分析化學(xué)誤差與分析數(shù)據(jù)處理課件

1、 第二章 誤差與分析數(shù)據(jù)處理2.1 有關(guān)誤差的一些基本概念 2.1.1 準(zhǔn)確度和精密度1. 準(zhǔn)確度 測(cè)定結(jié)果與“真值”接近的程度. 相對(duì)誤差 Er =絕對(duì)誤差Ea = -Tx例: 滴定的體積誤差VEaEr20.00 mL0.02 mL0.1%2.00 mL0.02 mL1.0%例：測(cè)定含鐵樣品中w(Fe), 比較結(jié)果的準(zhǔn)確度。A.鐵礦中, T=62.38%, = 62.32%Ea = T= - 0.06%B. Li2CO3試樣中, T=0.042%, =0.044%Ea = T=0.002%=0.06/62.38= - 0.1%=0.002/0.042=5%2.精密度 平行測(cè)定的結(jié)果互相靠近的

2、程度, 用偏差表示。 偏差即各次測(cè)定值與平均值之差。3. 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 (p22):結(jié) 論1.精密度好是準(zhǔn)確度好的前提;2.精密度好不一定準(zhǔn)確度高(系統(tǒng)誤差)。2.1.2誤差產(chǎn)生的原因及減免辦法1.系統(tǒng)誤差(systematic error) 具單向性、重現(xiàn)性，為可測(cè)誤差方法: 溶解損失、終點(diǎn)誤差用其他方法校正 儀器: 刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損校準(zhǔn)(絕對(duì)、相對(duì))操作: 顏色觀(guān)察試劑: 不純空白實(shí)驗(yàn)對(duì)照實(shí)驗(yàn)：標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)加入2. 隨機(jī)誤差(random error) 偶然誤差，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律（不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測(cè)定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測(cè)定4-6次） 3. 過(guò)失(

3、mistake) 由粗心大意引起，可以避免的重 做 !例：指示劑的選擇2.3 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理總體 樣本 數(shù)據(jù) 統(tǒng)計(jì)方法 樣本容量n: 樣本所含的個(gè)體數(shù). 抽樣觀(guān)測(cè)2.3.1 數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)2. 中位數(shù)1. 平均值例：測(cè)得c(NaOH)為 0.1012, 0.1016, 0.1014, 0.1025 (molL-1) x = 0.10172.3.2 數(shù)據(jù)分散程度（精密度）的表示1.極差(全距) R= xmax-xmin 相對(duì)極差 RR (R / ) 100%x2.偏差 絕對(duì)偏差 di = xi-x 相對(duì)偏差 Rdi = (di / ) 100% x例: 測(cè)w(Fe)/%, 50.04 50.

4、10 50.07 ( =50.07) di 0.03 0.03 0.00 Rdi 0.06% 0.06 % 0.00 相對(duì)平均偏差Rd 0.04%平均偏差 d 0.023. 標(biāo)準(zhǔn)差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差 (變異系數(shù)) CV=(s / )100%, x質(zhì)量控制圖警戒線(xiàn)警告線(xiàn)2.3.3 異常值的檢驗(yàn)Q檢驗(yàn)法 Q值表 (p43)測(cè)量次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49置信度: 把握性, 可信程度, 統(tǒng)計(jì)概率例2.8 測(cè)定某溶液c,得結(jié)果: 0.1014, 0.1012, 0.1

5、016, 0.1025, 問(wèn): 0.1025是否應(yīng)棄去?(置信度為90%)0.1025應(yīng)該保留. x = 0.10152.4 測(cè)定方法的選擇與 測(cè)定準(zhǔn)確度的提高1.選擇合適的分析方法：根據(jù)待測(cè)組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對(duì)準(zhǔn)確度的要求；2.減小測(cè)量誤差：取樣量、滴定劑體積等；3.平行測(cè)定4-6次，使平均值更接近真值；4.消除系統(tǒng)誤差： (1) 顯著性檢驗(yàn)確定有無(wú)系統(tǒng)誤差存在; (2) 找出原因, 對(duì)癥解決。2.5 有效數(shù)字包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)m 分析天平(稱(chēng)至0.1mg):12.8218g(6) , 0.2338g(4) , 0.0500g(3) 千分之一天平(稱(chēng)至0.001

6、g): 0.234g(3) 1%天平(稱(chēng)至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 臺(tái)秤(稱(chēng)至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管:25.00mL(4); 量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)1995年國(guó)際五項(xiàng)原子量的修訂 ( 大學(xué)化學(xué)10(5)60,1995)元素符號(hào)1993年表1995年表修 訂 理 由硼B(yǎng)10.811(5)10.811(7)新數(shù)據(jù)+天然豐度起伏進(jìn)行評(píng)估碳C12.011(1)12.0107

7、(8)天然豐度起伏進(jìn)行評(píng)估銪Eu151.965(9)151.964(1)新的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量鈰Ce140.115(4)140.116(1)新的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量鉑Pt159.08(3)159.08(1)新數(shù)據(jù) 銪,鈰采用高富集同位素配制混合樣品,以標(biāo)定質(zhì)譜測(cè)量,從而達(dá)到相對(duì)精度優(yōu)于十萬(wàn)分之一. “銪和鈰的國(guó)際原子量新標(biāo)準(zhǔn)”獲1997年國(guó)家自然科學(xué)二等獎(jiǎng). 北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院張青蓮教授1. 數(shù)字前0不計(jì),數(shù)字后計(jì)入 : 0.024502. 數(shù)字后的0含義不清楚時(shí), 最好用指數(shù)形式表示 : 1000 ( 1.0103 ，1.00103 ,1.000 103 )3. 自然數(shù)可看成具有無(wú)限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系)；

8、常數(shù)亦可看成具有無(wú)限多位數(shù)，如2.5.1 幾項(xiàng)規(guī)定4. 數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可多計(jì)一位有效數(shù)字，如 9.45104, 95.2%, 8.655. 對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì)， 如 10-2.34 ; pH=11.02, 則H+=9.510-126. 誤差只需保留12位；7. 化學(xué)平衡計(jì)算中,結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(由于K值一般為兩位有效數(shù)字)； 8. 常量分析法一般為4位有效數(shù)字(Er0.1%），微量分析為2位。 2.5.2 有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則 四舍六入五成雙例如, 要修約為四位有效數(shù)字時(shí): 尾數(shù)4時(shí)舍, 0.52664 - 0.5266 尾數(shù)6時(shí)入, 0.36266 -

9、0.3627 尾數(shù)5時(shí), 若后面數(shù)為0, 舍5成雙: 10.2350-10.24, 250.650-250.6 若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入: 18.0850001-18.092.5.3 運(yùn)算規(guī)則 加減法:結(jié)果的絕對(duì)誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對(duì)誤差最大的數(shù). (與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致) 50.1 0.1 50.1 1.46 0.01 1.5 + 0.5812 0.001 + 0.6 52.1412 52.2 52.1乘除法:結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對(duì)誤差最大的數(shù)相適應(yīng) (即與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)例1 0.012125.661.05780.328432 (0.8%) (0.04%) (0

10、.01%) (0.3%)例20.0192H2O+CO2p44 例2.92.5.4 復(fù)雜運(yùn)算(對(duì)數(shù)、乘方、開(kāi)方等） 例pH=5.02, H+? pH5.01 H+9.772410-6 pH5.02 H+9.549910-6 pH5.03 H+9.332510-6 H+ 9.510-6 mol/L2.5.5 報(bào)告結(jié)果: 與方法精度一致, 由誤差最大的一步確定如 稱(chēng)樣0.0320g, 則w(NaCl)=99%; 稱(chēng)樣0. 3200g, 則w(NaCl)=99.2%;光度法測(cè)w(Fe), 誤差約5%, 則 w(Fe) = 0.064% 要求稱(chēng)樣準(zhǔn)至三位有效數(shù)字即可。 合理安排操作程序，實(shí)驗(yàn)既準(zhǔn)又快！2

11、.1 誤差的基本概念: 準(zhǔn)確度(T 、Ea、Er)與精密度、 誤差與偏差、 系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差;2.3 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理: 、 、R、 RR、di、Rdi 、 、 、s 、CV； 異常值的檢驗(yàn)（Q檢驗(yàn)法）；2.4 測(cè)定方法的選擇和測(cè)定準(zhǔn)確度的提高2.5 有效數(shù)字：定義、修約規(guī)則、運(yùn)算規(guī)則 、報(bào)告結(jié)果。第二章 小 結(jié)xxdRd 第一章 分析化學(xué)概論1.基本概念: 滴定分析對(duì)反應(yīng)的要求、滴定方式、基準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)溶液2.滴定分析計(jì)算: M(Mr)、 m、n、c、V、w、 之間的關(guān)系 滴定劑(nA)與被測(cè)物(nB)的關(guān)系: 等物質(zhì)的量規(guī)則、換算因數(shù)法2.1 誤差的基本概念: 準(zhǔn)確度(T 、Ea、Er

12、)與精密度（偏差）、 系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差;2.2 隨機(jī)誤差的分布2.3 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理: 、 、R、 RR、di、Rdi 、 、 、s 、CV； 異常值的檢驗(yàn)（Q檢驗(yàn)法）；2.4 測(cè)定方法的選擇和測(cè)定準(zhǔn)確度的提高2.5 有效數(shù)字：定義、修約規(guī)則、運(yùn)算規(guī)則 、報(bào)告結(jié)果。第二章 誤差與分析數(shù)據(jù)處理xxdRd第三章 酸堿平衡及酸堿滴定法 3.1 酸堿反應(yīng)及其平衡常數(shù)3.2 酸度對(duì)弱酸(堿)形體分布的影響3.3 酸堿溶液的H+濃度計(jì)算3.4 酸堿緩沖溶液3.5 酸堿指示劑3.6 酸堿滴定曲線(xiàn)和指示劑的選擇3.7 終點(diǎn)誤差(不要求)3.8 酸堿滴定法的應(yīng)用3.9 非水溶劑中的酸堿滴定(不要求)3.1

13、 酸堿反應(yīng)及其平衡常數(shù)3.1.1 酸堿反應(yīng) (p53) 酸 共軛堿 + 質(zhì)子 Proton donor Proton acceptor Proton HAc Ac- + H+ NH4+ NH3 + H+ HCO3- CO32- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ 通式: HA A + H+ 共軛酸 堿 + 質(zhì)子 酸堿半反應(yīng) 例: HAc在水中的離解反應(yīng)（p53） 半反應(yīng)1: HAc Ac- + H+ 半反應(yīng)2: H+ + H2O H3O+ 總反應(yīng): HAc + H2O Ac- + H3O+ 簡(jiǎn)寫(xiě)為: HAc Ac- + H+ 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移+ -3.1.2 酸堿反應(yīng)類(lèi)型及平衡常

14、數(shù)（p55） a. 一元弱酸(堿)的離解反應(yīng)HA + H2O A- + H3O+ A + H2O HA + OH-H2O + H2O H3O+ + OH- (25C)共軛酸堿對(duì)(HA-A)的Ka與Kb的關(guān)系為b. 水的質(zhì)子自遞反應(yīng)（p55)R.Kellner Analytical Chemistryp94pKw，as a function of temperature.t 0C010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.02中性水的pH = 7.00?中性水的pH=pOHpKb1 = 14.00 - pKa3 pKb2 = 1

15、4.00 - pKa2pKb3 = 14.00 - pKa1c. 多元酸堿的離解反應(yīng)（p56）H3A H2A- HA2- A3- d. 酸堿中和反應(yīng)(滴定反應(yīng))（p57） Kt滴定反應(yīng)常數(shù)H+ + OH- H2O H+ + A- HAOH- + HA H2O + A-3.1.3 活度與濃度 (p5758)Debye-Hckel公式:。 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 I / molL-1。Debye-Hckel公式活度系數(shù)圖0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 I / molL-11.00.51. I 一定,電荷數(shù)高, 2. 電荷數(shù)一定,I , 3. 0 0.1, 0.1 0.5

16、兩段3.1.4 活度常數(shù)Ka、濃度常數(shù) 及混合常數(shù)反應(yīng)：HAc H+ + Ac-查附錄III.1 是否一元弱酸的常數(shù)之間都符合上述關(guān)系？Ka : Thermodynamic Constant (只與 t 有關(guān)) : Concentration Constant (與 t, I 有關(guān)) : Mixed Constant (與 t, I 有關(guān))1.本章用Ka處理平衡濃度之間的關(guān)系；2.離子強(qiáng)度較高時(shí), 用I=0.1的 如第四章（絡(luò)合滴定）3.2.1 一元弱酸的摩爾分?jǐn)?shù)(p61 62)3.2 酸度對(duì)弱酸(堿)形體分布的影響HA=H+A- c(HA)=HA+A-“x” 將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來(lái)例3

17、.5 計(jì)算pH4.00和8.00時(shí)的x(HAc)、x(Ac-)解: 已知HAc的Ka=1.7510-5pH = 4.00時(shí)pH = 8.00時(shí) x(HAc) = 5.710-4, x(Ac-) 1.0（p62）HA H+A- 假設(shè)H+, A-等離子不能穿透隔膜, HA分子可自由通過(guò)隔膜. 達(dá)平衡時(shí), 隔膜兩邊的HA濃度相等,但總藥濃度不同. 阿司匹林是一種弱酸(即乙酰水楊酸), pKa= 3.5. 計(jì)算在血漿中總藥劑量(HA+A)對(duì)胃中總藥劑量的比率.例: 藥物的吸收方式可表示為pH=7.4 pH=1.0 血漿 隔膜 胃H+A- HA pHx(HA)x(A-) pKa - 2.00.990.0

18、1*pKa - 1.30.950.05 pKa - 1.00.910.09*pKa 0.500.50 pKa + 1.00.090.91*pKa + 1.30.050.95 pKa + 2.00.010.99以x對(duì)pH作圖, 得形體分布圖 不同pH下的x(HA) 與x(A-) HAc的x-pH圖（p62）pKa 4.76HAc的優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖0 2 4 6 8 10 12 pH1.00.50.04.76Ac-HAcx3.46 6.06pKa1.3pHHAcAc-4.76 HF的x-pH圖1.00.50.0 x0 2 4 6 8 10 12 pH3.17HF F-pKa3.17pHHFF-HF的優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖 HCN的x-pH圖 0 2 4 6 8 10 12 pH1.00.50.0 x9.31pKa9.31HCNCN-HCN的優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖HCN CN-pH3.2.2 二元弱酸H2A的摩爾分?jǐn)?shù)（6465）H2CO3的x-pH圖1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHxH2CO3HCO3-CO32-H2CO3 HCO3- CO32-6.38pKa110.25pKa2pKa = 3.87pH酒石酸(H2A)的x-pH圖(p66)H2A HA- A2-pKa1 pKa2pKa= 1.33pH1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHxH2