有機(jī)化學(xué)12碳水化合物a課件

1、第十二章 碳水化合物Carbohydrates糖類(Saccharides)12.1概述12.2單糖12.3低聚糖12.4多糖12.1概述碳水化合物的定義： 具有多羥基醛、酮結(jié)構(gòu)或水解后得到的產(chǎn)物為多羥基醛、酮的一系列化合物。即屬于多羥基醛、酮及其縮合物，更確切的應(yīng)稱為“糖類化合物”是植物進(jìn)行光合作用的產(chǎn)物。通過吸收“太陽能”，轉(zhuǎn)變和儲存為“化學(xué)能”xCO2 + mH2O日光葉綠素Cx(H2O)m + xO2是一切生物體維持生命活動所需能量的主要來源。但動物自身不能在體內(nèi)合成，必須通過攝取植物中的碳水化合物來得到能量。三大營養(yǎng)要素(脂肪、蛋白質(zhì)、糖類)糖類是自然界中最多的一類有機(jī)物：糧食的主要

2、成份淀粉；棉麻的主要成份纖維素,天然的高分子化合物(水解后都得到葡萄糖)。大多具有通式Cx(H2O)m；x和m可以不等。 乙酸CH3COOH C2H4O2； 鼠李糖 C6H12O5分類根據(jù)碳水化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)將其分為三類 1.單糖：多羥基醛、酮。不能再進(jìn)行水解，生成小分子化合物，是最簡單的糖。具有甜味 2.低聚糖：通過水解可得到210個單糖分子的碳水化合物。一般也具有甜味。最重要的是二糖：蔗糖 葡萄糖 + 果糖；麥芽糖2葡萄糖; 乳糖葡萄糖 + 半乳糖 3.多糖：一般由數(shù)百個單糖(100300)分子構(gòu)成此外，根據(jù)單糖的官能團(tuán)可分為醛糖和酮糖糖類都具有旋光活性，天然糖類為D型。12.2.1單糖

3、的結(jié)構(gòu)根據(jù)其化學(xué)性質(zhì)推得，并證明具有開鏈和環(huán)狀兩種結(jié)構(gòu)形式。一、單糖的開鏈結(jié)構(gòu)：實驗證明(葡萄糖C6H12O6)1.Na-Hg齊還原得六元醇，進(jìn)一步還原得己烷。2.與苯肼作用，說明含羰基；與土倫試劑作用，說明為醛基。3.葡萄糖與乙酐作用，得五乙酸酯說明含五個羥基。因此，葡萄糖的開鏈結(jié)構(gòu)為2,3,4,5,6-五羥基己醛，分子中2,3,4,5號位碳原子為手性碳。二、單糖的構(gòu)型：單糖的分子中都帶有手性碳原子，且具有旋光活性。OHCH2OHCHHOD-(+)-甘油醛+ HCNHHOHOHCH2OHCHOOHCH2OHHHHOCHOOHCH2OHHHHOCNHHOHOHCH2OHCN水解酯化還原水解酯化

4、還原D-(-)-蘇阿糖D-(-)-赤蘚糖由D-型的丙醛糖得到兩個D-型的丁醛糖。它們并不是對映體，而是屬于C2差向異構(gòu)體。D-型酮糖系列C=OC=OC=OC=OC=OC=OC=OD-丁酮糖D-(-)-核酮糖D-(+)-木酮糖D-(-)-阿洛酮糖D-(-)-果糖D-(+)-山梨糖D-(+)-塔洛糖三、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)：單糖的直鏈結(jié)構(gòu)只是其初步的結(jié)構(gòu)，單糖的某些化學(xué)性質(zhì)得不到解釋：1.不發(fā)生犬類的某些典型反應(yīng)：與品紅試劑不變色，與亞硫酸氫鈉不加成。2.具有變旋光現(xiàn)象：D-(+)葡萄糖50水或甲醇結(jié)晶，Tb=146;= +112100水或醋酸結(jié)晶，Tb=150;= +19兩種晶體分別配制溶液放置后，他

5、們的比旋光度都發(fā)生改變，最終相等。為= +52.23.醛糖只需一分子的醇，就可得到配糖物(縮醛)4.葡萄糖在堿的作用下甲基化的解釋。 -D-(+)-葡萄糖 D-(+)-葡萄糖 -D-(+)-葡萄糖 Tb=146;36% 0.01% Tb=150;64% D= +112 D= +19(一)、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)概念半縮醛形式：單糖分子中的醛基(-CHO)和羥基(-OH)自身縮合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，增加了分子的穩(wěn)定性。同時1號醛基碳原子轉(zhuǎn)變?yōu)槭中蕴荚邮箚翁欠肿拥男庑园l(fā)生變化。CHOHOCH2OHHHHHOHOHOH半縮醛羥基半縮醛羥基COHOHOHCH2OHHOOHHHHHCH2OHHOHHHHHOHOH

6、OHO-D-(+)-吡喃葡萄糖CH2OHHOHHHHHOHOHOHO-D-(+)-吡喃葡萄糖單糖的哈武斯式能夠更好地反映單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。并且，位置的排序有一定的要求。CHOHOH2CHHHHOHOHHOH*OCH2OHHOHOCHOCH2OHCH2OHHOHHHHHOHOHOHO-D-(+)-葡萄糖酮糖同樣也存在變旋光現(xiàn)象。由于羰基碳位于C3位，因此可形成吡喃式(六元環(huán))和呋喃式(五員環(huán))。所以，果糖溶液中存在五種異構(gòu)平衡D-(-)-果糖C=OCH2OHCH2OHCH2OHHOOHOHCH2HOHHHCOOHOHCH2HOHHHCHOCH2OHOCH2OHOHOCH2OHOHO-D-(-)-吡

7、喃果糖-D-(-)-吡喃果糖123456D-(-)-果糖C=OCH2OHCH2OHCH2OHHOOHCH2OHHOHHHCOOHCH2OHHOHHHCHOCH2OHOOHOH2CCH2OHOHOHOH2CCH2OHOH-D-(-)-呋喃果糖-D-(-)-呋喃果糖果糖的重要環(huán)狀結(jié)構(gòu)是五員環(huán)的呋喃型，因為,果糖的縮醛形式完全為五員環(huán)。123456四、單糖的構(gòu)象：對于單糖分子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，環(huán)碳原子和氧原子是sp3雜化。因此，在空間具有一定的構(gòu)象。根據(jù)實驗測定：組成的六員環(huán)具有椅式構(gòu)象，并且，環(huán)上的大基團(tuán)盡可能地處于平伏鍵(e鍵)。CH2OHHOHOCHOCH2OHOHHHHHCH2OHOHHOHOHO

8、-D-(+)-葡萄糖CH2OHHOHOCHOCH2OHOHHHHHCH2OHOHHOHOHO-D-(+)-葡萄糖從整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性看：-型比-型更穩(wěn)定，所以在平衡的水溶液中-型比例大于-型。要求掌握：葡萄糖、甘露糖、半乳糖的費歇爾式、哈武斯式和構(gòu)象式；果糖與核糖費歇爾式和哈武斯式。CHOCH2OHCHOCH2OHCH2OHOHOCH2OHOHOOHHHHHCH2OHHOHOHOOOHHHHCH2OHHOHOOHOD-(+)-半乳糖D-(+)-甘露糖12.2.2單糖的化學(xué)性質(zhì)單糖屬于多官能團(tuán)化合物，分子中親水基團(tuán)較多，易溶于水。一、與堿的作用差向異構(gòu)化： 在稀堿的作用下，單糖可以發(fā)生差向異構(gòu)作用

9、。具體歷程是通過烯醇式的變換完成。CHOHOCH2OHHHHHOHOHOHHCCO-HH-OHHOCH2OHHHOHOHOH-二、氧化：所有的單糖都可發(fā)生氧化反應(yīng)，因此,單糖(包括醛糖和酮糖)都稱為還原糖。與不同的氧化劑反應(yīng)得到不同的產(chǎn)物。1.弱氧化劑：(吐倫試劑、斐林試劑、斑氏試劑)由于是在堿性條件下作用，因此，所有的單糖都可發(fā)生反應(yīng)，生成糖單酸。1*碳原子生成羧基。葡萄糖是工業(yè)上常用的還原劑。CHOCH2OH+ Ag(NH3)2+COOHCH2OH+ AgD-葡萄糖單酸2.溴水：能使醛糖氧化成糖單酸，而對酮糖不起作用。用于醛糖和酮糖的鑒別。(溴水反應(yīng)是弱酸性介質(zhì))CHOCH2OH+ Br2

10、 + H2OCOOHCH2OH+ Br- + H+(褪色)D-葡萄糖單酸3.硝酸：強(qiáng)氧化劑，使1*和6*碳原子均被氧化得到糖二酸。CHOCH2OH+ HNO3COOHCOOHD-葡萄糖二酸三、還原：單糖可以通過催化氫化或NaBH4，還原生成糖醇。該性質(zhì)主要用于對單糖的立體結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。例：木糖的結(jié)構(gòu)CHOCH2OHCH2OHCH2OHHD-木糖醇(內(nèi)消旋)四、成脎：單糖結(jié)構(gòu)中的羰基可與苯肼生成苯腙,當(dāng)苯肼過量可繼續(xù)與第二個苯肼分子作用，生成二苯腙糖脎(黃色沉淀)。CHOCH2OHHC=NNHC6H5CH2OH苯肼D-(+)-葡萄糖D-葡萄糖脎+H2NNHHC=NNHC6H5CH2OHC=NNH

11、C6H5黃色晶體在形成糖脎的過程中，2*碳原子不再是手性碳原子，而其余的手性碳原子構(gòu)型保持不變。因此，C2差向異構(gòu)體的單糖生成同一種糖脎。D-(+)-葡萄糖、D-(+)-甘露糖和D-(-)-果糖與苯肼作用生成完全相同的脎，統(tǒng)稱為葡萄糖脎。糖脎都是黃色的晶體，不同的糖脎具有不同的晶型。并且，成脎時間也各不相同。所以，可用作糖的定性鑒定。同時成脎在研究糖的結(jié)構(gòu)中也具有極大的用途。五、羥基的反應(yīng)：在單糖分子中羥基可分為三類:半縮醛羥基、伯羥基和仲羥基。它們的反應(yīng)活性不完全相同：半縮醛羥基伯羥基仲羥基1.成苷反應(yīng)：半縮醛羥基活性高，在HCl氣體的催化下，與甲醇作用生成縮醛形式糖苷(也稱為配糖物)。生物

12、上也稱甙CH2OHHOHO+ HOCH3HClCH2OHHOCH3O甲基-D-葡萄糖苷糖苷具有縮醛結(jié)構(gòu)，對堿性介質(zhì)相對穩(wěn)定，不開環(huán)，無還原性，無邊旋光現(xiàn)象，不能形成糖脎。酸性水解。糖苷的結(jié)構(gòu)重要，二糖、低聚糖和多糖都是單糖通過糖苷鍵相連。2.與硫酸二甲酯作用：甲基化試劑(CH3)2SO4OHCH2OHO(CH3)2SO4,NaOH或CH3I，Ag2OOCH3CH2OCH3OOCH3OCH3H3COO-五甲基-D-葡萄糖縮醛結(jié)構(gòu)的甲基易離去，稀酸水解，其余不變OCH3CH2OCH3OOCH3OCH3H3CO稀HClH2OOHCH2OCH3OCH3OCH3H3COO+ CH3OH3.成酯反應(yīng)：重要

13、的是磷酸糖酯。見P.263 六、顏色反應(yīng)：強(qiáng)酸使糖脫水，形成糠醛或其衍生物。可與酚或芳胺類化合物反應(yīng)生成有色物質(zhì)。常用于糖類的鑒定。CCHHHHCOHHHOHOOHOH濃H2SO4CHOO戊糖糠醛CCHHHHCOHHOH2CHOHOOHOH濃H2SO4己糖5-羥甲基糠醛HOCH2CHOO1.莫利胥反應(yīng)(-萘酚)：所有的糖都可發(fā)生反應(yīng)糖的水溶液中加入-萘酚的乙醇溶液，沿試管壁小心加入濃硫酸，液層間出現(xiàn)紫色環(huán)。2.西里瓦諾夫反應(yīng)(間苯二酚)：只有酮糖可以反應(yīng)，用于酮糖的鑒別。 酮糖 + 間苯二酚 + 濃HCl 紅色物質(zhì)此外，還有蒽酮反應(yīng)、吐倫斯反應(yīng)等。12.3低聚糖單糖分子的半縮醛羥基可與另一分子

14、單糖中的任一羥基脫水形成糖苷，這種糖苷因是兩個單糖分子形成所以稱為二糖。是最重要的低聚糖常見的有：蔗糖、乳糖、麥芽糖和纖維二糖。兩分子單糖以苷鍵相連，可以是相同的兩個單糖，也可以是不同的兩個單糖分子。二糖的兩種連接方式：1)通過兩個單糖分子的半縮醛羥基，脫去一分子水，而相互成苷連接形成二糖。HOHCCH2OHOHHOCCH2OHO+-H2OCOHOCH2OHHCCH2OHO1,1-苷鍵互為糖苷2)通過一個單糖分子的半縮醛羥基和另一單糖分子的醇羥基脫去一分子水。HOHCCH2OHO+-H2OHOHCCH2OHOHOHCCH2OHOHOHCCH2OHOO1,4-苷鍵12.3.1還原性二糖和非還原性

15、二糖1.非還原性二糖：通過兩個單糖的半縮醛羥基相連的二糖(形成1.1-苷鍵或1.2-苷鍵)。分子中無伴縮醛結(jié)構(gòu)，都以縮醛形式結(jié)合，不能開環(huán)。所以，此類二糖無變旋光現(xiàn)象，不能成脎，無還原性。蔗糖、海藻糖。2.還原性二糖：在兩個單糖的連接過程中，只有一個分子的單糖生成縮醛形式，另一分子中仍然保留半縮醛羥基，形成1.4-苷鍵。該二糖分子可以開環(huán)，具有變旋光現(xiàn)象，能夠成脎，有還原性。乳糖、麥芽糖、纖維二糖等。12.3.2重要的二糖1.蔗糖：非還原糖，在甘蔗和甜菜中含量最多，是自然界分布 最廣的雙糖。無變旋現(xiàn)象，無還原性?？伤廪D(zhuǎn)化作用：這種使糖的旋光性(旋光方向)發(fā)生改變的水解過程。轉(zhuǎn)化糖：等量的葡萄

16、糖和果糖的混合溶液。2.海藻糖：非還原糖存在于藻類、細(xì)菌、真菌、酵母、地衣和昆蟲中。其結(jié)構(gòu)是由兩分子的-D-(+)-葡萄糖通過-1.1-苷鍵相連。OCH2OHHOHOH2COOHHHHHCH2OHOHOHOHOOHHHHHHCH2OHHOHOO-1.1-苷鍵糖基配糖體3.(+)-麥芽糖：還原糖，淀粉部分水解后的產(chǎn)物，兩分子D-(+)-葡萄糖以-1,4-苷鍵相連，其中一個葡萄糖的半縮醛羥基是自由的，未成苷?？梢允切突蛐汀?1,4-苷鍵OCH2OHHOOCH2OHOHOHHHHHCH2OHOHOHOHOHOHHHHCH2OHOHHOO糖基配糖體4.纖維二糖：通過纖維素部分水解得到，使兩分子葡萄糖通

17、過-1,4-苷鍵相連。OCH2OHHOOOHCH2OHH-1,4-苷鍵OHHHHHCH2OHOHOHOHOOHHHHHCH2OHOHHOHO糖基配糖體5.乳糖：是以-D-(+)-半乳糖為糖基，D-(+)-葡萄糖為配糖體，通過-1,4-苷鍵相連。OCH2OHHOOOHCH2OHHHHOHHHHCH2OHHOHOOOOHHHHHCH2OHOHHOHO-1,4-苷鍵糖基配糖體6.環(huán)糊精環(huán)糊精(cyclodex t rin, CD ) 系淀粉經(jīng)環(huán)糊精葡聚糖轉(zhuǎn)位酶酶解環(huán)合后得到的由615 個葡萄糖分子連接而成的環(huán)狀低聚糖天然產(chǎn)物, 常見的為、和 -CD, 分別含有6、7、8 個葡萄糖分子 -CD 是由7

18、 個葡萄糖分子以糖甙鍵連接構(gòu)成的截頭圓錐形體, 有一個中空的內(nèi)腔, 腔的一端內(nèi)徑為9A, 另一端內(nèi)徑為8A, 葡萄糖殘基上的羥基主要分布在腔的外圍, 糖甙鍵氧原子位于腔體中部, 腔內(nèi)疏水, 腔外親水。-環(huán)糊精經(jīng)不同化學(xué)修飾后可得一系列新型衍生物，是近年來倍受關(guān)注的新型藥物包合劑。-環(huán)糊精衍生物種類繁多，羥烷基化衍生物的水溶性高且毒副作用輕微，具有較高的應(yīng)用價值。其中HP-CD更為常用，在藥劑學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用日廣，被認(rèn)為是前景最為看好的優(yōu)良藥用輔料之一。HP-CD為一種無定形白色粉末，水溶性極好 以平均取代度最小的2-HP-CD的水溶性為最佳，具有溶血作用輕微、在人體內(nèi)不發(fā)生代謝等特點，能夠與多種疏水性藥物形成包合物從而增加藥物水溶性及藥物穩(wěn)定性，是目前增加藥物