第四章滴定分析方法及應用配位滴定法

1、1一、概 述 一、概 述 配位滴定法:是以配位反應為基礎的滴定分析法。配位反應:通常是金屬離子與配位劑反應生產(chǎn)配合物的反應。滴定的配位反應必須具備的條件 1生成的配合物必須穩(wěn)定且可溶于水。 2配位反應必須按一定的計量關系進行，這是定量計算的基礎。 3配位反應迅速，反應瞬間完成。 4有適當?shù)姆椒ㄖ甘净瘜W計量點。第四節(jié)配位滴定法2一、概 述金屬離子與無機配位劑發(fā)生配位反應的特點：使用無機配位劑難以確定反應的計量關系和滴定終點，因此很難應用于滴定分析。使用有機配位劑符合配位滴定法的條件。因此在配位滴定中得到廣泛應用。目前應用最多的是氨羧配位劑。配位滴定法使用的最多的氨羧配位劑是乙二胺四乙酸，簡稱ED

2、TA。3一、概 述知識鏈接 氨羧配位劑以氨基二乙酸N(CH2COOH)2為基體的一類有機配位劑的總稱，其中含有配位能力很強的氨基氮和羧基氧兩種配位原子，能與多數(shù)金屬離子形成穩(wěn)定的可溶性配位物。由于這類有機配位劑的出現(xiàn)，克服了無機配位劑的缺點，使配位滴定法得到迅速的發(fā)展。4一、概 述（一）乙二胺四乙酸的結構與性質 乙二胺四乙酸的結構 利用EDTA難溶于酸和一般有機溶劑，易溶于氨水和氫氧化鈉等堿性溶液等性質，常制備成相應的鈉鹽，其化學名稱為乙二胺四乙酸的二鈉鹽，用Na2H2Y2H2O表示，也簡稱EDTA。EDTA鈉鹽為白色粉末狀結晶，有較好的水溶性。5一、概 述（二）乙二胺四乙酸在水溶液中的電離平

3、衡在水溶液中，EDTA分子中互為對角線的兩個羧基上的H+會轉移到氮原子上，形成雙偶極離子。在強酸性溶液中，兩個羧酸根可再接受H+而形成H6Y2+，因此EDTA可看作六元酸，在溶液中有六級離解平衡。6一、概 述EDTA在水溶液中的六級離解平衡： H6Y2+ H5Y+ + H+ pKa1 =0.9 H5Y+ H4Y + H+ pKa2 =1.6 H4Y H3Y- + H+ pKa3 =2.0 H3Y- H2Y2- + H+ pKa4 =2.67 H2Y2- HY3- + H+ pKa5 =6.16 HY3- Y4- + H+ pKa6 =10.26 7一、概 述高水溶液的pH低EDTAH3Y-HY

4、3-H2Y2-Y4-H4YH5Y+H6Y2+有效配位型體 EDTA在水溶液中的存在型體pH10.26 EDTA在堿性溶液中與金屬離子配位能力較強。8一、概 述（三）乙二胺四乙酸與金屬離子配位反應的特點1配合物穩(wěn)定 除一價堿金屬離子外，EDTA能與大多數(shù)金屬離子形成非常穩(wěn)定的配合物，而且大多數(shù)配合物可溶于水。2計量關系簡單 一般情況下EDTA與大多數(shù)金屬離子反應的配位比為11。3配位反應速度快 除與少數(shù)金屬離子反應外，一般與大多數(shù)金屬離子反應都能迅速完成。4配合物的顏色 EDTA與無色金屬離子形成的配合物仍為無色，而與有色金屬離子形成配合物則顏色加深。9二、配位滴定基本原理（一）配位平衡 EDT

5、A配合物的穩(wěn)定常數(shù) M + Y MY反應的平衡常數(shù)為： 為金屬與EDTA生成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)，各種配合物都有其一定的穩(wěn)定常數(shù)，又稱絕對穩(wěn)定常數(shù)，不同金屬離子與EDTA的配合物的穩(wěn)定常數(shù)見表4-14。二、配位滴定基本原理10二、配位滴定基本原理金屬離子 lgK穩(wěn) 金屬離子 lgK穩(wěn) 金屬離子 lgK穩(wěn)Na+ 1.66 Fe2+ 14.33 Ni2+ 18.56Li+ 2.79 Ce3+ 15.98 Cu2+ 18.70Ag+ 7.32 Al3+ 16.11 Hg2+ 21.80Ba2+ 7.86 Co2+ 16.31 Sn2+ 22.11Mg2+ 8.64 Pt3+ 16.40 Cr3+ 23

6、.40Be2+ 9.20 Cd2+ 16.40 Fe3+ 25.10 Ca2+ 10.69 Zn2+ 16.50 Bi3+ 27.94Mn2+ 13.87 Pb2+ 18.30 Co3+ 36.00表4-14 EDTA與金屬離子的配合物的穩(wěn)定常數(shù)（20）11二、配位滴定基本原理 從表4-14可見，大多數(shù)金屬離子與EDTA形成穩(wěn)定的配合物。在無外界因素影響時，可用KMY大小來判斷配位反應完成的程度和是否用于滴定分析。 但是在配位滴定中M和Y的反應常受到其他因素的影響。 12二、配位滴定基本原理（二）副反應與副反應系數(shù)不利于主反應進行利于主反應進行 副反應的發(fā)生程度以副反應系數(shù)加以描述13二、配位

7、滴定基本原理1.酸效應及酸效應系數(shù)酸效應:由于溶液中H+與Y發(fā)生副反應，使配位劑參加的主反應能力降低的現(xiàn)象 :酸效應系數(shù)Y（H）:表示在一定pH時未參加配位反應的EDTA各種型體總濃度 與游離滴定液的平衡濃度 之比： 14二、配位滴定基本原理酸效應系數(shù)Y（H）與H+的關系見表4-15表4-15 EDTA在不同pH時的酸效應系數(shù)（lg ）酸效應系數(shù)：量度由H+引起的酸效應程度 15二、配位滴定基本原理 從表4-15中可以查出不同pH時的酸效應系數(shù)。同時看出，酸效應系數(shù)隨溶液pH減小而增大，反之亦然。 Y(H)越大，表示參加配位反應的有效離子濃度Y越小，即酸效應引起的副反應越嚴重。16二、配位滴定

8、基本原理2.金屬離子的配位效應和配位效應系數(shù)配位效應 :由于其他配位劑存在，使金屬離子參加主反應能力降低的現(xiàn)象。 配位效應系數(shù)M（L）:表示未與Y參加反應的各種金屬離子總濃度M與游離金屬離子M 總濃度之比： 17二、配位滴定基本原理若配位劑L的配位能力越強，表示金屬離子被L配位得越完全，游離金屬離子濃度M越小， 越大,即配位效應引起的副反應程度越嚴重。配位效應系數(shù)：量度配位效應對主反應影響的程度。 18二、配位滴定基本原理3.配合物條件穩(wěn)定常數(shù) 配位反應 M + Y MY在沒有副反應發(fā)生時， 作為穩(wěn)定常數(shù)，可用來判斷配位反應完成的程度。有副反應發(fā)生時，引入條件穩(wěn)定常數(shù) 表示配合物反應的實際程度

9、： 19二、配位滴定基本原理 稱為配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)，與穩(wěn)定常數(shù)和副反應系數(shù)的關系得出僅考慮酸效應對MY的穩(wěn)定性的影響 則上式可簡化為： lgKMY=lgKMYlgY(H) 20二、配位滴定基本原理難點釋疑 條件穩(wěn)定常數(shù)與穩(wěn)定常數(shù)的區(qū)別： 條件穩(wěn)定常數(shù)KMY表示在存在副反應的情況下的實際穩(wěn)定常數(shù)，能反映在此情況下MY的實際穩(wěn)定性和主反應進行的實際程度。即：條件穩(wěn)定常數(shù)的大小，表示MY在受副反應影響的情況下的穩(wěn)定性，及主反應在受副反應影響的情況下所能進行到的程度。 穩(wěn)定常數(shù)KMY的大小僅僅能表示在忽略副反應的情況下，理論上MY的穩(wěn)定性和主反應在理論上進行到的程度。21二、配位滴定基本原理 例：

10、計算pH=2和pH=5時，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)，并說明其意義。pH=2.0時，查表4-15，求得lgY(H)=13.79pH=5.0時，查表4-15，求得lgY(H)=6.45 22二、配位滴定基本原理 由上例可知，在pH=2.0時滴定Zn2+，由于酸效應嚴重，lgKZnY僅為2.71，ZnY配合物在此條件下很不穩(wěn)定，配位反應進行不完全，不適合滴定。 而在pH=5.0時滴定Zn2+，酸效應影響程度大幅度下降，lgKZnY達到10.05，表明ZnY配合物在此條件下相當穩(wěn)定，配位反應進行完全。 這說明在配位滴定中，選擇和控制酸度有著重要的意義。23三、配位滴定條件的選擇三、配位滴定條件的選擇通常將

11、lgcMKMY6或lgKMY8作為判斷能否進行準確滴定的條件。在實際分析中，由于分析試樣往往比較復雜，被測溶液中可能存在多種離子，在滴定時產(chǎn)生干擾。為使EDTA能夠準確滴定，必須控制一定條件，減小各類副反應的影響，同時提高方法的選擇性。24三、配位滴定條件的選擇（一）酸度的選擇 1.最高酸度（最低pH）:當溶液酸度達到某一限度時，因酸效應影響，使lg 8，不能滿足準確滴定的條件，此時，就不能準確滴定的調(diào)節(jié)。因此，當MY的lgKMY剛好等于=8，此時溶液的酸度為最高酸度。25三、配位滴定條件的選擇 2. 最低酸度（最高pH）:隨著酸度的降低 ,金屬離子會產(chǎn)生水解效應析出氫氧化物沉淀而影響滴定，此

12、酸度為最低酸度。 最低酸度可用氫氧化物溶度積常數(shù)來求算 。26三、配位滴定條件的選擇最高酸度最低酸度PH值自左至右由小到大適宜滴定酸度范圍酸度過大,酸效應嚴重，不適合滴定。堿性過大,會導致金屬離子與氫氧根離子沉淀。最低PH最高PH27三、配位滴定條件的選擇 （二）掩蔽及解蔽作用1.掩蔽法 :加入一種試劑干擾離子反應，使溶液中的干擾離子的濃度降低至很小，以致不能與EDTA發(fā)生配位反應，從而消除共存離子的干擾。掩蔽劑 ：加入的試劑。 配位掩蔽法掩蔽方法根據(jù)反應類型不同可分為 沉淀掩蔽法 氧化還原掩蔽法配位掩蔽法：是利用配位反應降低干擾離子濃度以消除干擾。沉淀掩蔽法：是在溶液中加入一種沉淀劑與干擾離

13、子生成一種難溶性的物質來降低干擾離子濃度以消除干擾。氧化還原掩蔽法：是利用氧化還原反應來改變干擾離子的價態(tài)以 消除干擾。 28三、配位滴定條件的選擇 （二）掩蔽及解蔽作用2.解蔽作用：采用掩蔽法對某一離子進行滴定后，再加入一種試劑，將已被掩蔽的離子釋放出來，這種方法稱為解蔽。 解蔽劑 ：具有解蔽作用的試劑。 將掩蔽和解蔽方法聯(lián)合使用，混合物不需分離可連續(xù)分別進行滴定。29三、配位滴定條件的選擇 （二）掩蔽及解蔽作用掩蔽解蔽被測離子：被掩蔽離子：掩蔽劑：30四、金屬指示劑四、金屬指示劑 金屬指示劑:一種能與金屬離子生成有色配合物的顯色劑，以它的顏色改變來確定滴定過程中金屬離子濃度的變化，這種顯色

14、劑稱為金屬指示劑。金屬指示劑一般為有機染料In，與被測金屬離子M反應，生成一種與指示劑本身顏色不同的配合物MIn。 31四、金屬指示劑（一）金屬指示劑的作用原理終點前 M + In (甲色) MIn(乙色) 顯配合物顏色滴定過程 M + Y MY終點 MIn(乙色) + Y MY + In (甲色)（置換） 顯游離指示劑顏色 變色實質：EDTA置換少量與指示劑配位的金屬離 子釋放指示劑，從而引起溶液顏色的改變。32四、金屬指示劑金屬指示劑具備下列條件 :1金屬指示劑配合物MIn與指示劑In的顏色應顯著區(qū)別。2對金屬指示劑與金屬離子的顯色反應要求，顯色反應要迅速靈敏，且有良好的可逆性,同時還應有

15、一定的選擇性。3金屬指示劑配合物MIn有一定的穩(wěn)定性，一般要求MIn的 104，并且其穩(wěn)定性又小于MY配合物的穩(wěn)定性，即 MY/ MIn102。4金屬指示劑In和與金屬形成的配合物MIn應可溶于水，指示劑性質穩(wěn)定，便于儲存和使用。 33四、金屬指示劑指示劑的封閉現(xiàn)象：由于KMIn KMY，導致滴定終點時指示劑的自身顏色不能被置換出來的現(xiàn)象。 產(chǎn)生原因： 1.干擾離子： KNIn KMY 指示劑無法改變顏色 消除方法：加入掩蔽劑 例如:滴定Ca2+和Mg2+時加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+ 以消除其對鉻黑T(EBT)的封閉。 2.待測離子： KMY KMInM與In反應不可逆或過慢 消除方法

16、：返滴定法 例如:滴定Al3+，加入過量EDTA，反應完全后再加入 EBT，用Zn2+標液回滴。34四、金屬指示劑（二）常用金屬指示劑1. 鉻黑T（EBT） 直接滴定Mg2+ 、Zn2+、 Pb2+、Hg2+ 終點：紅色藍色 適宜的pH：7.011.0（堿性區(qū)） 緩沖體系：NH3-NH4Cl 封閉離子：Al3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽劑：三乙醇胺，KCN2. 二甲酚橙（XO） 直接滴定Bi3+、 Pb2+ 、Zn2+、Cd2+ 、Hg2+ 終點：紅色亮黃色 適宜的pH范圍 6.3（酸性區(qū)） 緩沖體系：HAc-NaAc 封閉離子：Al3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+

17、） 掩蔽劑：三乙醇胺，氟化胺35四、金屬指示劑3. 鈣指示劑（NN） 直接滴定Ca2+ 終點：酒紅(CaIn)純藍(In) 適宜的pH：12.013.0（堿性區(qū)） 緩沖體系：NaOH 封閉離子：Al3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽劑：三乙醇胺，酒石酸36五、配位滴定法的應用 配位滴定法中的滴定液EDTA可以與大多數(shù)金屬離子配位，并且配位滴定法又有多種滴定方式，因此配位滴定法應用非常廣泛。主要應用于測定各種金屬離子及與金屬離子生成的各類鹽的含量。在水質分析中，測定水的硬度。在食品分析中測定鈣的含量。在藥物分析中測定含金屬離子各類藥物的含量。 配位滴定方式有直接滴定和返滴定法等類型。3

18、7五、配位滴定法的應用1、直接滴定法直接滴定法是配位滴定法中的基本方法。在一定條件下，金屬離子與EDTA的配位反應能夠滿足滴定法的條件，就可直接用EDTA進行滴定。直接滴定法方便，簡單，快速，引入誤差機會少，測定結果的準確度較高，通常只要條件允許，應盡可能采用直接滴定法。38五、配位滴定法的應用知識鏈接 自來水的硬度測定 在水中溶解了一定量的金屬鹽類，如鈣鹽和鎂鹽，常把溶解于水中的鈣、鎂離子的總量稱為水的硬度。水的硬度是水質的一項重要指標。水的硬度表示方法通常是用每升水中鈣、鎂離子總量折算成CaCO3的毫克數(shù)表示。 國家生活飲用水衛(wèi)生標準中規(guī)定，生活飲用水的總硬度以CaCO3計，應不超過450

19、mg/L。39五、配位滴定法的應用 測定方法：用移液管準確量取水樣100.00ml 3份，分別置于250ml錐形瓶中，加NH3H2O-NH4Cl緩沖溶液(pH10)10ml，鉻黑T指示劑少許，用EDTA滴定液（0.01mol/L）滴定至溶液由紅色變?yōu)榧兯{色，即為終點。記錄所消耗EDTA滴定液的體積。 40五、配位滴定法的應用2、返滴定法(空白返滴定法)當被測金屬離子有下列情況時，不宜用直接滴定法，可采用返滴定法。 1被測金屬離子與EDTA的反應速度慢。 2直接滴定時，無適當?shù)闹甘緞?，或被測金屬離子對指示劑有封閉作用。 3被測金屬離子發(fā)生水解等副反應干擾測定。41五、配位滴定法的應用返滴定法測定

20、原理：一定條件下，向試液中加入準確過量的EDTA滴定液，待被測金屬離子與滴定液反應完全后用另一種金屬離子滴定液來滴定過量的EDTA，計算被測金屬離子的含量。或在同一條件下，做空白實驗求出被測金屬離子的含量。 滴定過程中的反應為： 滴定前 M被測+Y(過量) M被測Y+Y(剩余量) 滴定 Y(剩余量)+ M滴定液 M滴定液 Y 終點 M滴定液 +In(黃) M滴定液 In(紫紅)42五、配位滴定法的應用 例：硫酸鋁的測定，取硫酸鋁約1g，精密稱定，置燒杯中，加稀鹽酸10ml和適量純化水使其溶解，定量轉移至200.00ml容量瓶中，用純化水稀釋至刻度搖勻。用移液管精密移取此液20.00ml置錐形瓶

21、中，加氨試液中和至析出沉淀，再滴加稀鹽酸至沉淀恰好溶解，加HAc-NaAc緩沖溶液（pH=6）20 ml，再精密加入0.05mol/L EDTA滴定液25.00ml，煮沸35分鐘，取下冷卻后，加二甲酚橙指示劑1ml，用0.05mol/L鋅滴定液滴定至由黃色變?yōu)樽霞t色為終點。并將滴定結果用空白實驗校準，根據(jù)鋅滴定液所消耗的體積，由下式計算樣品中的鋁的含量： 43點滴積累1配位滴定法最常用的滴定液為EDTA，EDTA在溶液中的各種存在形式中只有Y4為有效配位離子（才能與M直接發(fā)生配位）。2配位滴定法準確滴定的條件是：lgcMKMY6或lgKMY8。3由H+所引起的酸效應程度用酸效應系數(shù)Y(H),表

22、示酸效應系數(shù)越大，酸效應引起的副反應越嚴重。其他配位劑引起的配位效應程度用配位效應系數(shù)M(L)，表示M(L)越大，配位效應引起的副反應越嚴重。五、配位滴定法的應用44點滴積累4配位滴定法滴定中需維持適宜酸度范圍，酸度過高會導致EDTA配位能力下降，酸度過低會導致被測金屬離子與OH生成沉淀；另外需掩蔽或分離干擾離子。5金屬指示劑變色原理為：滴定前 M + In(甲色） MIn（乙色）滴定時 M + Y MY終點 MIn（乙色）+ Y MY+In(甲色）五、配位滴定法的應用45第四節(jié) 沉淀滴定法一、選擇題（一）單項選擇題1.配位滴定法中配制滴定液使用的是( ) A. EDTA B. EDTA六元酸

23、 C. EDTA二鈉鹽 D. EDTA負四價離子2.有關EDTA敘述正確的是( ) A. EDTA在溶液中共有7種形式存在 B. EDTA是一個二元有機弱酸 C. 在水溶液中EDTA一共有5級電離平衡 D. EDTA不溶于堿性溶液【目標檢測】46第四節(jié) 沉淀滴定法3.EDTA在pH11的溶液中的主要形式是( ) A. H4Y B. H2Y2 C. H6Y2+ D. Y44.配位滴定法中與金屬離子配位的是( ) EDTA B. EDTA六元酸 C.EDTA二鈉鹽 D. EDTA負四價離子5.Al2O3與EDTA反應的計量關系是( ) A. 11 B. 12 C. 21 D. 1447第四節(jié) 沉淀滴定法6.EDTA不能直接滴定的金屬離子是( ) A.Zn2+ B.Ca2+ C.Mg2+ D.Na+7.EDTA與Mg2+生成的配合物顏色是( ) A.藍色 B.無色 C.紫紅色 D.亮黃色8. EDTA滴定Mg2+ ，以鉻黑T為指示劑，指示終點的顏色是( ) A.藍色 B.無色 C.紫紅色 D.亮黃色 48