAA和nBB與nAB的關(guān)系為則系統(tǒng)相互作用的總能量就應(yīng)該為定義： W體系的相互交換能 E0純A和純B串行的能量 第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì) 第17頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四172.2 微觀和宏觀狀態(tài)W、E0與nAB無關(guān)，可視為常數(shù)，則 由式(b)可知，由于W、E0均為常數(shù)，所以一旦nAB確定，體系的E就可確定了。因此，一個固定的nAB值表示了一個宏觀狀態(tài)。 第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì) 第18頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四182.2 微

13、觀和宏觀狀態(tài)一個宏觀態(tài)所含有的微觀態(tài)數(shù) A分子 B分子 設(shè)用B分子鏈去插A分子鏈，形成了nAB個AB分子接觸（注意：并非一個AB接觸就需要一個A分子）。 根據(jù)前面確定的、兩式可知，用于這種形式AB分子接觸所需的特殊的A分子及B分子均為 ，余下去形成AA接觸BB接觸的A分子和B分子分別為 及 。第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì) 第19頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四192.2 微觀和宏觀狀態(tài) 對于A來說在NA個分子中拿出 個特殊A分子的方法為 同理，對于B來說在NB個分子中拿出 個特殊B分子的方法為 由乘法原理，對于一維雙元混合物，一個宏觀態(tài)所對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)應(yīng)為

14、第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì) 第20頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四202.2 微觀和宏觀狀態(tài)5.單原子氣體的微觀狀態(tài)和宏觀狀態(tài) 前邊已經(jīng)提到描述一個粒子的運動需要6個變量，對于單原子氣體的運動同樣也需要6個變量x,y,z, , , 。 把它們作為坐標(biāo)標(biāo)注在6維的空間（ 代表分子）中，這樣空間中的每一個點都代表著分子的一種運動狀態(tài)。假設(shè)： (1)空間由很多個胞腔組成，每個胞腔的尺寸為 。(2)胞腔足夠小又足夠大。足夠小是指胞腔內(nèi)的所有分子都具有相同的運動狀態(tài)，而足夠大是指胞腔內(nèi)可以容納很多個分子。第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì) 第21頁，共88頁

15、，2022年，5月20日，21點15分，星期四212.2 微觀和宏觀狀態(tài)宏觀態(tài) 對于含有N個單原子分子的氣體，要確定其宏觀狀態(tài)，必須已知每個胞腔內(nèi)的分子數(shù)。假如我們能夠確定一組ni，ni的含義為空間中第i個胞腔中的分子數(shù)(i=1,2,)， 。那么，這組特定的ni就代表了一個宏觀態(tài)。 一個宏觀態(tài)含有多少個微觀態(tài)？ 利用海森堡測不準原理確定一個胞腔內(nèi)的子胞尺寸和子胞數(shù)，Heisenberg測不準原理指出： 與坐標(biāo)x有聯(lián)系的極小測不準性和其共軛動量Px間的關(guān)系為 h 普朗克常數(shù)第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì)第22頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四222.2 微觀和宏

16、觀狀態(tài) 對于三維分子的運動，極小測不準性則為h3。因此可以認為每個子胞的尺寸也為h3，則在空間中每一胞腔內(nèi)所含的子胞數(shù)為假定gni，所以很難有2個分子落入同一個子胞中，因此可以認為每個分子都有g(shù)種放法，則含有g(shù)個子胞的i胞腔中，ni個分子所對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)為（a） 子胞有區(qū)別，質(zhì)點無區(qū)別一個宏觀態(tài)所具有的微觀態(tài)總數(shù)應(yīng)為（b）式即為MaxwellBoltzmann統(tǒng)計力學(xué)基礎(chǔ)第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì) 第23頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四232.3 微觀配分函數(shù)上一節(jié)曾介紹，要描述1 mol物質(zhì) 個分子的微觀運動需要6 個變量，當(dāng)物質(zhì)量增大時，其變量將會

17、更多。 然而，與宏觀熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)的并不是分子運動的全部詳細情況，而是這些運動的總的統(tǒng)計分布。配分函數(shù)就是描繪在各種分子狀態(tài)（微觀狀態(tài)）下宏觀態(tài)出現(xiàn)幾率的數(shù)學(xué)表達式。也就是說，配分函數(shù)提供了體系微觀狀態(tài)的總的統(tǒng)計分布。而這種統(tǒng)計分布恰與宏觀熱力學(xué)性質(zhì)相聯(lián)系。因此，配分函數(shù)是聯(lián)系微觀狀態(tài)和宏觀狀態(tài)的一座橋梁。第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì) 第24頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四242.3 微觀配分函數(shù)由于不同系統(tǒng)宏觀熱力學(xué)約束條件（指某些變量不變）不同，所以其配分函數(shù)的形式及名稱也不相同。我們常用下述三種：第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì) 表2-1（P

18、75） 熱力學(xué)體系和配分函數(shù)熱力學(xué)系統(tǒng)約束條件配分函數(shù)名稱符號孤立系統(tǒng)定常U,V,N微觀配分函數(shù)封閉系統(tǒng)定常T,V,N正則配分函數(shù)Q敞開系統(tǒng)定常T,V,巨正則配分函數(shù)第25頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四252.3 微觀配分函數(shù)一、微觀配分函數(shù)。 孤立系統(tǒng)與外界既沒有能量的交換，也沒有物質(zhì)的交換。因此，這類體系必定等內(nèi)能、等容且質(zhì)量固定不變。通常，熱力學(xué)系統(tǒng)包含著非常大量的分子數(shù)。因此，相應(yīng)地有很多微觀狀態(tài)。而這些微觀狀態(tài)又被分配到若干宏觀狀態(tài)之內(nèi)。那么，微觀狀態(tài)和宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率如何？第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì) 第26頁，共88頁，2022年，5月2

19、0日，21點15分，星期四262.3 微觀配分函數(shù)統(tǒng)計力學(xué)的基本假設(shè) 所有具有相同能量的可接受的微觀態(tài)是同等可能的。也就是說它們具有相同的幾率。 對于孤立系統(tǒng)而言，由于U恒定，所以所有可得到的微觀狀態(tài)應(yīng)該具有相同的能量。因此，該體系所有微觀狀態(tài)具有相等的幾率。 令表示孤立系統(tǒng)可得到的總微觀狀態(tài)數(shù)，Pi表示任一微觀狀態(tài)i的幾率。由基本假設(shè)可得：稱為孤立體系的配分函數(shù)。第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì) 第27頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四272.3 微觀配分函數(shù) Boltzmann指出，孤立體系的熵與的關(guān)系為 根據(jù)熱力學(xué)第二定律，孤立系統(tǒng)S趨近于一極大值。同時，

20、該系統(tǒng)的宏觀態(tài)趨于最有可能出現(xiàn)的狀態(tài)，即具有最多微觀狀態(tài)的宏觀態(tài)。這就是說，S和同時增加且分別達到其極大值。熵具有加和性。系統(tǒng)的熵是其各部分熵的總和；而是倍增的。因為系統(tǒng)微觀狀態(tài)總數(shù)是其各部分微觀態(tài)數(shù)的乘積。因此S和間的關(guān)系必定是線性的。根據(jù)式（2-3）和我們可以導(dǎo)出書P83式（2-5）（2-9）。第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì) 第28頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四282.3 微觀配分函數(shù) 根據(jù)式（2-3）和 可以導(dǎo)出書P83式（2-5）（2-9）。第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì) 第29頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四2

21、92.3 微觀配分函數(shù)二、宏觀態(tài)的幾率 由于分子的運動，熱力學(xué)系統(tǒng)可以從一個微觀態(tài)變化到另一微觀態(tài)。同時，它也可從一個宏觀態(tài)變化到另一宏觀態(tài)。對于孤立系統(tǒng)而言，盡管其微觀態(tài)是等幾率的，但由于其宏觀態(tài)所包含的微觀狀態(tài)數(shù)不同，所以其宏觀態(tài)出現(xiàn)的幾率往往是不等的。1. 兩晶體構(gòu)成的一個孤立系統(tǒng) 我們假設(shè)在兩個接觸的晶體中所有可能的配偶對（白-白，白-黑，黑-黑）的分子間能量均相等,則作為一個整體，其能量和質(zhì)量都是常數(shù)，因此可看成孤立系統(tǒng)。第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì) 第30頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四302.3 微觀配分函數(shù) 上一節(jié)已討論了該系統(tǒng)可能出現(xiàn)的宏

22、觀狀態(tài)和每一宏觀狀態(tài)所包含的微觀狀態(tài)數(shù)。由此，可得到每一宏觀態(tài)出現(xiàn)的幾率如表所示。第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì) 宏觀狀態(tài)包含的微觀狀態(tài)數(shù)出現(xiàn)的幾率a11/70b1616/70c3636/70d1616/70e11/70701第31頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四312.3 微觀配分函數(shù) 上表所例結(jié)果說明：(1) c所包含的微觀狀態(tài)數(shù)最多，其出現(xiàn)的幾率最大；(2) 當(dāng)粒子數(shù)增大時（系統(tǒng)變大），宏觀狀態(tài)間幾率的差別迅速增加。熱力學(xué)系統(tǒng)的分子數(shù)很多，因此包含最多微觀態(tài)的宏觀態(tài)幾率趨近于1，往往成為唯一值得考慮的狀態(tài)；而其它宏觀態(tài)的總幾率趨于零，完全可以忽略不計。

23、了。 第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì) 第32頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四322.3 微觀配分函數(shù)2. M個氣體分子在分為兩個完全相等的半空間中的分布情況 設(shè)氣體分子可辨認，無差別，且密度足夠小，分子間作用力可忽略不計。作為一個整體，系統(tǒng)的內(nèi)能、體積及質(zhì)量均為常數(shù)，可視為孤立系統(tǒng)。由于每個分子的微觀狀態(tài)數(shù)均為2（在任一半空間出現(xiàn)的幾率都為1/2）所以體系微觀狀態(tài)總數(shù)為2M 設(shè)有m1個分子在半空間1中，m2個分子在半空間2中。那么M= m1+ m2一個宏觀態(tài)所包含的微觀態(tài)數(shù)則為第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì) 第33頁，共88頁，2022年，5月20

24、日，21點15分，星期四332.3 微觀配分函數(shù) 當(dāng)m1變化時，一個宏觀態(tài)所含的微觀狀態(tài)數(shù)顯然是不同的，那么體系的總微觀狀態(tài)數(shù)應(yīng)該對 加和。即根據(jù)二項式定理，可得第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì) 排列：全排列：組合：第34頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四342.3 微觀配分函數(shù) 在可能出現(xiàn)的宏觀態(tài)中，尋找含有最多微觀態(tài)的宏觀態(tài)及其相應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)。它應(yīng)滿足則由(a)式和Stirling 公式，得則 第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì)Stirling 公式可以把簡化為第35頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四352.3 微觀配分函數(shù)即

25、最可幾宏觀態(tài)為它所含有的微觀狀態(tài)數(shù)為簡化則比較(b)和(d)式可看出， 第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì) 第36頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四362.3 微觀配分函數(shù) 這個等式并不嚴密，其原因是我們采用了Stirling近似公式，但該近似式對大數(shù)的近似程度是很高的。 熱力學(xué)系統(tǒng) 的總和值 必定大于其任一組成項 。對于1mol氣體，含有1023數(shù)量級個分子，在這種情況下，即使 比 大100100倍，其 相對于 仍可忽略不計。因此最可幾宏觀態(tài)是熱力學(xué)系統(tǒng)唯一值得考慮的狀態(tài)。第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì)第37頁，共88頁，2022年，5月20日，21點

26、15分，星期四372.3 微觀配分函數(shù)3. Einstein晶體最可能出現(xiàn)的宏觀狀態(tài) 2.2節(jié)確定Einstein晶體的宏觀態(tài)可以由一組特定的ni來描述，該宏觀狀態(tài)中所包含的微觀狀態(tài)數(shù)為熱力學(xué)系統(tǒng)可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)的總數(shù)為要滿足孤立系統(tǒng)的約束條件，應(yīng)有第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì)第38頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四382.3 微觀配分函數(shù) 在所有可能出現(xiàn)的宏觀態(tài)中，我們所感興趣的是最可能出現(xiàn)的宏觀態(tài) ，它將使 具有最大值， 可以用來代替 。條件極值 采用lagrangian乘子法在、(d)兩式的約束條件下確定（a）式的極值，則第二章 配分函數(shù)、分子間作用

27、力和位形性質(zhì)第39頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四392.3 微觀配分函數(shù)將（e）式代入（c），再將（e）除以（c），消去，即令則第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì)式（2-11）為著名的Maxwell-Boltzmann分布 ，它是以粒子能量表示的粒子指數(shù)分布規(guī)律。 第40頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四402.3 微觀配分函數(shù) 式（2-11）為著名的Maxwell-Boltzmann分布 ，它是以粒子能量表示的粒子指數(shù)分布規(guī)律。分子配分函數(shù) 式(2-11)的分母稱分子配分函數(shù)（），它表示了最可能出現(xiàn)的宏觀態(tài)的分子分布情況，即最可幾宏觀

28、態(tài)下，能量在各個能級上的分布狀況，用q來表示。根據(jù)q可表示為： 第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì)第41頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四412.3 微觀配分函數(shù)由（2-11）和（2-13）得：由（d）式得第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì)第42頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四422.3 微觀配分函數(shù)Enstein固態(tài)晶體的Cv(2-15)式可與固體的低溫行為定性相符，即 將系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)用于（2-13）式，可得到P89的式2-16 2-18 第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì)第43頁，共88頁，2022年，5月20日，21

29、點15分，星期四432.3 微觀配分函數(shù)4. 一維雙元混合物的熱力學(xué)性質(zhì) 2.2 節(jié)已經(jīng)討論了一維雙元混合物體系的總能量與AB相鄰分子對的數(shù)目有關(guān)。而一個宏觀態(tài)所包含的微觀狀態(tài)數(shù)為：第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì)第44頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四442.3 微觀配分函數(shù)由式（2-5）得 由式（a），得 則 根據(jù) 及Stirling公式 將 表達式取對數(shù)并對 求導(dǎo)，得第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì)第45頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四452.3 微觀配分函數(shù)所以式（b）稱為Guggenheim 似化學(xué)式，因為該式表達的配

30、偶對關(guān)系與化學(xué)反應(yīng)AA+BB2AB關(guān)系相類似，式中2W相當(dāng)于似反應(yīng)的能量交換。 的相對大小取決于W的正負及W和T的大?。寒?dāng)W0時，我們所關(guān)注的兩元中性分子的混合就屬于此類。其介于極限值0和1之間。當(dāng) 時， ，表明組分A和B幾乎不混合，稱為有序混合。當(dāng) 時， ，我們稱此混合為無序混合，用n*表示無序混合的數(shù)值。在此情況下 即 只與 有關(guān)。 第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì)第47頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四472.3 微觀配分函數(shù)根據(jù)得式中 由式（c）可知，無序混合物的熵與理想溶液的熵相等。 但應(yīng)特別指出，無序混合物的混合內(nèi)能不一定為零。第二章 配分函數(shù)、分子

31、間作用力和位形性質(zhì)第48頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四482.3 微觀配分函數(shù) 根據(jù)混合內(nèi)能的定義：由（a）式可得無序混合物的混合內(nèi)能 熱力學(xué)上把具有理想熵且熔解熱為零的溶液稱為理想溶液（AA，AB，BB分子間的作用無差別），而把具有理想熵但熔解熱不為零的溶液稱為正規(guī)溶液。顯然無序混合物不是理想溶液，而屬于正規(guī)溶液。適當(dāng)運用式（c）和（d）就可得到正規(guī)一維溶液的其它熱力學(xué)性質(zhì)。第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì)第49頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四492.4 正則配分函數(shù)一、系綜的概念孤立系統(tǒng) 內(nèi)能、體積及質(zhì)量恒定，確定其微觀配分函數(shù)

32、時我們利用了孤立系統(tǒng)所有可得到的微觀狀態(tài)具有相同的能量，且具有相同的幾率的假設(shè)。封閉系統(tǒng) 溫度、體積和質(zhì)量恒定，它同樣有很多微觀狀態(tài)，但這些微觀狀態(tài)不再具有相同的能量，因此孤立系統(tǒng)的基本假設(shè)對封閉系統(tǒng)已不再適用，采用系綜的方法建立封閉系統(tǒng)的正則配分函數(shù)。第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì)第50頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四502.4 正則配分函數(shù)封閉系統(tǒng)能量的特點系統(tǒng)的能量是隨時間而改變的。 宏觀熱力學(xué)內(nèi)能上式無法來間接計算U，原因是：E的漲落非常小；E的變化非常快。第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì)(恒T,V.N)無限大熱浴Et第51頁，共88頁，20

33、22年，5月20日，21點15分，星期四512.4 正則配分函數(shù)系綜的概念（Ensemble） 系綜不是客觀存在的，而是我們的一種思維方式?？疾炀哂泻艽髷?shù)量的客體(n個)的系統(tǒng)，其中每個客體可以用許多特性來表示，如a,b,c,r。那么，這n個客體的集合就稱為系綜，各個客體本身都是系綜的成員(也稱為標(biāo)本)，其特征物性a,b,c,r可取連續(xù)或離散變量。例如，把世界人口看做一個系綜，那么系綜的成員就是個人，其特性有性別、子女人數(shù)（離散）、身高、體重(連續(xù))等。 第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì)第52頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四522.4 正則配分函數(shù)基本假設(shè) 對

34、于一個有固定組成和體積的閉系，與量子態(tài)i的幾率有關(guān)的熱力學(xué)性質(zhì)是系統(tǒng)的能量Ei，即系綜的意義 考慮一個真實的封閉系統(tǒng)，它由300K,10L,1molCH4構(gòu)成，即系綜的每一個成員均處于這種條件下，但其能量不同。當(dāng)系綜成員足夠多且包括了體系所有的量子態(tài)時，對系綜順時的觀察結(jié)果和對系統(tǒng)在一段時間的觀察結(jié)果是等同的。那么，處在指定狀態(tài)i的系綜成員的概率應(yīng)該就是i狀態(tài)成員的分率,即 第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì)第53頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四532.4 正則配分函數(shù) 任何一個熱力學(xué)量的系統(tǒng)平均都可象能量一樣做如下處理： 由此可見，系綜是一個超級系統(tǒng)。通過系綜

35、可以解決能量等熱力學(xué)性質(zhì)的計算。第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì)對系綜平均所有的微觀態(tài)在系綜中都被覆蓋了對時間平均隨著時間的無限延長，所有的微觀態(tài)都經(jīng)歷了第54頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四542.4 正則配分函數(shù)二、正則配分函數(shù)系綜的微觀態(tài) 是各個標(biāo)本體系的詳盡描述。系綜的宏觀態(tài) 是處在不同i能級下的標(biāo)本體系的分布，由一組特定的數(shù)ni(n0 , n1 , n2 , )來描述，其中ni表示i能級下的標(biāo)本個數(shù)。則一種宏觀態(tài)具有的微觀數(shù)為第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì)第55頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四552.4 正則配分函

36、數(shù) 最可幾宏觀態(tài)應(yīng)為 取其極大值的一組ni，而且這組ni還必須滿足兩個約束條件。 (2-20) (2-21)式（2-20）中的Ei是在微觀狀態(tài)i下，標(biāo)本體系的能量，而 是系綜內(nèi)各Ei的平均值，是一常數(shù)，由lagrange乘子法求極值可得：第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì)第56頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四562.4 正則配分函數(shù) 微觀態(tài)i下，等溫?zé)崃W(xué)體系出現(xiàn)的幾率也即系綜中全同體系出現(xiàn)的分率。則式中分母稱正則配分函數(shù)，用Q表示，則： 表示對體系所有可能的微觀狀態(tài)進行加和。第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì)第57頁，共88頁，2022年，5月20日，2

37、1點15分，星期四572.4 正則配分函數(shù) 由式(2-25)可以看出：（1）對孤立系統(tǒng)（N,V,E恒定） 比較（2-2）和（2-25），當(dāng)Ej=const時，由（2-25），得即孤立系統(tǒng)，式（2-25）簡并為（2-2），這說明Q比更強大，更一般。（2）式（2-25）說明能量低的微觀態(tài)出現(xiàn)的概率大，但這并不等于它們對系統(tǒng)能量的貢獻大，因為他們能量低。第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì)第58頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四582.4 正則配分函數(shù) 令i表示屬于一個宏觀態(tài)即具有相同能量Ei時的微觀狀態(tài)數(shù)，則 表示對體系所有可能的能級進行加和，那么在宏觀狀態(tài)k下，熱力學(xué)

38、體系的幾率為 注意式（2-25）與式(2-28)的區(qū)別 式（2-25）用來確定微觀狀態(tài)i的幾率，而式(2-28)用來確定宏觀狀態(tài)的幾率。第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì)第59頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四592.4 正則配分函數(shù)一維雙元混合物的能量。 2.2節(jié)已經(jīng)確定，一維雙元混合物的配偶對 之間應(yīng)滿足化學(xué)計量關(guān)系一個宏觀狀態(tài)所含的微觀狀態(tài)數(shù)若已知其中一個如nAB，即可確定體系的能量。因為第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì) 第60頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四602.4 正則配分函數(shù)由正則配分函數(shù)確定最可幾宏觀狀態(tài)對應(yīng)的nA

39、B 根據(jù)式(2-28)，最可幾宏觀態(tài)應(yīng)是加和項取極大值的宏觀態(tài)，將其對nAB求導(dǎo)并取零所以（b）式與2.3節(jié)的結(jié)果是相同的。第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì)第61頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四612.4 正則配分函數(shù)三、由正則配分函數(shù)計算系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)孤立系統(tǒng)分子體系的隨機性與熵的關(guān)系第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì)系綜構(gòu)成了孤立超級系統(tǒng) 對于系綜來說，總熵應(yīng)該是每一個成員的熵乘以它在系綜中所占的分率再進行總的加和，即：系綜(恒T,V.N)微觀態(tài)處于不同能級、不等幾率孤立系統(tǒng)(恒U,V.N)微觀態(tài)等能量、等幾率孤立系統(tǒng)僅相當(dāng)于系綜中的一個成員（標(biāo)本

40、）。第62頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四622.4 正則配分函數(shù)討論(1)對于孤立系統(tǒng)，Pi為定值，且 Pi =1，所以(2-29)和(2-30)是相等的；(2)對于T,V,N恒定的閉系則根據(jù)比較（2-33）、（2-34）得第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì) 第63頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四632.4 正則配分函數(shù)由 得第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì) 作業(yè)：由式(2-32)證明(2-35)和（2-38）第64頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四642.4 正則配分函數(shù)四、正則配分函數(shù)的因子化 正則

41、配分函數(shù)還可由其組成粒子的分子配分函數(shù)綜合而得到 。獨立粒子 若粒子的能量只與其本身的運動狀態(tài)有關(guān)，而與其它粒子無關(guān)，且粒子是可分辨的定域子，那么我們就稱其為獨立粒子。第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì)第65頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四652.4 正則配分函數(shù)對獨立粒子體系，則有 正則配分函數(shù) 表示對所有粒子所有可能的狀態(tài)進行加和。第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì)第66頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四662.4 正則配分函數(shù)則，Q可分解為： 式中的每一括號用于一個獨立粒子，其加和是對該粒子所有可能狀態(tài)進行加和，恰好是分子的配

42、分函數(shù)，因此第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì)第67頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四672.4 正則配分函數(shù) 若粒子相同，即 ， 則，對于純物質(zhì) 對于非定域子：常溫常壓氣體，粒子不可分辨 對于吸附的固體（粒子被位置所局限）超低溫氣體均屬于定域子、粒子可分辨的情況。第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì)第68頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四682.6 分子間力第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì) 對于純物質(zhì)或混合物的熱力學(xué)性質(zhì)，除取決于分子本身的特性外，還與分子間的相互作用或分子間力有關(guān)。處于標(biāo)準狀態(tài)的物質(zhì) 其熱力學(xué)性質(zhì)，如 ，由于

43、已經(jīng)假設(shè)標(biāo)準態(tài)為理想氣體狀態(tài)，因此它們是分子的特性，與分子間力無關(guān)。實際氣體、液體或固體 情況很復(fù)雜，它們的 關(guān)系、對理想氣體的偏離 、相變化及溶液現(xiàn)象（混合性質(zhì) ）等，受分子的內(nèi)部運動形態(tài)如轉(zhuǎn)動、振動、電子運動等影響較小，而主要取決于分子間力。第69頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四692.6 分子間力第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì)分子間力有下面幾種形式：1.庫侖力：也稱靜電力。是由于離子、極性分子等帶電粒子間相互靜電作用而產(chǎn)生的分子間力。2.范德華力：又分為誘導(dǎo)力和色散力。其中誘導(dǎo)力是非極性分子在外電場作用下正負電荷中心向相反方向位移，被誘導(dǎo)產(chǎn)生偶極矩。色

44、散力是非極性分子自身產(chǎn)生的瞬間偶極矩。誘導(dǎo)力和色散力都是短程力。3.電荷轉(zhuǎn)移：電荷轉(zhuǎn)移是電荷由電子授體D轉(zhuǎn)移給電子受體A形成鍵，它是形成絡(luò)合物的重要原因。第70頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四702.6 分子間力第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì) 4.氫鍵：對于許多含H化合物，特別是當(dāng)具有官能團OH、 NH 、 XH (X代表鹵素原子)、 SH以及與強的吸電子基團結(jié)合的CH時，H還可與另一個分子的O、N、F，有時還有S以及具有電子的芳烴結(jié)合，從而形成氫鍵. 靜電力、色散力和誘導(dǎo)力屬于物理作用，而電荷轉(zhuǎn)移和氫鍵屬于弱化學(xué)作用。同類分子間的弱化學(xué)作用稱為締合，而不同

45、類分子間的弱化學(xué)作用稱為交叉締合或絡(luò)合。分子間力是相當(dāng)復(fù)雜的，實際上還未形成很完整的理論。例如很重要的斥力，還沒有精確地公式。對分子的幾何結(jié)構(gòu)也沒能充分反映，至于氫鍵與電荷轉(zhuǎn)移更只能說是初步的探索。第71頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四712.6 分子間力第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì) 分子間力很難直接測定，只能通過間接的辦法來解決。位能函數(shù)法 如果能夠確定分子對的位能與分子間距r的函數(shù)關(guān)系（即位能函數(shù)），那么由于分子間力等于位能函數(shù)梯度的負數(shù)，即則可以通過位能函數(shù)方便的表達分子間力。位能函數(shù)的建立以許多簡化的模型為基礎(chǔ)，而這些簡化的模型必須在一定程度上反映

46、客觀實際中最本質(zhì)的東西。第72頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四722.6 分子間力第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì) 位能分為三種類型：（1）簡單的非極性分子的球形對稱位能；（2）簡單的極性分子的與角度有關(guān)的位能；（3）復(fù)雜的分子間的位能。一、球形對稱位能 Ar分子是簡單的非極性分子的一個代表，它是球形對稱的，兩個Ar分子間相互作用的位能只是分開距離的函數(shù)，如圖2-5所示。0/*1.1625r/-10.6第73頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四732.6 分子間力第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì)由該圖可以得出以下幾個結(jié)論：1. 發(fā)

47、散，反映分子有硬核存在?？煽闯墒欠肿又睆?，表示分子可以靠近的距離。2.在 處， 出現(xiàn)最小值，對應(yīng)的 為1.1625 。分子接近到小于 時，表現(xiàn)出斥力（ ）；當(dāng)距離較小時，負斜率很大，表現(xiàn)出很強的斥力。3.當(dāng) ，分子間表現(xiàn)出吸引力，且隨著距離的增加吸引位能很快趨于零，說明兩中性分子間的吸引力（Vander Waal力）是短程的。r1.1625 *2 0.0152*3 0.0032*第74頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四742.6 分子間力第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì) 目前對位能的定量值還沒有滿意的研究結(jié)果，而大多是近似的經(jīng)驗公式，如London的（2-76）

48、(2-77)式，Slater和Kirkwood的（2-78）、（2-79）式。其中最有代表性的是Lennard-Jones位能函數(shù)(Potential)式：式中， 項代表排斥力， 代表吸引力。當(dāng) 時，即為圖2-5中的極值點，對應(yīng)的為第75頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四752.6 分子間力第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì) Lennard-Jones位能函數(shù)是應(yīng)用最廣泛的兩參數(shù)分子間的位能函數(shù)，許多分子間的相互作用都是用此函數(shù)進行研究的，但應(yīng)用此要注意如下幾點：（1）L-J式是經(jīng)驗式，每一物質(zhì)都有自己的和*，一般由第二維里系數(shù)計算。（2）和*有多解，應(yīng)用時要注意

49、來源。（3）和*本質(zhì)上與溫度無關(guān)，但實際上在一定程度上和數(shù)據(jù)的溫度區(qū)間有關(guān)，這也就是其近似性之所在，使用時要注意應(yīng)用范圍。第76頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四762.6 分子間力第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì)（4）和*可查表或由經(jīng)驗公式估算： 式中k代表Boltzmann常數(shù)， 的單位為ml/mol，的單位為 。 第77頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四772.6 分子間力第二章 配分函數(shù)、分子間作用力和位形性質(zhì)（5）對于不同配偶相互作用的分子參數(shù) ，常用相應(yīng)的相同配偶的數(shù)值 來估算。 三種以上物質(zhì)混合，提出成對作用假設(shè)。第78頁，共88頁，2022年，5月20日，21點15分，星期四7