橡膠的成型原理分析課件

1、橡膠的成型原理分析橡膠的成型原理分析橡膠的成型加工指由生膠及其配合劑經(jīng)過一系列化學(xué)和物理的作用制成橡膠制品的過程。生膠，即橡膠成型加工的原料，是天然的或合成的高分子化合物經(jīng)化學(xué)處理或加工制成的濃縮膠乳（膠體水分散體系）和干膠。配合劑，類似于塑料的助劑，與生膠配合提高橡膠制品的加工和使用性能，降低成本。加工工序：生膠塑煉、塑煉膠的混煉、成型、硫化9/9/2022橡膠的成型加工指由生膠及其配合劑經(jīng)過一系列化學(xué)和物理的作用制教學(xué)目的和要求1、掌握橡膠的成型的基本方法和原理2、成型制品的結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系3、硫化的機(jī)理重點(diǎn)和難點(diǎn)1、塑煉和混煉機(jī)理 2、硫化的機(jī)理9/9/2022教學(xué)目的和要求9/3/20

2、22第一節(jié) 生膠和配合劑橡膠的組成：生膠；橡膠配合劑。 由于橡膠分子間的作用力很小，在溫度稍高時(shí)會(huì)變軟發(fā)粘，并在不太大的作用力下產(chǎn)生塑性流動(dòng)，難以保持一定的形狀，遇溶劑很容易發(fā)生溶脹和溶解，力學(xué)性能很低，所以未經(jīng)配合加工的生膠沒有什么實(shí)際的用途；此外使用過程中由于結(jié)構(gòu)的原因容易老化；因此生膠的加工必須要加入配合劑加入配合劑的原因 在生膠中加入各種配合劑，并使其交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，才具有實(shí)際的使用價(jià)值。9/9/2022第一節(jié) 生膠和配合劑橡膠的組成：生膠；橡膠配合劑。 生膠：硫化劑：使橡膠由線型長(zhǎng)鏈分子轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀大分子的物質(zhì)，這一過程也稱硫化。硫化促進(jìn)劑：促進(jìn)橡膠硫化、降低硫化溫度、縮短硫化時(shí)間、

3、改善硫化膠的物理機(jī)械性能。硫化活性劑：也稱活化劑、促進(jìn)助劑。防焦劑：也稱硫化延緩劑。 9/9/20229/3/2022防老劑：抑制橡膠的老化現(xiàn)象。增塑劑：目的使生膠軟化，增加可塑性和潤(rùn)濕炭黑等粉狀配合劑。填充劑：分為補(bǔ)強(qiáng)填充劑和惰性填充劑。補(bǔ)強(qiáng)填充劑能提高橡膠的強(qiáng)度，例如炭黑;惰性填充劑也稱增容劑，僅僅是為了降低成本、節(jié)約生膠而加入的，例如滑石粉。 這是橡膠中最大品種的配合劑。9/9/2022防老劑：抑制橡膠的老化現(xiàn)象。9/3/2022 凡是能夠提高硫化橡膠的扯斷強(qiáng)度、定伸強(qiáng)度、耐撕裂強(qiáng)度、耐磨性等物理機(jī)械性能的填充劑均稱為補(bǔ)強(qiáng)劑，最常用的是炭黑，其次是白炭黑（沉淀的二氧化硅）、超細(xì)活性碳酸鈣

4、、活性陶土等。填充劑 填充劑由于表面性質(zhì)不同對(duì)橡膠的活性也不同，可以按照表面特性分為親水性的，如碳酸鹽、陶土、氧化鋅等，它們的特性與生膠不同，不容易被橡膠潤(rùn)濕；疏水性的如各種炭黑，表面性質(zhì)與橡膠相近，容易與橡膠混煉。補(bǔ)強(qiáng)劑9/9/2022 凡是能夠提高硫化橡膠的扯斷強(qiáng)度、定伸強(qiáng)度、耐撕裂強(qiáng)度 橡膠能潤(rùn)濕炭黑，而很好的被吸附于炭黑表面，形成物理結(jié)合（比較弱）。 炭黑表面的不均勻性在炭黑與橡膠混合及膠料硫化時(shí)，炭黑表面上的活性點(diǎn)與橡膠的自由基形成化學(xué)結(jié)合（比物理結(jié)合大得多）。重點(diǎn)掌握炭黑補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理 炭黑與橡膠之間的結(jié)合反應(yīng)是炭黑對(duì)橡膠補(bǔ)強(qiáng)的基本原因9/9/2022 橡膠能潤(rùn)濕炭黑，而很好的被吸附于炭

5、黑表面，形成物理結(jié)合當(dāng)炭黑的填充量大時(shí)，一條橡膠分子鏈可能被吸附于幾個(gè)炭黑粒子上，形成結(jié)實(shí)的凝膠。 理論上只要一條橡膠分子鏈有一個(gè)點(diǎn)同炭黑結(jié)合，則整個(gè)分子鏈就成為凝膠，這種凝膠是疏松的。9/9/2022當(dāng)炭黑的填充量大時(shí)，一條橡膠分子鏈可能被吸附于幾個(gè)炭黑粒子上弱鍵和強(qiáng)鍵學(xué)說炭黑粒子間橡膠鏈的有限長(zhǎng)學(xué)說分子鏈滑動(dòng)學(xué)說比較重要的有以下三種機(jī)理：9/9/2022弱鍵和強(qiáng)鍵學(xué)說比較重要的有以下三種機(jī)理：9/3/2022（1）弱鍵和強(qiáng)鍵學(xué)說 炭黑與橡膠的結(jié)合可以有各種結(jié)合能量不同的鍵，有比較弱的物理吸附和少數(shù)強(qiáng)的化學(xué)結(jié)合。 在力的作用下炭黑表面與橡膠鏈分離，直至斷裂，弱鍵消失，剩下的為強(qiáng)鍵。布蘭查德(

6、B1anchard)和帕金森(Par Kinson)在50年代提出的概念9/9/2022（1）弱鍵和強(qiáng)鍵學(xué)說 炭黑與橡膠的結(jié)合可以有各種結(jié)合能 對(duì)于炭黑的補(bǔ)強(qiáng)作用來(lái)說，強(qiáng)鍵的數(shù)目最為重要。 因此，對(duì)膠料的補(bǔ)強(qiáng)性質(zhì)來(lái)說，既要求炭黑的粒子小，還要求有較多的強(qiáng)鍵數(shù)目，即炭黑必須是高活性小粒子的。 9/9/2022 對(duì)于炭黑的補(bǔ)強(qiáng)作用來(lái)說，強(qiáng)鍵的數(shù)目最為重要。9/3/2可見強(qiáng)鍵數(shù)目多的膠料很耐磨。石墨化炭黑因?yàn)槭セ钚裕瑥?qiáng)鍵少，不耐磨。硅酸鈣的粒子盡管很小，但沒有活性，與橡膠沒有化學(xué)結(jié)合，也沒有補(bǔ)強(qiáng)作用。 圖比較了五種粒徑大小相差不多的填料與硫化膠耐磨性的關(guān)系。9/9/2022可見強(qiáng)鍵數(shù)目多的膠料很耐

7、磨。 圖比較了五種粒徑大小相差 橡膠鏈在應(yīng)力作用下的伸長(zhǎng)有一定的限度，超過這個(gè)限度就會(huì)脫離炭黑表面或發(fā)生斷裂。 如圖所示，炭黑粒子之間有三條分子鏈，長(zhǎng)短不等。伸長(zhǎng)時(shí)，最短的鏈A超過其最大長(zhǎng)度則先行斷裂，依次為鏈B和鏈C。 （2）炭黑粒子間橡膠鏈的有限長(zhǎng)學(xué)說只考慮炭黑粒子和橡膠鏈所形成的強(qiáng)鍵。比切(Bueche)提出的 9/9/2022 橡膠鏈在應(yīng)力作用下的伸長(zhǎng)有一定的限度，超過這個(gè)限度就無(wú)炭黑存在時(shí)，橡膠鏈斷裂后，它的應(yīng)力由相鄰的鏈負(fù)擔(dān)，易于相繼斷裂；有炭黑存在時(shí)，粒子之間有多條橡膠鏈，一條鏈斷了，應(yīng)力由其它鏈分擔(dān)，故炭黑起著均勻應(yīng)力的作用，減少整體的破裂。當(dāng)伸長(zhǎng)大時(shí)，炭黑粒子也會(huì)移動(dòng)，這種移

8、動(dòng)使應(yīng)力松弛起著緩和應(yīng)力的作用。均勻和緩和應(yīng)力是炭黑的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理9/9/2022無(wú)炭黑存在時(shí)，橡膠鏈斷裂后，它的應(yīng)力由相鄰的鏈負(fù)擔(dān)，易于相繼 炭黑粒子表面的活性是不均一的，有少數(shù)強(qiáng)的活性點(diǎn)以及一系列的多數(shù)能量不同的吸附點(diǎn)。 炭黑表面上的橡膠鏈可以有不同的結(jié)合能量，多數(shù)為弱的范德華力的吸附，少數(shù)為強(qiáng)的化學(xué)結(jié)合。 （3）分子鏈滑動(dòng)學(xué)說9/9/2022 炭黑粒子表面的活性是不均一的，有少數(shù)強(qiáng)的活性點(diǎn)以及一弱鍵在應(yīng)力的作用會(huì)滑動(dòng)伸長(zhǎng)，其機(jī)理可用表示(a)表示兩個(gè)炭黑粒子間有三條分子鏈，橡膠鏈的長(zhǎng)短不一；（此時(shí)橡膠鏈處于松弛狀態(tài)）(b)當(dāng)伸長(zhǎng)不大時(shí)，粒子間最短的鏈完全伸直，承擔(dān)應(yīng)力；(c)當(dāng)伸長(zhǎng)增加時(shí)，這

9、條最短的鏈段不是斷裂，而是滑動(dòng)伸長(zhǎng)，這時(shí)應(yīng)力由兩條伸直的鏈段承擔(dān)，起到均勻應(yīng)用的作用，這是炭黑補(bǔ)強(qiáng)的一個(gè)重要因素；因?yàn)榛瑒?dòng)所需要的能量遠(yuǎn)比鏈切斷或脫落時(shí)所需的能量小(d)表示當(dāng)伸長(zhǎng)繼續(xù)增大時(shí)，更多的鏈段由于滑動(dòng)的結(jié)果而取向，可承擔(dān)更大的應(yīng)力，這是炭黑補(bǔ)強(qiáng)的另一個(gè)重要因素。(e)最后,由于滑動(dòng)的摩擦使膠料有高的滯后損耗，會(huì)消耗去一部分外力轉(zhuǎn)化為熱量，使橡膠不受破壞是炭黑補(bǔ)強(qiáng)的又一因素。9/9/2022弱鍵在應(yīng)力的作用會(huì)滑動(dòng)伸長(zhǎng)，其機(jī)理可用表示(a)表示兩個(gè)炭黑除掉外力，收縮緩和后的狀態(tài)回到松弛狀態(tài) 由于硫化膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在應(yīng)變下發(fā)生破壞，不能完全回復(fù)。更重要的是由于鏈的滑移粒子間三條鏈長(zhǎng)度變得相等，

10、所以再次伸長(zhǎng)，沒有緊張的鏈，使應(yīng)力下降，發(fā)生應(yīng)力軟化。9/9/2022除掉外力，收縮緩和后的狀態(tài)回到松弛狀態(tài) 由于硫 由圖可見，炭黑用量有一個(gè)峰值。 炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料的掃描電鏡照片顯示，在峰值之前，炭黑大部分是以單個(gè)粒子分散于橡膠中；在峰值之后，炭黑部分以團(tuán)粒形式分散于橡膠中，妨礙了其補(bǔ)強(qiáng)作用的發(fā)揮。影響炭黑補(bǔ)強(qiáng)效果的因素：炭黑的種類、用量、粒徑和結(jié)構(gòu)9/9/2022 由圖可見，炭黑用量有一個(gè)峰值。影響炭黑補(bǔ)強(qiáng)效果的因第二節(jié) 膠料的加工原理 生膠是一種高彈性的材料，需要經(jīng)過加工成為具有一定的塑性(塑煉)，并與配合劑混合(混煉)才能制成各種各樣的制品(成型)，在成型后或成型過程中，通過化學(xué)鍵的交聯(lián)，

11、使橡膠恢復(fù)和增強(qiáng)彈性(硫化)，克服流動(dòng)性。 所以橡膠的加工過程要經(jīng)歷一系列的物理化學(xué)變化。9/9/2022第二節(jié) 膠料的加工原理 生膠是一種高彈性的材料，需要內(nèi)容一、膠料的流動(dòng)性質(zhì) 二、生膠的塑煉三、膠料的混煉9/9/2022內(nèi)容一、膠料的流動(dòng)性質(zhì) 9/3/2022 橡膠的加工過程要涉及到膠料的流動(dòng)性質(zhì)，膠料的流動(dòng)性能是加工工藝過程中的最重要的性質(zhì)影響加工性能的流變性質(zhì)主要有粘度、彈性記憶效應(yīng)、斷裂過程的力學(xué)特性（斷裂特性）一、膠料的流動(dòng)性質(zhì)9/9/2022 橡膠的加工過程要涉及到膠料的流動(dòng)性質(zhì)，膠料的流動(dòng)性能是加工在橡膠的加工溫度條件下，可以把橡膠看作是粘度很高的液體，但是它具有粘彈性橡膠在

12、加工過程中流動(dòng)行為是不遵循牛頓定律，在受到機(jī)械剪切力的作用下同時(shí)表現(xiàn)粘性響應(yīng)和彈性響應(yīng)，即粘性流動(dòng)作用和彈性松弛作用同時(shí)存在膠料加工時(shí)流變性能實(shí)質(zhì)上粘性和彈性同時(shí)作用的結(jié)果9/9/2022在橡膠的加工溫度條件下，可以把橡膠看作是粘度很高的液體，但是粘度 橡膠的可塑性歸根到底與橡膠的流動(dòng)，即橡膠的粘度有關(guān)，因此粘度對(duì)橡膠的工藝過程有著很深的影響。可塑性：當(dāng)橡膠受到外力變形，外力消除后仍然保持其形變的能力。 在橡膠加工中涉及到塑煉、混煉、成型及硫化幾個(gè)工序，而這幾個(gè)工序要求橡膠具有一定的可塑性。9/9/2022粘度 橡膠的可塑性歸根到底與橡膠的流動(dòng)，即橡膠的粘橡膠的可塑性大：粘度小，流動(dòng)性大，塑煉

13、、混煉或成型的流動(dòng)性好，塑煉時(shí)包輥適中，膠片表面光潔度高等優(yōu)點(diǎn)；但是可塑性太大，粘輥，太小，又不包輥，收縮率大，膠片表面粗糙。對(duì)粘度有影響的一些因素：溫度、剪切應(yīng)力和剪切速率 、膠料的分子量 、分子量分布 、支化度 、再生膠等。 比如9/9/2022橡膠的可塑性大：粘度小，流動(dòng)性大，塑煉、混煉或成型的流動(dòng)性好彈性記憶 這種彈性回復(fù)對(duì)生膠的尺寸影響很大。 彈性記憶效應(yīng)中一個(gè)很重要的參數(shù)是應(yīng)力松弛時(shí)間。如果松弛時(shí)間很短，遠(yuǎn)小于觀察時(shí)間，那么在觀察時(shí)留存的形變已經(jīng)不存在，看不到彈性回復(fù)，可以看作彈性記憶很短；如果松弛時(shí)間很長(zhǎng)，到觀察效應(yīng)時(shí)留存，可回復(fù)形變很大，就可能看到彈性形變，即彈性記憶沒有忘掉。

14、彈性記憶，即所謂的彈性回復(fù)，是指生膠在加工中表現(xiàn)的粘彈性中的彈性成分9/9/2022彈性記憶 這種彈性回復(fù)對(duì)生膠的尺寸影響很大。彈性記憶，生膠的分子量、分子量分布等會(huì)影響到松弛時(shí)間： 分子量大、高分子量級(jí)分多和長(zhǎng)支鏈多都會(huì)使松弛時(shí)間增加，使得彈性記憶顯著，可回復(fù)的彈性加大。此外橡膠種類、膠料中的含膠量、炭黑、軟化劑的含量、溫度、剪切速率等對(duì)彈性回復(fù)都有影響。對(duì)松弛時(shí)間的影響的因素9/9/2022生膠的分子量、分子量分布等會(huì)影響到松弛時(shí)間：對(duì)松弛時(shí)間的影響二、生膠的塑煉塑煉: 即把具有彈性的生膠變成具有可塑性的膠料的工藝過程。 9/9/2022二、生膠的塑煉塑煉:9/3/2022為什么橡膠的可塑

15、性比較差? 橡膠分子間的作用力相對(duì)較小，但是橡膠的平均分子量很大Mn=（110）105，每一根分子鏈所受的總作用力非常大，因此橡膠分子鏈的相對(duì)位移很困難，表現(xiàn)為粘度很高。另外在加工時(shí)處于高彈態(tài)，有彈性。 所以為了滿足各種加工工藝的要求，必須使生膠由強(qiáng)韌的彈性狀態(tài)變成柔軟具有可塑性的狀態(tài)。9/9/2022為什么橡膠的可塑性比較差? 橡膠分子間的作用 降低分子量是生膠獲得可塑性的最有效方法。只有這樣才能使粘度下降，可塑性增加。 降低分子量，實(shí)質(zhì)上就是使分子鏈斷鏈。橡膠塑煉的實(shí)質(zhì)（1）獲得適合各種加工工藝要求的可塑性，并且達(dá)到均勻一致的可塑性；（2）利于膠料進(jìn)行各種成型操作； 但是過度塑煉會(huì)降低硫化

16、膠的強(qiáng)度和彈性、耐磨性等。塑煉9/9/2022 降低分子量是生膠獲得可塑性的最有效方法。只有這樣才高溫塑煉：自動(dòng)氧化降解為主機(jī)械力強(qiáng)化橡膠與氧的接觸塑煉的方法 機(jī)械塑煉法 化學(xué)塑解法低溫塑煉：機(jī)械降解為主以機(jī)械塑煉為主橡膠塑煉的方法9/9/2022高溫塑煉：自動(dòng)氧化降解為主機(jī)械力強(qiáng)化橡膠與氧的接觸塑 機(jī)械塑機(jī)械塑煉機(jī)理 橡膠的機(jī)械塑煉，通常是將生膠分子鏈在機(jī)械力和氧的作用下產(chǎn)生分子鏈的斷裂，實(shí)質(zhì)是一個(gè)力-化學(xué)反應(yīng)過程。9/9/2022機(jī)械塑煉機(jī)理 橡膠的機(jī)械塑煉，通常是將生膠分子鏈在機(jī) 非晶態(tài)橡膠分子的構(gòu)象是卷曲的，分子間以范德華力相互作用。 塑煉時(shí)，由于受到強(qiáng)烈摩擦、擠壓、剪切的反復(fù)作用，使

17、卷曲的纏結(jié)的大分子鏈互相牽扯拉直，容易使機(jī)械應(yīng)力局部集中。 當(dāng)應(yīng)力大于大分子鏈上某一個(gè)鍵的斷裂能時(shí)，造成大分子鏈斷裂，分子量下降，因此獲得可塑性。塑煉時(shí)的情景9/9/2022 非晶態(tài)橡膠分子的構(gòu)象是卷曲的，分子間以塑煉時(shí)的 這個(gè)斷裂過程并不是雜亂無(wú)章的，而是遵循一定的規(guī)律。 當(dāng)大分子鏈?zhǔn)艿郊羟辛ψ饔脮r(shí)，沿著流動(dòng)方向伸展，分子鏈中央部分受力最大，伸展最大，而鏈段的兩端保持一定的卷曲狀。 因此大分子鏈中央部分首先斷裂（通過理論計(jì)算，10個(gè)鏈?zhǔn)芗羟辛ψ饔弥挥?個(gè)發(fā)生在距離中心1/3處，其余都在中心斷裂）?？梢岳孟铝泄嚼碚摲治觯?/9/2022 這個(gè)斷裂過程并不是雜亂無(wú)章的，而是遵循一式中：-分子

18、鏈斷裂幾率； K1、K2-常數(shù)；E-分子化學(xué)鍵能； -鏈斷裂時(shí)伸長(zhǎng)長(zhǎng)度；F0-作用于分子鏈上的力； F0-鏈斷裂時(shí)機(jī)械功；M-最長(zhǎng)分子的相對(duì)分子質(zhì)量； M-平均相對(duì)分子質(zhì)量；=-作用于分子鏈上的剪切力9/9/2022式中：9/3/2022 橡膠的粘度越大，剪切速率越大，分子受力越大；相對(duì)分子質(zhì)量越大，受力越大；當(dāng)外力作用的機(jī)械功大于化學(xué)鍵能時(shí)，分子斷裂幾率上升，即斷裂往往發(fā)生在鍵能低的化學(xué)鍵上；由于橡膠大分子的主鏈比側(cè)鏈長(zhǎng)得多，大分子鏈間的范德華力和幾何位移的纏結(jié)使得主鏈上受到的應(yīng)力要比側(cè)鏈上受到的應(yīng)力大得多，所以主鏈斷裂的可能性比側(cè)鏈斷裂的可能性大很多。 從式中可以看到，分子鏈斷裂的幾率與作

19、用于分子鏈上的機(jī)械力、膠料的溫度、大分子鏈鍵能有關(guān)。9/9/2022 橡膠的粘度越大，剪切速率越大，分子受力越大； 從因此中等相對(duì)分子質(zhì)量級(jí)分得以增加，這就使生膠相對(duì)分子質(zhì)量下降的同時(shí)，其相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄。 機(jī)械力作用的結(jié)果是生膠的最大相對(duì)分子質(zhì)量級(jí)分最先斷裂而消失，低相對(duì)分子質(zhì)量級(jí)分幾乎不變9/9/2022因此中等相對(duì)分子質(zhì)量級(jí)分得以增加，這就使生膠相對(duì)分子質(zhì)量下降 低溫下機(jī)械力作用首先使橡膠大分子斷裂生成大分子自由基，R - R 2R 自由基的化學(xué)性質(zhì)很活潑，生成的自由基會(huì)重新結(jié)合起來(lái)， R + R R R , 從而得不到預(yù)期的塑煉效果。氧的作用因此，單純機(jī)械力的作用是不夠的 實(shí)踐證明

20、，在惰性氣體中進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的塑煉的可塑性幾乎不變，而在氧氣中塑煉，生膠的粘度迅速下降。9/9/2022 低溫下機(jī)械力作用首先使橡膠大分子斷裂生成大 在實(shí)際塑煉過程中，橡膠都與周圍空氣中的氧接觸，氧既可以直接與橡膠大分子發(fā)生氧化反應(yīng)，使大分子氧化裂解，又可以作為活性自由基的穩(wěn)定劑使自由基轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的分子，即氧是起著極為重要的雙重作用。9/9/2022 在實(shí)際塑煉過程中，橡膠都與周圍空氣中的氧接觸，氧既可溫度的作用從曲線上看到：在110以下，低溫塑煉區(qū)，隨著溫度的升高，塑煉效果下降；而在110以上，高溫塑煉區(qū)，隨著溫度的升高，塑煉效果上升。9/9/2022溫度的作用從曲線上看到：9/3/2022低溫

21、區(qū)隨著溫度的升高，膠料受熱變軟，分子鏈比較容易產(chǎn)生滑動(dòng)而難于被切斷，因而所受的機(jī)械力作用顯著減小，降低了機(jī)械力對(duì)分子鏈的作用，生膠塑煉效率下降。在高溫區(qū)，雖然機(jī)械力作用下降了，但是由于溫度高，熱量大，氧的自動(dòng)催化氧化作用急劇增加，加快了氧化降解速度，塑煉效果反而隨著溫度的升高而增加。低溫和高溫交界處（110），塑煉效率最低，因?yàn)樵谶@個(gè)溫度范圍內(nèi)，氧的活性不大，氧化作用不顯著；而生膠此時(shí)由于溫度的作用又會(huì)變得很軟（熱塑性大），機(jī)械力作用又不顯著，因此所得的塑煉效率最低。 各種生膠的性能不同，出現(xiàn)最低效率的溫度也不同。為什么？以機(jī)械作用為主以熱氧作用為主9/9/2022低溫區(qū)隨著溫度的升高，膠料受

22、熱變軟，分子鏈比較容易產(chǎn)生滑動(dòng)而 從上面分析看到：高溫機(jī)械塑煉的機(jī)理與低溫機(jī)械塑煉機(jī)理是不同的。 低溫塑煉主要以機(jī)械力為主，氧起到輔助作用（作為活性自由基的穩(wěn)定劑）。 高溫塑煉由于溫度較高，橡膠分子和氧都活潑，橡膠大分子主要以氧的直接氧化引發(fā)作用導(dǎo)致自動(dòng)催化氧化連鎖反應(yīng)。9/9/2022 從上面分析看到：高溫機(jī)械塑煉的機(jī)理與低溫機(jī)械塑煉機(jī)氧化塑煉機(jī)理（連鎖反應(yīng)）9/9/2022氧化塑煉機(jī)理（連鎖反應(yīng)）9/3/2022相對(duì)分子質(zhì)量曲線如何變化？9/9/2022相對(duì)分子質(zhì)量曲線如何變化？9/3/2022 高溫塑煉時(shí)，因?yàn)檠趸瘜?duì)相對(duì)分于質(zhì)量最大和最小部分同樣起作用，所以并不發(fā)生相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄的

23、情況，而是相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線的平移。9/9/2022 高溫塑煉時(shí)，因?yàn)檠趸瘜?duì)相對(duì)分于質(zhì)量最大和最小部分同樣 在低溫和高溫塑煉過程中，加入化學(xué)塑解劑能加強(qiáng)氧化作用，促進(jìn)橡膠分子斷裂，從而增加塑煉效果?；瘜W(xué)塑煉機(jī)理9/9/2022 在低溫和高溫塑煉過程中，加入化學(xué)塑解劑能加強(qiáng)氧化作A、自由基接受型：如硫酚、苯醌和偶氮苯等，在低溫塑煉時(shí)起著和氧一樣的自由基接受體作用，使斷鏈的橡膠分子自由基穩(wěn)定，從而生成較短分子。B、引發(fā)型：如過氧化二苯甲酰和偶氮二異丁腈等，在高溫塑煉時(shí)分解成極不穩(wěn)定的自由基，再引發(fā)橡膠大分子生成大分子自由基，進(jìn)而氧化斷鏈。C、混合型（鏈轉(zhuǎn)移型）：如硫醇類和二鄰苯甲酰氨基苯基二硫化

24、物類，它們既能使橡膠分子自由基穩(wěn)定，又能在高溫下引發(fā)橡膠形成自由基加速自動(dòng)氧化斷鏈?；瘜W(xué)塑解劑主要有三大類9/9/2022A、自由基接受型：如硫酚、苯醌和偶氮苯等，在低溫塑煉時(shí)起著和3、可塑性的表示方法威廉可塑度：根據(jù)試樣在一定溫度（70）和一定負(fù)荷（5kg）作用下，經(jīng)過3min壓縮后其高度的變化和除去負(fù)荷后在室溫恢復(fù)3min后高度的變化比。可塑性的指標(biāo)采用門尼粘度、威廉可塑度等表示h0試樣原高； h1壓縮3min后的高度； h2 經(jīng)過3min恢復(fù)后的高度。9/9/20223、可塑性的表示方法威廉可塑度：根據(jù)試樣在一定溫度（70） P值在01之間 當(dāng)P=0時(shí)表示為完全彈性體； 當(dāng)P=1時(shí)則表示

25、為完全塑性體。 P值越大，表示塑煉膠的可塑性越大。9/9/2022 P值在01之間9/3/2022門尼粘度表示試樣在一定溫度、時(shí)間和壓力下，在轉(zhuǎn)子和模腔之間變形時(shí)所受的扭力。 表示在100下預(yù)熱1分鐘、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)4min。此值越大，粘度越大，膠料的可塑性越小符號(hào)中M 表示門尼，L表示大轉(zhuǎn)子，S表示小轉(zhuǎn)子9/9/2022門尼粘度表示試樣在一定溫度、時(shí)間和壓力下，在轉(zhuǎn)子和模腔之間變 混煉是橡膠加工中另一個(gè)重要的工藝過程?；鞜挘簩⒏鞣N配合劑與可塑度合乎要求的生膠或塑煉膠在機(jī)械作用下混合均勻，制成混煉膠的過程?；鞜挼年P(guān)鍵：使各種配合劑能完全均勻的分散在橡膠中，保證膠料的組成和各種性能均勻一致。 三、膠料

26、的混煉9/9/2022 混煉是橡膠加工中另一個(gè)重要的工藝過程。三、膠料的混煉9/31、混煉理論 軟化劑、促進(jìn)劑、硫黃等配合劑多數(shù)能溶解于橡膠中，易混合均勻； 填充劑、補(bǔ)強(qiáng)劑等往往與橡膠不相容，難以混合均勻。各種配合劑的幾何形狀也不盡相同，片狀的陶土、滑石粉、針狀的石棉、玻璃絲比球狀的炭黑等配合劑難以分散。 膠料里各種配合劑的種類很多，其性質(zhì)相差很大，不同性質(zhì)的配合劑與生膠的混合難易程度是不同的。9/9/20221、混煉理論 軟化劑、促進(jìn)劑、硫黃等配合劑多數(shù)能溶解于橡膠中有些配合劑粒子表面性質(zhì)與生膠表面性質(zhì)接近，兩者界面極性相差較小，易與橡膠混合，例如各種炭黑等。有些配合劑粒子表面性質(zhì)與生膠相差

27、較大，兩者界面極性相差很大，這樣的配合劑就難以在橡膠中分散均勻，例如陶土、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣等表面具有親水性的配合劑。 在混煉過程中，配合劑與橡膠混合首先是配合劑粒子表面與橡膠接觸，所以配合劑表面性質(zhì)與混煉效果關(guān)系密切。9/9/2022有些配合劑粒子表面性質(zhì)與生膠表面性質(zhì)接近，兩者界面極性相差較橡膠彈性體在混煉條件下是粘流體，處于流動(dòng)狀態(tài)。在混煉條件下的彈性體處于彈性狀態(tài)，應(yīng)該把橡膠看作是有粘彈性的固體。 配合劑中用量最大的是炭黑以炭黑為例，講述橡膠與配合劑的混煉原理兩類觀點(diǎn)9/9/2022橡膠彈性體在混煉條件下是粘流體，處于流動(dòng)狀態(tài)。 配合劑中用量傳統(tǒng)的觀點(diǎn)認(rèn)為：橡膠彈性

28、體在混煉條件下是粘流體，處于流動(dòng)狀態(tài)炭黑在橡膠中的均勻分散過程分為幾個(gè)階段：1、潤(rùn)濕階段2、分散階段3、力化學(xué)降解過程9/9/2022傳統(tǒng)的觀點(diǎn)認(rèn)為：炭黑在橡膠中的均勻分散過程分為幾個(gè)階段：9/ 是炭黑顆粒被生膠潤(rùn)濕的過程，即生膠分子逐漸進(jìn)入炭黑顆粒附聚體的空隙成為包容橡膠。第一個(gè)階段：潤(rùn)濕階段 從配合劑的分散過程看，首先要求各種配合劑的粒子容易被生膠潤(rùn)濕。按照表面特性配合劑分為親水性和疏水性。 為了獲得良好的混煉效果，可以加入表面活性劑來(lái)改善無(wú)機(jī)粒子與橡膠的的界面狀況，如硬脂酸、高級(jí)醇、含氮的有機(jī)化合物等。9/9/2022 是炭黑顆粒被生膠潤(rùn)濕的過程，即生膠分子逐漸進(jìn)入炭黑顆 這些含高濃度炭

29、黑的包容橡膠在剪切力的作用下被搓開，變成較小的團(tuán)塊（一次結(jié)構(gòu)）分散于整個(gè)膠料中，同橡膠形成結(jié)合橡膠； 當(dāng)膠料受到足夠大的剪切作用，已經(jīng)混入橡膠中的炭黑附聚體（二次結(jié)構(gòu)）破裂，以更細(xì)的顆粒分散于橡膠中。 混入的炭黑粒子被細(xì)化到一定程度（通常為56微米）時(shí)，則不能進(jìn)一步分散。這時(shí)的混合只改變粒子的位置，稱為單純混合。第二個(gè)階段：分散階段9/9/2022 這些含高濃度炭黑的包容橡膠在剪切力的作用 由于橡膠分子鏈斷裂(也可能是混煉溫度升高而粘度下降)，分子量和粘度下降。第三階段：力化學(xué)降解過程9/9/2022 由于橡膠分子鏈斷裂(也可能是混煉溫度升高而粘度下降)從生膠混煉過程中功率的變化看到各個(gè)階段9

30、/9/2022從生膠混煉過程中功率的變化看到各個(gè)階段9/3/2022 隨著潤(rùn)濕階段的進(jìn)行，整個(gè)體系的表觀密度增大，比容減小，所需要的功率逐漸下降，到最低點(diǎn)(c)時(shí)，表示混入（潤(rùn)濕）階段的結(jié)束。 在這一階段要求橡膠具有較低的粘度，更容易潤(rùn)濕炭黑等粉料，但是粘度太小對(duì)后面的分散不利； 圖中兩個(gè)峰值 潤(rùn)濕初期，轉(zhuǎn)動(dòng)需要很大的能量，因此混合過程功率曲線出現(xiàn)第一個(gè)峰值(b)9/9/2022 隨著潤(rùn)濕階段的進(jìn)行，整個(gè)體系的表觀密度增大，比容混合過程功率曲線出現(xiàn)第二個(gè)峰值(d) 隨著混煉的進(jìn)行炭黑聚集體受到剪切力作用，破碎成更小的顆粒分散于橡膠中，并與橡膠生成結(jié)合橡膠，所以功率逐漸升高，曲線上升，直到達(dá)到第

31、二個(gè)峰值(d)，此時(shí)結(jié)合膠量也達(dá)到最大值。這時(shí)炭黑基本上分散均勻，可以認(rèn)為分散階段結(jié)束。這個(gè)時(shí)間稱為炭黑混入時(shí)間，簡(jiǎn)稱BIT值，這個(gè)值可以作為生膠混煉性能判斷的依據(jù)，值越小表示越容易混煉。9/9/2022混合過程功率曲線出現(xiàn)第二個(gè)峰值(d) 隨著混 功率曲線在第二個(gè)峰值之后逐漸下降，是由于橡膠分子鏈斷裂，也可能是混煉膠溫度升高而導(dǎo)致粘度下降。 雖然在配合劑基本分散后再適當(dāng)混煉可改善均勻程度，但是會(huì)由于分子鏈斷裂而導(dǎo)致硫化膠性能的下降。9/9/2022 功率曲線在第二個(gè)峰值之后逐漸下降，是由于橡膠還有一種觀點(diǎn)中島伸之在研究了生膠斷裂特性的基礎(chǔ)上提出的 生膠的斷裂特性主要是用形變指數(shù)和斷裂伸長(zhǎng)比來(lái)

32、表征： d = Ubc / Ub（理想生膠斷裂能量密度/實(shí)際生膠斷裂能量密度） b = Lb / Lo（生膠被拉到斷裂點(diǎn)時(shí)的長(zhǎng)度/生膠拉伸前的長(zhǎng)度）。9/9/2022還有一種觀點(diǎn) 生膠的斷裂特性主要是用形變指數(shù)和斷 因?yàn)橄鹉z的粘彈性，因此它可以發(fā)生外力作用下的彈性形變、塑性形變而至斷裂。 左圖表征生膠加工性能的db。生膠（粘彈體）加工落在完全彈性線和完全塑性線之間。為使生膠有好的加工性能，必須控制d和b的值稍微大一些。9/9/2022 因?yàn)橄鹉z的粘彈性，因此它可以發(fā)生外力作用下的彈 在實(shí)際的混煉條件范圍內(nèi)，由于橡膠的的粘度很大，故不可能產(chǎn)生炭黑的自發(fā)擴(kuò)散過程。 在混煉過程中，炭黑在橡膠中的無(wú)規(guī)

33、分布只是機(jī)械作用的結(jié)果。 過程中彈性體的顆粒破碎得越來(lái)越小，隨著彈性體顆粒變小，它與炭黑混合的均勻性得到改善，從而達(dá)到所需要的炭黑分散程度。中島伸之認(rèn)為：在混煉條件下的彈性體處于彈性狀態(tài)，應(yīng)該把橡膠看作是有粘彈性的固體，因此混合分散過程用形變來(lái)描述9/9/2022 在實(shí)際的混煉條件范圍內(nèi)，由于橡膠的的粘度很大，故不1、破碎2、炭黑的混入3、分散過程炭黑在橡膠中的均勻分散過程分為幾個(gè)階段：9/9/20221、破碎炭黑在橡膠中的均勻分散過程分為幾個(gè)階段：9/3/20 是將大塊的膠團(tuán)或附聚體打碎成小塊，以便于下一步的混入（合）過程的進(jìn)行。 破碎過程不僅對(duì)混入過程，而且對(duì)分散過程都是必要的。 這種觀點(diǎn)

34、混煉中炭黑的分散過程：第一階段：破碎9/9/2022 是將大塊的膠團(tuán)或附聚體打碎成小塊，以便于下一步的混入該過程包含兩種同時(shí)進(jìn)行的機(jī)理：一是橡膠在外力作用下，產(chǎn)生大形變而未斷裂，增加其表面積，通過層狀機(jī)理以接受炭黑附聚體，再把炭黑包封在其中，然后松弛。大變形和彈性恢復(fù)的重復(fù)，促進(jìn)了橡膠與炭黑的混合。(層狀模型)第二階段：混入（合）過程9/9/2022該過程包含兩種同時(shí)進(jìn)行的機(jī)理：第二階段：混入（合）過程9/3 兩種機(jī)理均是在擠壓下進(jìn)行的，這里所說的擠壓是指物料受壓，即橡膠相發(fā)生形變以適于炭黑表面的形狀，并使形變保持到橡膠相在形變狀態(tài)下的松弛為止。二是橡膠被破碎成小塊，再與炭黑混合，然后把炭黑包

35、封在其中。(破碎模型)9/9/2022 兩種機(jī)理均是在擠壓下進(jìn)行的，這里所說的擠壓是指物料受 為了使炭黑附聚體破碎，需要產(chǎn)生足夠大的應(yīng)力，所以在分散過程中橡膠必須產(chǎn)生大形變。 在改善微觀均勻性的過程中，橡膠本身也被破碎（顆粒尺寸變?。?。 伴隨著微觀分散（炭黑二次結(jié)構(gòu)的破裂）過程，可以使炭黑與橡膠的表面緊密接觸。第三階段：分散過程9/9/2022 為了使炭黑附聚體破碎，需要產(chǎn)生足夠大的應(yīng)力，所以在9/9/20229/3/20222、混煉時(shí)膠料的包輥特性 Tokita等觀察了輥筒溫度與生膠的包輥現(xiàn)象，認(rèn)為隨著輥筒溫度從低變高，膠料在開煉機(jī)輥筒間可出現(xiàn)四個(gè)界限分明的行為區(qū)域。9/9/20222、混煉

36、時(shí)膠料的包輥特性 Tokita等觀察了輥筒溫 隨著溫度的升高而進(jìn)入第區(qū)，生膠比第區(qū)容易變形，可包在前輥上，形成一條彈性帶，即有塑性流動(dòng)又有適當(dāng)高的彈性變形，由于膠帶不易破裂，故最適宜于煉膠操作，混煉分散好； 在第區(qū)，輥溫較低，而膠比較硬，又有一定的彈性、易滑動(dòng)，難以通過兩個(gè)輥間，如果強(qiáng)制壓入則生膠變成碎塊。9/9/2022 隨著溫度的升高而進(jìn)入第區(qū)，生膠比第區(qū)容易變形，可 溫度進(jìn)一步升高，到第區(qū)，流動(dòng)性增加，分子間力減小，膠帶強(qiáng)度下降而不能緊包在輥筒上，出現(xiàn)脫輥或破裂現(xiàn)象，無(wú)法進(jìn)行煉膠操作。 第區(qū)，溫度更高，橡膠呈粘性液體而包在輥筒上并產(chǎn)生粘(塑)性流動(dòng)。 9/9/2022 溫度進(jìn)一步升高，到

37、第區(qū)，流動(dòng)性增加，分子間力減小， 因此應(yīng)該選擇適當(dāng)?shù)臏囟仁股z在包輥的第區(qū)進(jìn)行混煉。 但是橡膠的粘彈性不但受到溫度的影響，同時(shí)也受到外力作用速率的影響，在給定的輥筒速度下，減少輥距使剪切速率增大，就相當(dāng)于溫度的降低。 9/9/2022 因此應(yīng)該選擇適當(dāng)?shù)臏囟仁股z在包輥的第區(qū)進(jìn) 各種橡膠的玻璃化溫度不同，因此橡膠包輥的最佳溫度區(qū)也不同。 例如天然橡膠只出現(xiàn)和區(qū)，一般條件下的操作沒有明顯的區(qū)，所以包輥和混煉性能好；而順丁橡膠低溫包輥在區(qū)，50以上就轉(zhuǎn)變到區(qū)，即使調(diào)整輥距也不能回到區(qū)。 另外生膠的分子量及其分布對(duì)區(qū)溫度范圍有著重要的影響，一般分子量分布寬，可以使區(qū)溫度范圍展寬，包輥性好。9/9/2

38、022 各種橡膠的玻璃化溫度不同，因此橡膠包輥的 Whita認(rèn)為從區(qū)到區(qū)的轉(zhuǎn)變是生膠在剪切下斷裂過程的表現(xiàn)，與生膠的斷裂伸長(zhǎng)比b值有關(guān)。 這個(gè)過程：在給定的輥距和轉(zhuǎn)速下，當(dāng)逐漸升高輥溫時(shí)，最初生膠在區(qū)是處于剪切力作用下，但是還沒有達(dá)到斷裂點(diǎn)前的橡膠態(tài)；其后隨著輥溫升高，生膠的斷裂伸長(zhǎng)比b減小，升到一定溫度后生膠即發(fā)生斷裂而進(jìn)入?yún)^(qū)。9/9/2022 Whita認(rèn)為從區(qū)到區(qū)的轉(zhuǎn)變是生膠 生膠的分子量分布寬窄直接影響包輥性能。 分子量分布寬，則b增大，使的轉(zhuǎn)變溫度提高，因而包輥性能好的區(qū)范圍擴(kuò)大了。 同時(shí)分子量分布寬，則粘流溫度降低，使 的轉(zhuǎn)變溫度降低，因而使包輥性能不好的區(qū)縮小。 兩者都對(duì)混煉有利

39、，所以說分子量分布寬的橡膠加工性能好。3、混煉工藝（看書）4、幾種橡膠的混煉特性（看書）為什么橡膠的分子量分布要求比較寬9/9/2022 生膠的分子量分布寬窄直接影響包輥性能。3、混 與塑料的成型原理非常相似，只是對(duì)于非模型制品還需要有一個(gè)硫化過程。模型制品的成型非模型制品的成型四、成型1、壓延2、壓出3、注射4、模壓9/9/2022 與塑料的成型原理非常相似，只是對(duì)于非模型制品還需要9/9/20229/3/20229/9/20229/3/2022內(nèi)容一、硫化及硫化膠性能二、硫化的歷程及正硫化點(diǎn)的測(cè)定三、硫化反應(yīng)機(jī)理第三節(jié) 橡膠的硫化 9/9/2022內(nèi)容第三節(jié) 橡膠的硫化 9/3/2022

40、橡膠的交聯(lián)大部分采用硫磺來(lái)進(jìn)行，因此橡膠的交聯(lián)稱為硫化。 具有線型結(jié)構(gòu)的生膠經(jīng)過硫化變成網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)的硫化膠。硫化是橡膠制品生產(chǎn)的關(guān)鍵過程。一、硫化及硫化膠性能1、硫化： 線型橡膠大分子在化學(xué)或物理的作用下，通過化學(xué)鍵的交聯(lián)，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而改善其性質(zhì)的變化過程。9/9/2022 橡膠的交聯(lián)大部分采用硫磺來(lái)進(jìn)行，因此橡膠的交聯(lián) 硫化前的橡膠大分子呈卷曲狀，大分子鏈處于自由運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，大分子間以范德華力相互作用而聚集，在外力的作用下，大分子重心很容易發(fā)生位移，表現(xiàn)出較大的伸長(zhǎng)變形和永久變形，即存在著塑性流動(dòng)。 硫化后，大分子鏈間形成交聯(lián)網(wǎng)，互相牽制，外力作用下大分子鏈重心不發(fā)生位移，這樣外力

41、撤去，形變可以回復(fù)。2、硫化膠的性能9/9/2022 硫化前的橡膠大分子呈卷曲狀，大分子鏈處于自由 經(jīng)過硫化后的橡膠性能有了很大的改變，如強(qiáng)度、硬度、伸長(zhǎng)率、彈性等等，這些性能不僅取決于生膠的性能和配方，同時(shí)也取決于硫化體系和硫化條件決定的空間結(jié)構(gòu)（如交聯(lián)及交聯(lián)度的不同）。硫化的本質(zhì)使橡膠由塑性狀態(tài)轉(zhuǎn)變成高彈狀態(tài)9/9/2022 經(jīng)過硫化后的橡膠性能有了很大的改變，如強(qiáng)度、定伸強(qiáng)度 使試樣達(dá)到一定伸長(zhǎng)率（300%、500%）時(shí)，膠料單位面積受到的力。 未硫化的橡膠定伸強(qiáng)度很低，因?yàn)榉肿渔滈g沒有交聯(lián)點(diǎn)，在外力的作用下，分子鏈間發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)，溫度越高，運(yùn)動(dòng)越激烈，而且這種外力作用下的形變是不可逆的

42、塑性形變，對(duì)外力的反抗也比較弱。9/9/2022定伸強(qiáng)度 使試樣達(dá)到一定伸長(zhǎng)率（300%、5 硫化后的橡膠分子間有了交聯(lián)點(diǎn)，受到外力后的反抗能力增加了（分子鏈互相連接），定伸強(qiáng)度提高了。 這種作用隨著交聯(lián)度的增加而隨之增加。 下式為定伸強(qiáng)度（f）與交聯(lián)度（Mc）的關(guān)系。f ：產(chǎn)生一定拉伸比所需要的力； ：橡膠密度；R：氣體常數(shù)； T：絕對(duì)溫度；A0：試樣未拉伸時(shí)的橫斷面積； ：拉伸比。Mc：交聯(lián)鍵之間橡膠分子的平均相對(duì)分子質(zhì)量9/9/2022 硫化后的橡膠分子間有了交聯(lián)點(diǎn)，受到外力后的 未硫化的橡膠受到外力的作用主要發(fā)生的是塑性形變，大部分的形變是不可逆的，橡膠分子的彈性很差。 硫化后的橡膠，

43、交聯(lián)使分子鏈或鏈段固定，形變受到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的限制和約束，外力消失后，分子鏈或鏈段力圖回復(fù)到原來(lái)的構(gòu)象和位置，因此硫化膠的表現(xiàn)出很大的彈性。 交聯(lián)度對(duì)彈性的影響與定伸強(qiáng)度是不同的。彈性9/9/2022 未硫化的橡膠受到外力的作用主要發(fā)生的是塑性形 但是該式在一定交聯(lián)度（彈性體）范圍內(nèi)是適用的。交聯(lián)度（皮革態(tài)、硬橡膠）一旦超過這個(gè)范圍，由于交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)目過多，反而妨礙了橡膠分子或鏈段的運(yùn)動(dòng)和變形，回彈性反而下降。W：儲(chǔ)能函數(shù)，表示橡膠的彈性，它與交聯(lián)度成正比：試樣三個(gè)坐標(biāo)方向上拉伸與未拉伸長(zhǎng)度的比值9/9/2022 但是該式在一定交聯(lián)度（彈性體）范圍內(nèi)是適 在規(guī)定的溫度下，試樣以一定的速度拉伸到斷裂，

44、膠料單位截面積上所承受的最大拉力。 硫化膠的拉伸強(qiáng)度的變化比較復(fù)雜。 見書，隨著交聯(lián)度的變化從軟橡膠到硬橡膠其拉伸強(qiáng)度的變化有起伏。 而且結(jié)晶的和非晶橡膠拉伸強(qiáng)度下降的原因是不同的。拉伸強(qiáng)度9/9/2022 在規(guī)定的溫度下，試樣以一定的速度拉伸到斷裂硬度伸長(zhǎng)率和永久變形 與定伸強(qiáng)度的情形是一樣的隨著交聯(lián)度的增加而下降9/9/2022硬度伸長(zhǎng)率和永久變形 與定伸強(qiáng)度的情形是一樣的隨著交 硫化膠的物理性能（密度、透氣性、透水性等），化學(xué)性質(zhì)（如老化：形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致老化產(chǎn)生自由基難以擴(kuò)散）等也有變化。其他性能9/9/2022 硫化膠的物理性能（密度、透氣性、透水性等），化 橡膠在硫化過程中，交聯(lián)

45、密度發(fā)生了顯著的變化。 隨著交聯(lián)密度的增加，橡膠的密度增加，氣體、液體等小分子就難以在橡膠內(nèi)運(yùn)動(dòng)，宏觀表現(xiàn)為透氣性、透水性減少； 而且交聯(lián)后相對(duì)分子質(zhì)量增大，溶劑分子難以在橡膠分子之間存在，宏觀表現(xiàn)為能使生膠溶解的溶劑只能使硫化膠溶脹，而且交聯(lián)度越大，溶脹越少。 硫化也提高了橡膠的熱穩(wěn)定性和使用溫度范圍。物理性質(zhì)的變化 9/9/2022 橡膠在硫化過程中，交聯(lián)密度發(fā)生了顯著的變化。物 在硫化過程中，交聯(lián)反應(yīng)總是發(fā)生在化學(xué)活性比較高的基團(tuán)或原子上，這些地方是橡膠容易發(fā)生老化反應(yīng)的薄弱環(huán)節(jié)。 硫化后，這些地方發(fā)生了交聯(lián)，分子結(jié)構(gòu)改變了，老化反應(yīng)就難以進(jìn)行。 橡膠形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)后，使低分子擴(kuò)散受到更大

46、的阻礙，導(dǎo)致橡膠老化的自由基難以擴(kuò)散，提高了橡膠的化學(xué)穩(wěn)定性?；瘜W(xué)穩(wěn)定性的變化9/9/2022 在硫化過程中，交聯(lián)反應(yīng)總是發(fā)生在化學(xué)活性 橡膠在硫化過程中，其各種性能隨著硫化程度增加而變化。 因此將與橡膠硫化程度成正比的某些性能（如定伸強(qiáng)度）的變化與對(duì)應(yīng)的硫化時(shí)間作曲線圖，可以得到硫化歷程圖。二、硫化的歷程及正硫化點(diǎn)測(cè)定1、硫化的歷程：9/9/2022 橡膠在硫化過程中，其各種性能隨著硫化程度增加而變誘導(dǎo)期（焦燒期）預(yù)硫期 （欠硫期 ）正硫期過硫期硫化的四個(gè)階段9/9/2022誘導(dǎo)期硫化的四個(gè)階段9/3/2022焦燒階段 也稱為硫化的起步階段，是指硫化開始前的延遲作用時(shí)間，也稱硫化反應(yīng)的誘導(dǎo)期

47、，這個(gè)階段有的時(shí)間長(zhǎng)，有的短，與膠料的組成有關(guān)，特別是硫化促進(jìn)劑、活化劑。 它分為兩個(gè)階段a1：操作焦燒時(shí)間： 橡膠加工過程中由于熱積累效應(yīng)所消耗掉的焦燒時(shí)間，如膠料的翻煉次數(shù)、混煉程度、壓延、壓出等操作過程。a2：剩余焦燒時(shí)間： 膠料在模型中加熱時(shí)保持流動(dòng)的時(shí)間 。 如果膠料在混煉、停放、熱煉和成型中所耗的時(shí)間過長(zhǎng)或溫度過高，而導(dǎo)致操作焦燒時(shí)間長(zhǎng)，占去的整個(gè)焦燒時(shí)間就多，而剩余焦燒時(shí)間就少，易發(fā)生焦燒。 9/9/2022焦燒階段 也稱為硫化的起步階段，是指硫化開始前的延遲作 為了防止焦燒，一方面使膠料具有較長(zhǎng)的焦燒時(shí)間，如不加超速促進(jìn)劑，另一方面在混煉、塑煉、成型時(shí)應(yīng)該低溫、迅速，以減少操作

48、焦燒時(shí)間。 從安全的角度看，長(zhǎng)的誘導(dǎo)期對(duì)安全有利。 但是不同的硫化方法，對(duì)誘導(dǎo)時(shí)間也有不同： 硫化模型制品（如模壓、注射）：希望較長(zhǎng)的焦燒期，特別是a2長(zhǎng)一些，使膠料在模型內(nèi)進(jìn)行充分的流動(dòng)，得到清晰輪廓的制品。 非模型制品（壓延、壓出）：要求硫化起步盡量早。例如在混煉時(shí)硫化起步早，膠料迅速變硬，防止制品受熱軟化變形。但還是希望有較長(zhǎng)的焦燒時(shí)間，確保操作的安全性。 9/9/2022 為了防止焦燒，一方面使膠料具有較長(zhǎng)的焦燒時(shí)間， 這一階段膠料開始硫化，并隨著硫化的進(jìn)行，橡膠的交聯(lián)程度逐漸增加，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，橡膠的物理機(jī)械性能逐漸提高，只是還沒有達(dá)到預(yù)期的水平，但有些性能，如耐磨性、抗撕裂性達(dá)到最

49、佳狀態(tài)。 這一個(gè)階段的長(zhǎng)短取決于硫化速度和膠料配方。預(yù)硫階段 也稱為欠硫階段9/9/2022 這一階段膠料開始硫化，并隨著硫化的進(jìn)行，橡膠的交聯(lián)程 當(dāng)橡膠的交聯(lián)反應(yīng)達(dá)到一定程度后，各項(xiàng)指標(biāo)，如定伸強(qiáng)度均已經(jīng)達(dá)到最佳值，即綜合性能最好，這一個(gè)階段成為正硫化階段。 該段時(shí)間稱為硫化時(shí)間。 正硫化時(shí)間是一個(gè)很重要的參數(shù)，這一個(gè)階段的長(zhǎng)短取決于膠料的配方。 正硫階段也稱平坦硫化階段9/9/2022 當(dāng)橡膠的交聯(lián)反應(yīng)達(dá)到一定程度后，各項(xiàng)指標(biāo)，如定 在橡膠的硫化過程中始終貫穿著交聯(lián)反應(yīng)和熱斷鏈反應(yīng)，只是在不同的時(shí)期兩種反應(yīng)所占的位置不同。 在過硫階段就是氧化斷鏈占主要的地位, 例如天然橡膠、丁基橡膠等，稱

50、為硫化返原現(xiàn)象，還有諸如合成橡膠會(huì)因?yàn)榻宦?lián)過度，發(fā)生支化或環(huán)化而變硬，稱為硫化非返原現(xiàn)象。過硫階段9/9/2022 在橡膠的硫化過程中始終貫穿著交聯(lián)反應(yīng)和熱斷鏈反應(yīng)非硫磺硫化或硫磺用量低，形成無(wú)硫鍵或少硫鍵，熱穩(wěn)定性好，硫化平坦期長(zhǎng)（平直向前b）。而有些膠料會(huì)出現(xiàn)過硫期性能提高的現(xiàn)象（曲線向上，很少c）采用硫磺硫化，而且用超速促進(jìn)劑的膠料，硫化膠生成的多硫鍵比較多，鍵能低，熱穩(wěn)定差，容易出現(xiàn)硫化返原現(xiàn)象（曲線下彎a）。9/9/2022非硫磺硫化或硫磺用量低，形成無(wú)硫鍵或少硫鍵，熱穩(wěn)定性好，硫化2、正硫化及正硫化點(diǎn)的確定 由硫化歷程可以看到，橡膠處在正硫化時(shí)，其物理機(jī)械性能或綜合性能達(dá)到最佳值，

51、預(yù)硫或過硫階段膠料性能均不好。 達(dá)到正硫化所需的時(shí)間為正硫化時(shí)間，在正硫化階段中，膠料的各項(xiàng)物理機(jī)械性能保持最高值，但橡膠的各項(xiàng)性能指標(biāo)往往不會(huì)在同一時(shí)間達(dá)到最佳值，因此準(zhǔn)確測(cè)定和選取正硫化點(diǎn)成為確定硫化條件和獲得產(chǎn)品最佳性能的決定因素。9/9/20222、正硫化及正硫化點(diǎn)的確定 由硫化歷程可以看到 從硫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理來(lái)說，正硫化應(yīng)是膠料達(dá)到最大交聯(lián)密度時(shí)的硫化狀態(tài)，正硫化時(shí)間應(yīng)由膠料達(dá)到最大交聯(lián)密度所需的時(shí)間來(lái)確定比較合理。 在實(shí)際應(yīng)用中是根據(jù)某些主要性能指標(biāo)(與交聯(lián)密度成正比)來(lái)選擇最佳點(diǎn)，確定正硫化時(shí)間。9/9/2022 從硫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理來(lái)說，正硫化應(yīng)是膠料達(dá)到最大交聯(lián)(1)化學(xué)法

52、:測(cè)定橡膠在硫化過程中游離硫的含量，以及用溶脹法測(cè)定硫化膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的變化來(lái)確定正硫化點(diǎn)。此法誤差較大，適應(yīng)性不廣，有一定限制。(2)物理機(jī)械性能法:在硫化過程中，由于交聯(lián)鍵的生成，橡膠的各項(xiàng)物理機(jī)械性能都隨之發(fā)生變化。通常測(cè)定在一定硫化溫度下，不同硫化時(shí)間的硫化膠物理機(jī)械性能(如300定伸強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、壓縮永久變形或強(qiáng)伸積等)，作出這些性能與硫化時(shí)間的曲線，再根據(jù)產(chǎn)品的要求進(jìn)行綜合分析，找出適當(dāng)?shù)恼蚧c(diǎn)。 此法的缺點(diǎn)是麻煩，不經(jīng)濟(jì)。(3)專用儀器法:這是用專門的測(cè)試儀器來(lái)測(cè)定橡膠硫化特性并確定正硫化點(diǎn)的方法。目前主要有門尼粘度計(jì)和各類硫化儀，其中轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)振蕩式硫化儀用得最為廣泛。 測(cè)定正

53、硫化點(diǎn)的方法:9/9/2022(1)化學(xué)法:測(cè)定橡膠在硫化過程中游離硫的含量，以及用溶脹法 硫化儀能夠連續(xù)地測(cè)定與加工性能和硫化性能有關(guān)的參數(shù)，包括初始粘度、最低粘度、焦燒時(shí)間、硫化速度、正硫化時(shí)間和活化能等。 其測(cè)定的基本原理是根據(jù)膠料的剪切模量與交聯(lián)密度成正比為基礎(chǔ)的。 硫化儀在硫化過程中對(duì)膠料施加一定振幅的剪切變形，通過剪切力的測(cè)定(硫化儀以轉(zhuǎn)矩讀數(shù)反映)，即可反映硫化交聯(lián)過程的情況。9/9/2022 硫化儀能夠連續(xù)地測(cè)定與加工性能和硫化性能有關(guān)分析硫化曲線 膠料在試樣室中硫化開始時(shí)，其轉(zhuǎn)矩（或粘度）為O點(diǎn)所示。 當(dāng)膠料逐漸受熱升溫，其粘度也逐漸下降到D點(diǎn)。 D點(diǎn)以后曲線又開始上升，表明

54、膠料有輕微的交聯(lián)，但在E點(diǎn)以前仍然能夠流動(dòng)。 從O點(diǎn)到E點(diǎn)的時(shí)間即為焦燒時(shí)間。 E點(diǎn)以后膠料不能進(jìn)行塑性流動(dòng)，而是以一定的速度進(jìn)行交聯(lián)直到正硫化點(diǎn)F。9/9/2022分析硫化曲線 膠料在試樣室中硫化開始時(shí)，其轉(zhuǎn)矩（或粘T10：為轉(zhuǎn)矩M達(dá)到ML+ 10%（ Mm -ML）的時(shí)間， 它反映膠料的焦燒時(shí)間；T90：為轉(zhuǎn)矩M達(dá)到ML+ 90%（Mm-ML）的時(shí)間，它反映膠料的正硫化時(shí)間；該值越小，硫化速度越快。獲得四個(gè)數(shù)據(jù)反映加工性能和硫化性能最小轉(zhuǎn)矩ML：反映膠料在一定溫度下的流動(dòng)性或可塑性；最大轉(zhuǎn)矩（平衡轉(zhuǎn)矩）Mm：反映硫化膠在硫化溫度下的模量；9/9/2022T10：為轉(zhuǎn)矩M達(dá)到ML+ 10%（

55、 Mm -ML）的時(shí)間， 取90%轉(zhuǎn)矩上升對(duì)應(yīng)的時(shí)間作為正硫化時(shí)間。 因?yàn)檫@個(gè)區(qū)域體現(xiàn)的硫化膠性能最好，另外從工藝角度考慮硫化需要一定的保險(xiǎn)系數(shù)，防止過硫或欠硫。 經(jīng)驗(yàn)證明：9/9/2022 取90%轉(zhuǎn)矩上升對(duì)應(yīng)的時(shí)間作為正硫化時(shí)間。 橡膠的硫化是一個(gè)非常復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程。硫化使橡膠分子由線性結(jié)構(gòu)變成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其性能發(fā)生非常大的變化。 硫化是通過硫化劑的作用實(shí)現(xiàn)的。橡膠所采用的硫化劑不同，其硫化機(jī)理也不同。 橡膠的硫化體系可以分為硫磺體系和非硫磺體系。重點(diǎn)介紹硫磺體系的硫化反應(yīng)過程。三、硫化反應(yīng)機(jī)理9/9/2022 橡膠的硫化是一個(gè)非常復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程。硫（1）橡膠和硫磺的化學(xué)反應(yīng) 元素

56、狀態(tài)的硫磺既不是硫原子也不是S2分子，而是以穩(wěn)定的S8環(huán)的形式存在。 為了與生膠反應(yīng)必須使硫環(huán)裂解。 通常硫環(huán)在60下裂解成為雙基活性硫，這些雙基活性硫進(jìn)一步分裂為含硫原子數(shù)目較少的雙基活性分子。 如S-S4-S，S-S2-S，SS等 當(dāng)硫原子減少到24個(gè)時(shí)活性大大提高。 1、硫磺硫化（不飽和橡膠）9/9/2022（1）橡膠和硫磺的化學(xué)反應(yīng)1、硫磺硫化（不飽和橡膠）9/3/ 硫磺硫化的生膠均為二烯類，即不飽和橡膠，其雙鍵和-次甲基均為反應(yīng)活性點(diǎn)。雙基活性硫可以按照自由基的機(jī)理進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。9/9/2022 硫磺硫化的生膠均為二烯類，即不飽和橡膠，其雙鍵和- 但是單純的硫磺硫化硫化時(shí)間很長(zhǎng)，硫磺用量的很多，橡膠的性能也差，因此生產(chǎn)上都是采用硫磺和促進(jìn)劑（一般采用有機(jī)促進(jìn)劑，如噻唑類），加上活性劑（硬脂酸和氧化鋅）配合硫化。 9/9/2022 但是單純的硫磺硫化硫化時(shí)間很長(zhǎng)，硫磺用量的配方：1天然膠100，硫磺2，硬脂酸鋅6；2天然膠100，硫磺23天然膠100，硫磺2，促進(jìn)劑M1；4天然膠100，硫磺2，促進(jìn)劑M1，硬脂酸鋅6硫磺硫化劑促進(jìn)劑M 硫化促進(jìn)劑硬脂酸鋅硫化活性劑9/9/2022配方：硫磺硫化劑9/3/2022 上圖說明硫化體系各組分在橡膠硫磺