有機(jī)化學(xué)第三章 烯烴課件

1、第三章 烯 烴 （alkenes）本章重點(diǎn)講解：1. 烯烴的結(jié)構(gòu)與順反異構(gòu)理解2. 烯烴的命名掌握3. 烯烴的物理性質(zhì)了解4. 烯烴的化學(xué)性質(zhì)掌握5. 烯烴的親電加成反應(yīng)機(jī)理理解雜化3. 1 烯烴的結(jié)構(gòu)SP2雜化頭碰頭重疊形成CC鍵肩并肩重疊形成p鍵. p鍵重疊程度較小, 鍵較不牢固 不能自由旋轉(zhuǎn).烯鍵的三個(gè)特性 共平面性雙鍵的不等性 鍵、鍵3. 不可旋轉(zhuǎn)性 1.重迭程度與鍵能：p 鍵重迭程度比s鍵小。 p 鍵易打開，易發(fā)生加成反應(yīng)。 2.C=C鍵的鍵長：0.134nm，比CC單鍵(0.154nm)短。 3.p電子云的分布：對稱分布在分子平面的上、下方，不能沿CCs鍵軸旋轉(zhuǎn).。 4.極化性：

2、p電子云分散，流動(dòng)性大，易受外電場影響而變形，致使p鍵極化度較大。這就是烯烴分子中的雙鍵易發(fā)生反應(yīng)的緣故。p鍵和s鍵的比較：（官能團(tuán)）位置異構(gòu) 碳鏈異構(gòu)3. 2 烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象 1. 構(gòu)造異構(gòu)： CH3 CH3-CH2-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH3 CH3-C= CH2 順反異構(gòu) CH3CH3 CH3HC=CC=C HH H CH32. 順反異構(gòu)順-2-丁烯 反-2-丁烯共同點(diǎn)：構(gòu)造相同,原子或基團(tuán)在空間的排布方式不同不同點(diǎn)： 構(gòu)象異構(gòu)是由于鍵軸旋轉(zhuǎn)引起的分子不同排列形象。各構(gòu)象異構(gòu)體之間的相互轉(zhuǎn)化不需破壞共價(jià)鍵，只靠鍵軸旋轉(zhuǎn)即可完成。有無數(shù)種構(gòu)象異構(gòu)體。 順反異構(gòu)是由于分子中

3、存在限制旋轉(zhuǎn)的因素而引起，屬于構(gòu)型異構(gòu)。構(gòu)型異構(gòu)體之間的“相互轉(zhuǎn)化”是化學(xué)反應(yīng)。構(gòu)型異構(gòu)體的數(shù)目是可數(shù)的。(2) 順反異構(gòu)與構(gòu)象異構(gòu)的區(qū)別3. 3 烯烴的命名1）選擇含雙鍵最長的碳鏈為主鏈； 2）從靠近雙鍵端開始編號(hào)：3）將雙鍵位號(hào)寫在母體名稱之前。（1） IUPAC命名法例1 CH3-CH=C-CH2CH2CH2CH3 CH2 CH2 CH3-CH-CH36-甲基-3-丁基-2-庚烯（2） 順反異構(gòu)體的命名和 Z、E標(biāo)記法Z式：雙鍵碳原子上兩個(gè)較優(yōu)基團(tuán)或原子處于雙鍵同側(cè)。E式：雙鍵碳原子上兩個(gè)較優(yōu)基團(tuán)或原子處于雙鍵異側(cè)。 (Z)- 3-甲基-2-戊烯 (E)- 3-甲基-4-異丙基-3-庚烯

4、 順序大的基團(tuán)稱較優(yōu)基團(tuán)3） 含雙鍵或叁鍵的基團(tuán),則作為連有兩個(gè)或叁個(gè)相同的原子。乙炔基 乙烯基 叔丁基 實(shí)例一（E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯 (E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene 實(shí)例二 (Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethyleneQuestion 4: Name the following compounds.(2Z,4E)-2,4-己二烯順,反-2,4-己二烯(2Z,4E,6E)-5-異丙基-4-叔丁基-2,4,6-辛三烯1246124568(2E,4Z)-2,4-己二烯(錯(cuò))HHH C CC C CH3

5、CH3 HCH3 H H HC C C CH C C CH3 (CH3)2CH C(CH3)33. 順反異構(gòu)體的性質(zhì)差別 物理性質(zhì)：順反異構(gòu)體的物理性質(zhì)如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和偶極矩等均有顯著的不同。HCOOHHC=OC -H2OCCCHCOOHHC=O 生物學(xué)活性：常常存在很大的差異?？梢愿鶕?jù)順反異構(gòu)體不同的物理、化學(xué)和生物活性差異來區(qū)分不同的異構(gòu)體。 化學(xué)性質(zhì)：因?yàn)楣倌軋F(tuán)相同，化學(xué)性質(zhì)基本相同，但是與空間排列有關(guān)的化學(xué)性質(zhì)則有差異。如丁烯二酸的脫水反應(yīng)：3.4 烯烴的物理性質(zhì): 0 0.33 0 /10-30 c.m b.p. 4oC 1oCm.p. -138.9oC -105.6oC 順反異構(gòu)體，

6、因幾何形狀（結(jié)構(gòu)）不同，物理性質(zhì)不同。和烷烴相似。C24為氣體，C518為液體，C19為固體；相對密度都小于1，無色，不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。3.5 烯烴的化學(xué)性質(zhì) C=C 是反映烯烴化學(xué)性質(zhì)特征的官能團(tuán)。烯烴能起加成、氧化、聚合等反應(yīng)，其中以加成反應(yīng)為烯烴的典型反應(yīng)。烯烴比較容易受親電試劑的進(jìn)攻。1. 加成反應(yīng) (1) 催化加氫（可定量反應(yīng)）應(yīng)用：將汽油中的烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴；不飽和油脂的加氫；用于烯烴的化學(xué)分析：H2 / Pt 或 NiRCH=CH2 RCH2CH3 (2) 加鹵素C=C + X2 C C XX 反應(yīng)不需要光照或催化劑，在大多數(shù)情況下，常溫時(shí)就可以迅速地定量地進(jìn)行。CH3-C

7、H=CH2 + Br2 CH3-CHBr- CH2Br鹵素的活潑性次序：氟 氯 溴 碘 烯烴與氟加成太劇烈，往往使反應(yīng)物完全分解；與碘則難發(fā)生加成反應(yīng)，但 ICl 和 IBr 能與烯烴迅速加成。 (3) 加鹵化氫（HX）CH2= CH2 + HX CH3CH2X 鹵化氫的活潑性次序：HI HBr HCl 不對稱烯烴與不對稱試劑的加成，氫主要加到含氫較多的雙鍵碳原子上(馬氏規(guī)則).CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2-CHBr-CH3 (80%) (CH3)2C=CH2 + HCl (CH3)2CClCH3 (100%)CH2=CH-(CH2)3CH3 + HI CH3-CHI-(

8、CH2)3CH3 (95%) 這種由于受極性介質(zhì)或極性試劑的影響而加強(qiáng)了的誘導(dǎo)效應(yīng)，叫動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)不是分子內(nèi)在的性質(zhì)，如在尚未反應(yīng)時(shí)撤去外電場，則動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)又會(huì)消失。CH3CHCH3 XCH3 CH=CH2 d+ d-H+CH3CHCH3第一步X-第二步CH3-CH=CH2HCl各種烷基正碳離子的穩(wěn)定性順序?yàn)椋?3 2 1 +CH3(2) 從生成的中間體正碳離子的穩(wěn)定性分析2-氯丙烷CH3CHCH2異丙基正離子(2)HCH3CHCH2+ 正丙基正離子(1) HCH3-CH-CH3ClCl-Cl-CH3-CH2-CH2Cl1-氯丙烷(主要產(chǎn)物)鏈引發(fā)：(1) R-OO-R 2RO

9、 DH162.7kj/mol鏈增長：(3) R-CH=CH2 + Br R-CH-CH2Br + R-CHBr-CH2(4) R-CH-CH2Br + HBr R-CH2-CH2Br + Br (3) (4)反應(yīng)繼續(xù)循環(huán)，直到鏈終止。(仲游離基比伯游離基穩(wěn)定)(2) RO + HBr ROH + Br DH-54.5kj/mol在HX中，只有HBr有過氧化物效應(yīng)。 (4) 加水 通常烯烴不易與水直接反應(yīng)，但在硫酸等強(qiáng)酸存在下，烯烴可與水加成生成醇。加成時(shí)遵循馬氏規(guī)則。 CH3-CH=CH2 + H2O CH3 -CH-CH3 OH烷烴與硫酸一般不作用,可用此法除去烷烯混合物中的烯烴。(5) 加

10、次鹵酸（X2+H2O） CH3-CH=CH2 + Cl2 + H2O CH3-CHCH2 (Cl-OH) OH Cl(CH3)2C=CH2 + Br2 + H2O (CH3)2CCH2 (Br-OH) OH Br H2SO4(77%)(6) 硼氫化氧化反應(yīng)abb反應(yīng)為硼氫化反應(yīng)，反應(yīng)的結(jié)果相當(dāng)于發(fā)生了烯烴與水的反馬氏加成。 比較 反應(yīng)過程：三烷基硼堿性氧化，羥基取代硼原子得醇。硼氫化反應(yīng)的機(jī)制：寫寫看：？CH2CH2dd-+BrBrdd-+ 在反應(yīng)時(shí)，烯烴分子中的p鍵受極性物質(zhì)(如H2O)影響而發(fā)生變形， p鍵電子云有偏向雙鍵一端的趨勢，使雙鍵產(chǎn)生了偶極。雙鍵的極化可表示如下：親電加成反應(yīng)的歷

11、程 溴分子由于受極化了的p 鍵電子的影響也發(fā)生極化，變成偶極分子。 第1步是偶極溴分子的帶正電荷部分向乙烯雙鍵靠近，先形成不穩(wěn)定的p配合物. p 配合物繼續(xù)極化的結(jié)果,使BrBr鍵斷裂，形成帶正電荷的環(huán)狀的s配合物和Br-。Br2配合物CCBrBrd-d- 這一步由于形成能量較高的碳正離子需要較大的活化能，所以是整個(gè)反應(yīng)中最慢的一步(決速步) 。slows 配合物+ Br-BrCC環(huán)狀溴鎓離子fast 第2步:Br-從已加上去的溴原子的另一側(cè)進(jìn)攻s 配合物中兩個(gè)碳原子之一，而生成反式加成產(chǎn)物。因?yàn)閟 配合物中已有一個(gè)占據(jù)較大空間的溴原子，阻礙Br-從它的同一側(cè)向碳原子接近。BrBrBrBr 由

12、于在決速步中，是由帶正電荷的離子進(jìn)攻引起的加成反應(yīng)，所以叫親電加成反應(yīng)。Br-反式加成BrHHA 反應(yīng)分兩步進(jìn)行 B 速控步是親電的 一步 C 反式加成例如反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)過程中發(fā)生共價(jià)鍵的異裂，有碳正離子中間體生成，屬離子型反應(yīng)；親電試劑對烯鍵的加成是分步進(jìn)行的，在決速步中進(jìn)攻烯鍵的是試劑中帶部分正電荷的原子(或基團(tuán))，所以雙鍵的加成屬親電加成反應(yīng)；不對稱試劑與不對稱烯烴加成主要生成馬氏產(chǎn)物; 雙鍵電子密度越高,越有利于反應(yīng)。烯烴親電加成反應(yīng)的特點(diǎn)：2. 氧化反應(yīng)R-CH=CR2 KMnO4 / H+ RCOOH + O=CR2R-CH=CH2 KMnO4 / H+ R-COOH + CO23C

13、H2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O 3CH2 - CH2 + 2 KOH OH OH+ 2 MnO2室溫如果用堿性或中性KMnO4溶液，則KMnO4的紫紅色褪去生成褐色的MnO2沉淀，如果用酸性KMnO4溶液，則紫紅色褪為無色的Mn2+。只有采用堿性或中性的KMnO4的冷溶液，才有可能使反應(yīng)停留在鄰二醇階段。(1) 高錳酸鉀氧化HCHRCHRCRKMnO4H+HOCOHOCO2 +H2ORCOHO羧酸RCOR酮烯烴與酸性KMnO4反應(yīng)生成產(chǎn)物情況：RCRCHR+ O3RCROCOOHRH2OZn/H+ H2O2RCOR+OCHR臭氧化物（2）臭氧氧化 為避免產(chǎn)物中的醛被H2O2氧化，通常在鋅粉醋酸或H2/Pt 存在下分解臭氧化物。H2ORCOH醛RCOR酮HCOH甲醛臭氧氧化不同烯烴生成產(chǎn)物情況：HCHRCHRCROO3Zn/H2或 H2/Pt 用酸性KMnO4 (或K2Cr2O7)氧化，或用臭氧在低溫下氧化烯烴，可從生成的產(chǎn)物推斷出原來烯烴的結(jié)構(gòu)。把所得產(chǎn)物分子中的氧去掉，余下部分用雙鍵連接起來，即為原來的烯烴。 高錳酸鉀與不飽和烴反應(yīng)時(shí),紫色褪去. 可用作鑒別反應(yīng).n=500 2 000高溫高壓3. 聚合反應(yīng)鍵打開，彼此互相加成形成高聚物。n CH2=CH2 CH2-CH2 n催化劑n CH2=CCH=CH2