陶瓷粉體原料制備工藝

1、PAGE 陶瓷粉體原料制備工藝1粉體制備工藝傳統(tǒng)的粉體制備工藝就是機(jī)械破碎法，生產(chǎn)量大，成本低，但雜質(zhì)混入不可避免。隨著先進(jìn)陶瓷的發(fā)展，各種反應(yīng)合成法得以應(yīng)用，優(yōu)點(diǎn)是純度高、粒度小、成分均勻，但成本高。1.1傳統(tǒng)粉體制備工藝以機(jī)械力使原材料變細(xì)的方法在陶瓷工業(yè)中應(yīng)用極為廣泛。陶瓷原料進(jìn)行破碎有利于提高成型坯體質(zhì)量，提高致密程度并有利于燒結(jié)過程中各種物理化學(xué)反應(yīng)的順利進(jìn)行，降低燒成溫度。一、顎式破碎機(jī)顎式破碎機(jī)是陶瓷工業(yè)化生產(chǎn)所經(jīng)常采用的一種粗碎設(shè)備，主要用于塊狀料的前級(jí)處理。設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，產(chǎn)量高。但顎式破碎機(jī)的粉碎比不大(約4)，進(jìn)料塊度一般很大，因此出料粒度一般都較粗，而且粒度的調(diào)

2、節(jié)范圍也不大。二、軋輥破碎機(jī)軋輥破碎機(jī)的優(yōu)點(diǎn)在于粉碎效率高，粉碎比大(60)，粒度較細(xì)(通?？蛇_(dá)到44m)。但當(dāng)細(xì)磨硬質(zhì)原料時(shí)，由于軋輥轉(zhuǎn)速高，磨損大，使得粉料中混入較多的鐵，影響原料純度，要求后續(xù)去鐵。同時(shí)由于設(shè)備的特點(diǎn)，其粉料粒度分布比較窄，只宜用于處理有粒度分布要求的原料。三、輪碾機(jī)輪碾機(jī)是陶瓷工業(yè)化生產(chǎn)所常采用的一種破碎設(shè)備，也可用于混合物料。在輪碾機(jī)中，原料在碾盤與碾輪之間的相對(duì)滑動(dòng)及碾輪的重力作用下被研磨、壓碎。碾輪越重、尺寸越大，粉碎力越強(qiáng)。為了防止鐵污染，經(jīng)常采用石質(zhì)碾輪和碾盤。輪碾機(jī)的粉碎比大(約10)，輪碾機(jī)處理的原料有一定的顆粒組成，要求的粒度越細(xì)，生產(chǎn)能力越低。輪碾機(jī)也

3、可采用濕輪碾的方法。四、球磨機(jī)球磨機(jī)是工業(yè)生產(chǎn)普遍使用的細(xì)碎設(shè)備，也可用于混料。為了保證原材料的純度，經(jīng)常采用陶瓷作為襯里，也可采用高分子聚合物材料作為襯里，并以各種陶瓷球作為研磨球。濕球磨所采用的介質(zhì)對(duì)原料表面的裂縫有劈裂作用，間歇式濕球磨的粉碎效率比干球磨高，濕球磨所得到的粉料粒度可達(dá)幾個(gè)微米。球磨機(jī)轉(zhuǎn)速對(duì)球磨機(jī)效率的影響。球磨機(jī)轉(zhuǎn)速直接影響磨球在磨筒內(nèi)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，轉(zhuǎn)速過快，磨球附看在磨筒內(nèi)壁，失去粉碎作用；轉(zhuǎn)速太慢，低于臨界轉(zhuǎn)速太多，磨球在磨筒內(nèi)上升不高就落下來，粉碎作用很??；當(dāng)轉(zhuǎn)速適當(dāng)時(shí)，磨球緊貼在筒壁上，經(jīng)過段距離，磨球離開筒壁下落，給粉料以最大的沖擊與研磨作用，具有最高的粉碎效率。

4、球磨機(jī)的臨界轉(zhuǎn)速與球磨筒直徑有關(guān)，直徑越大，臨界轉(zhuǎn)速越小。它們之間的關(guān)系可用下列關(guān)系表示：D1.25m，N=35/D1/2，D1.25m，N=40/D1/2，其中N為接近臨界轉(zhuǎn)速的工作轉(zhuǎn)速(r/min)，D為球磨筒有效內(nèi)徑(m)。磨球?qū)η蚰C(jī)效率的影響。球磨時(shí)加入磨球越多、破碎效率越高，但過多的磨球?qū)⒄紦?jù)有效空間，導(dǎo)致整體效率降低。磨球的大小以及級(jí)配與球磨筒直徑有關(guān)，可用公式：D(磨筒直徑)/24d(磨球最大直徑)90d0(原料粒度)來計(jì)算。磨球的比表面積越大，研磨效能越高，但也不能太小，必須兼顧磨球?qū)υ系臎_擊作用。此外磨球的密度越大球磨效果越好。水與電解質(zhì)的加入量對(duì)球磨機(jī)效率的影響。濕磨時(shí)

5、水的加入對(duì)球磨效率也有影響，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)料/水=1/(1.161.2)時(shí)球磨效率最高；為了提高效率，還可加入電解質(zhì)使原料顆粒表面形成膠粘吸附層，對(duì)顆粒表面的微裂縫發(fā)生劈裂作用、提高破碎效率。例如加入0.51亞硫酸紙漿廢液或AlCl3可提高效率30%。裝載量對(duì)球磨機(jī)效率的影響。通常裝料總量占磨筒空間的4/5，原料、磨球、水的重量比為1:(1.21.5):(1.01.2)。原料原始顆粒度以及加料的先后順序?qū)η蚰C(jī)效率也有影響。五、氣流磨氣流磨或氣流粉碎機(jī)可得到0.10.5m的微粉，工作原理是：壓縮空氣通過噴嘴在空間形成高速氣流，使粉體在高速氣流中相互碰撞達(dá)到粉碎的目的。氣流粉碎機(jī)破碎的粉料粒度分布

6、均勻，粉碎效率高，能保證純度，可在保護(hù)氣體中粉碎。六、振動(dòng)磨振動(dòng)磨具有很高的破碎效率。振動(dòng)磨是利用磨球在磨機(jī)中作高頻振動(dòng)將原料破碎，磨球除了有激烈的循環(huán)運(yùn)動(dòng)，還有激烈的自轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。對(duì)原料有很大的研磨作用，濕磨時(shí)粉料粒度可達(dá)到1m。同時(shí)振動(dòng)也能使原料本身存在的缺陷遭到破壞，達(dá)到粉碎的目的；振動(dòng)磨的振動(dòng)頻率一股在50100Hz，裝載系數(shù)為0.80.9體積(干磨)，濕磨時(shí)為0.7，磨球與粉料的重量比為8:10。高壓空氣高壓空氣高壓空氣高壓空氣空氣旋風(fēng)分離器碎料de圖20-1機(jī)械破碎法，a顎式破碎機(jī)，b軋輥破碎機(jī)，c輪碾機(jī)，d球磨機(jī)，e氣流磨1.2固相法制備陶瓷粉體固相法利用固態(tài)物質(zhì)間所發(fā)生的各種固態(tài)反

7、應(yīng)來制取粉末。在制備陶瓷粉體原料中常用的固態(tài)反應(yīng)包括化合反應(yīng)、熱分解反應(yīng)和氧化物還原反應(yīng)，但這幾種反應(yīng)在實(shí)際工藝過程中經(jīng)常同時(shí)發(fā)生，使用固態(tài)法制備的粉末有時(shí)不能直接作為原料使用，需進(jìn)一步加以粉碎?；戏磻?yīng)：鈦酸鋇：BaCO3+TiO2=BaTiO3+CO2尖晶石：Al2O3+MgO=MgAl2O4莫來石：3Al2O3+2SiO2=3Al2O3-2SiO2熱分解反應(yīng)許多高純氧化物粉末可以采用加熱相應(yīng)金屬的硫酸鹽、硝酸鹽的方法，通過熱分解制得性能優(yōu)異的粉末，例如鋁的硫酸銨鹽在空氣中加熱，可以得到性能優(yōu)異的氧化鋁粉末。氧化物還原反應(yīng)碳化硅和氮化硅是十分重要的先進(jìn)工程陶瓷材料。對(duì)于這兩種陶瓷材料原料粉

8、末的制備，在工業(yè)上經(jīng)常采用氧化物還原法。碳化硅：SiO2+3C=SiC+2CO硅：SiO2+2C=Si+2CO氮化硅：3SiO2+6C+4N2=2Si3N4+6CO元素反應(yīng)碳化硅：Si+C=SiC碳化硼：4B+C=B4C1.3液相法制備陶瓷粉體使用液相法生產(chǎn)的超微粉已在先進(jìn)陶瓷材料的制造中得到了廣泛的應(yīng)用。液相法制備陶瓷粉末的主要優(yōu)點(diǎn)在于能更好地控制粉末化學(xué)成分，在更高的(離子)水平上獲得混合均勻的多成分復(fù)合粉末，并有利于微量成份的添加。沉淀法沉淀法的基本工藝路線是在金屬鹽溶液中施加或生成沉淀劑，并使溶液揮發(fā)，對(duì)所得到的鹽和氫氧化物通過加熱分解得到所需的陶瓷粉末。這種方法能很好地控制組成，合成

9、多元復(fù)合氧化物粉末，很方便地添加微量成分，得到很好的均勻混合。但必須嚴(yán)格控制操作條件。沉淀法分為直接沉淀法、均勻沉淀法和共沉淀法。鈦酸鋇微粉可以來用直接沉淀法合成。將Ba(OC3H7)和Ti(OC5H11)4溶解在異丙醇或苯中，加水水解，得到顆粒直徑510nm的結(jié)晶良好的化學(xué)計(jì)量BaTiO3微粉，通過水解過程消除雜質(zhì)，可顯著提高粉料的化學(xué)純度(純度99.98)，采用這種粉比用一般原料制得制品的介電常數(shù)要高得多。鈦酸鋇微粉也可以采用共沉淀法合成，得到混合均勻的高純粉料。將氯化鋇BaCl2和四氯化鈦TiCl4均勻混合，得到原子尺度上的混合，一邊攪拌，一邊逐滴加入草酸溶液，得到BaTiO(C2H2)

10、24H2O，經(jīng)低溫加熱分解，得到具有化學(xué)計(jì)量組成且燒結(jié)性能良好的超微粒子。醇鹽水解法采用這種方法能制得高純度的粉料，粉料顆粒直徑從幾納米到幾十納米，化學(xué)組成均勻。鈦酸鋇微粉微粉可用這種方法制取。增韌氧化鋯(四方氧化鋯)中穩(wěn)定劑(Y2O3，CeO2等)的加入具有決定性的作用，為得到均勻彌散的分布，一般采用醇鹽加水分解法制備粉料。把鋯或鋯鹽與乙醇起反應(yīng)合成鋯的醇鹽Zr(OR)4，同樣的方法合成釔的醇鹽Y(OR)3，把兩者混合于有機(jī)溶劑中，加水使其分解，將水解生成的溶膠洗凈，干燥，并在850燃燒得到粉料。根據(jù)不同水解條件可得到從幾納米到幾十納米均勻化學(xué)組成的復(fù)合氧化鋯粉料，由于金屬醇鹽水解不需添加其

11、它離子，所以能獲得高純度成分。溶膠-凝膠法(Sol-Gel)將金屬氧化物或氫氧化物的溶膠加以適當(dāng)調(diào)整，在90100加熱形成凝膠物質(zhì)，經(jīng)過濾、脫水、干燥，再在適當(dāng)?shù)臏囟热紵?，就可制得高純度超?xì)氧化物粉末。用這種方法制得的ThO2燒結(jié)性能良好，可在1150的較低溫度下進(jìn)行燒結(jié)，所得制品致密程度可達(dá)理論密度的99。溶膠-凝膠法也經(jīng)常直接用于許多表面膜和復(fù)合材料的制備。水熱法把鋯鹽等的水溶液放入高壓釜中加熱，通過與高壓水的反應(yīng)進(jìn)行水解，可直接析晶得到納米級(jí)ZrO2的超細(xì)粉。噴霧法采用液相法制取陶瓷細(xì)粉或超細(xì)粉工藝過程中所得到的粉料沉淀物或膠體經(jīng)常需要水洗、過濾、干燥、煅燒。這些工藝過程經(jīng)常直接影響粉料

12、成分的均勻性、顆粒大小以及形狀。采用噴霧的方法將溶液分散成小滴，使組分偏析程度達(dá)到最小，并使溶劑迅速蒸發(fā)，得到具有均勻尺寸與形狀的粉料。根據(jù)干燥方法的不同，可分為冷凍干燥法、噴霧干燥法，以及噴霧熱分解法。將金屬鹽的水溶液噴到低溫有機(jī)液體中使液滴瞬間冰凍，然后在低溫降壓條件下升華、脫水，再通過熱分解制得粉料，采用這種方法能制得組成均勻，反應(yīng)性和燒結(jié)性良好的微粉。在使用這種方法時(shí)，干燥過程不會(huì)造成冰涼液體的收縮，生成粉料的比表面積大，表面活性高。將金屬鹽的水溶液分散成小液滴噴入熱風(fēng)中并使之迅速干燥得到-Al2O3和鐵氧體粉料，制備燒結(jié)體后具有較細(xì)的晶粒，這種方法也是一種廣泛使用的造粒方法，經(jīng)常被稱

13、為噴霧干燥法。將金屬鹽的溶液噴入高溫氣氛中，引起溶劑蒸發(fā)和金屬鹽的熱分解，從而直接合成氧化物粉料的方法稱為噴霧熱分解法(也經(jīng)常稱作霧熱焙燒法、火焰霧化法、溶液蒸發(fā)分解法(EDS)。噴霧熱分解法可以把溶液噴到加熱的反應(yīng)器中，也可直接噴到高溫火焰中。金屬鹽的溶劑則經(jīng)常采用可燃性的，如乙醇，以利用其燃燒熱。噴霧熱分解法不僅具備冰凍干燥法和噴霧干燥法的優(yōu)點(diǎn)，還可以用于在后續(xù)熱分解過程中產(chǎn)生熔融金屬鹽的情況。1.4氣相法制備陶瓷粉體氣相法制備陶瓷粉料的方法有兩種：蒸發(fā)-凝聚法(PVD)和氣相沉積法(CVD)。將原料用電弧或等離子體加熱至氣化，然后在加熱源和環(huán)境之間很大的溫度梯度條件下急冷，凝聚成粉狀顆粒

14、。顆粒尺寸可達(dá)5100nm。適用于制備單相氧化物、復(fù)合氧化物、碳化物和金屬微粉?；瘜W(xué)氣相反應(yīng)法是采用揮發(fā)性金屬化合物蒸氣通過化學(xué)反應(yīng)合成所需物質(zhì)的方法。氣相化學(xué)反應(yīng)可分為兩類：一類為單一化合物的熱分解；另一類為兩種以上化學(xué)物質(zhì)之間的反應(yīng)。氣相化學(xué)反應(yīng)法制備陶瓷粉料的特點(diǎn)是：純度高，生成粉料無需粉碎；生成粉料的分散性良好；顆粒直徑分布窄；容易控制氣氛；適用于制備多種不同的陶瓷粉料。TiCl4+O2=TiO2+2Cl2SiCl4+O2=SiO2+2Cl23SiCl4+4NH3=Si3N4+12HCl3SiH4+4NH3=Si3N4+12H2SiCl4、SiH4與CH4、C3H8等反應(yīng)生成-SiC。

15、SiCH3Cl3、Si(CH3)2Cl2、Si(CH3)4熱解生成SiC。2粉體的表征與測(cè)量2.1粉體的表征一、顆粒大小與形狀如果給出一個(gè)球形顆粒，要確定其顆粒大小，很自然要測(cè)量其直徑。如果擺放著一些其它形狀的顆粒，合理的辦法是根據(jù)一些特性把顆粒等效為一個(gè)球形顆粒，以解決這一難題。顆粒的尺寸便是這個(gè)球的直徑。多數(shù)熟知的等效方式是采用幾何的方法，例如：等效體積直徑和等效表面積直徑。其它的等效方式可能是由其特性而來，例如，以同樣速率沉降的同密度的球定義為等效沉降直徑。一般地，顆粒大小測(cè)量基于這樣的途徑：按照某一方面的特性，定義顆粒的大小為相應(yīng)的球形顆粒的直徑。以符號(hào)x表示顆粒大小，角標(biāo)表示采用的等

16、效直徑，xv表示等效體積直徑，xs表示等效面積直徑，xW表示等效沉降直徑，xn表示等效篩分直徑。形狀因子是表示顆粒形狀的無量綱參數(shù)，只取決于顆粒的形狀，而與顆粒大小無關(guān)。Waddell球形度因子定義為=相同體積球的表面積/顆粒的表面積(定義)=(xv/xs)2(事實(shí)上)該參數(shù)對(duì)任何非球形的顆粒都小于1。二、顆粒尺寸分布確定單個(gè)顆粒的尺寸后，接下來將表征粉末樣品的顆粒尺寸分布，通常顆粒分布用個(gè)數(shù)分布或重量分布來確定。一般信息可以通過圖形方式來顯示，可用直方圖的形式，也可用連續(xù)曲線的形式。累積分布曲線是最常用的，因?yàn)橛眠@種形式曲線可以更容易地添改和歸一化。曲線可以被選擇成小于某顆粒尺寸的或者大于某

17、顆粒尺寸的分布，這通常取決于分布的最大尺寸和最小尺寸是否已知。為了給出較小顆粒尺寸恰當(dāng)?shù)挠行粩?shù)，顆粒尺寸參數(shù)的坐標(biāo)通常選用對(duì)數(shù)坐標(biāo)。雙峰分布或多峰分布采用連續(xù)曲線的形式。圖20-2顆粒尺寸分布的典型圖形：(a)直方圖；(b)連續(xù)分布，(i)累積分布，(ii)小于某尺寸的累積分布，(iii)大于某尺寸的累積分布；(c)具有雙峰顆粒尺寸分布的典型圖形用符號(hào)q表示分布函數(shù)，Q表示累積分布函數(shù)，下標(biāo)表示分布函數(shù)中涉及的顆粒大小的冪次。故q0(x)個(gè)數(shù)百分比密度分布；q3(x)體積百分比分布(如果密度恒定，也可是重量百分比分布)；Q0(x)=小于某尺寸的累積個(gè)數(shù)百分比分布；Q3(x)=小于某尺寸的累積

18、體積百分比分布。幾乎所有現(xiàn)代儀器用圖形的方式提供分析結(jié)果，但是當(dāng)然也有必要定量地描述那些曲線的形式，以便測(cè)量可用在理論或相關(guān)分析中。一些最簡(jiǎn)單的相關(guān)性將分布減少成單個(gè)參數(shù)；平均尺寸、中位徑或者眾數(shù)直徑。所有這些尺寸僅表達(dá)了在相關(guān)顆粒尺寸大小程度，而不表明分布狀況。所有這些取決于所選用的分布函數(shù)個(gè)數(shù)、質(zhì)量或其它。平均尺寸是分布的平均值。中位徑是中值點(diǎn)的直徑，常常表示為x50。眾數(shù)直徑為出現(xiàn)頻率最高的直徑。它是分布函數(shù)最高峰的值。這些單值參數(shù)都不可能完全用在陶瓷工藝中。堆積和燒結(jié)行為主要取決于顆粒尺寸的分布。通常使用的粉末具有多個(gè)眾數(shù)直徑?？捎梅治龊瘮?shù)擬合分布曲線代替單參數(shù)模型，這種函數(shù)通常是兩參

19、數(shù)模型。(1)Gaudin-Schuman分布特征尺寸是最大顆粒尺寸xmax，分布越寬，斜率m越小。(2)Rosin-Rammler分布應(yīng)用于許多隨機(jī)事件連續(xù)發(fā)生的過程中，常用于描述粉碎過程的產(chǎn)品。特征尺寸x是大于某尺寸累積曲線中百分比為0.368所對(duì)應(yīng)的尺寸。分布越寬，n越小。(3)對(duì)數(shù)-正態(tài)分布高斯(Gaussian)正態(tài)分布描述某些平均值周圍尺寸的完全隨機(jī)分布，適用于窄的、自然產(chǎn)生的分布。2.2粉體的測(cè)量方法就各種顆粒測(cè)量技術(shù)而論，首要的不同之處是直接方法和間接方法之間的差別。如果顆粒通過光學(xué)顯微鏡或者電子顯微鏡直接觀察，那么無數(shù)的信息可以從那些照片中獲得。唯一的局限是在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間內(nèi)所能

20、分析的顆粒的數(shù)量。因此這些技術(shù)通常被用于更復(fù)雜的分析。一個(gè)簡(jiǎn)單的顆粒尺寸分布更常用間接的方法得出。按原理講，任何由顆粒尺寸決定的現(xiàn)象都可以用于測(cè)量顆粒大小，幾乎所有的方法或早或晚都已經(jīng)嘗試過。實(shí)際上，如果作用原理和顆粒大小之間的關(guān)系已知為定律形式，并且這種關(guān)系是單一的，則應(yīng)用起來更方便。因此盡管目前有各種商用儀器，但都是基于不多的幾個(gè)的物理原理。如果標(biāo)準(zhǔn)程序建立的話，任何一種技術(shù)都可獲得良好的重復(fù)性。目前用于表征粉末的方法有：篩分法；沉降法；電感應(yīng)法；光散射法；超聲衰減法。前三個(gè)是反復(fù)試驗(yàn)和改進(jìn)的常規(guī)技術(shù)，并可獲得很好的結(jié)果，但它們幾乎不適合于自動(dòng)化和在線應(yīng)用。良好的顆粒表征并不依賴于某一種技

21、術(shù)。一、篩分法篩分可能是最古老的技術(shù)，并且外表上看是最簡(jiǎn)單的。顆粒分成許多尺寸級(jí)別，隨后稱重。結(jié)果是典型篩分直徑的質(zhì)量分布。由于可以使用大量樣品，且粒級(jí)準(zhǔn)確稱重，故確定分布函數(shù)可以非常準(zhǔn)確?？梢苑治龅某叽绶秶浅挘?0m孔的篩已經(jīng)生產(chǎn)，且沒有上限。這種技術(shù)的再現(xiàn)性取決于分離的等級(jí)；但它總是不夠理想，即使可以通過校準(zhǔn)來部分改善。二、沉降法顆粒的等效沉降直徑取決于沉降期間的雷諾數(shù)。因此通常分析只限于Stocks定律應(yīng)用的低雷諾數(shù)的區(qū)域(小于0.2)。沉降速度由下式?jīng)Q定：式中，s和f分別是固體和液體的密度，g是重力加速度，是液體的粘度，xw等效Stocks直徑。通常限定顆粒的濃度，使顆粒間的相互作

22、用最小。體積濃度應(yīng)該最好小于0.005V/V，這相當(dāng)于顆粒間的平均間距為10個(gè)顆粒的直徑。懸浮液應(yīng)混合均勻時(shí)。通過記錄濃度作為時(shí)間的函數(shù)來推斷顆粒的尺寸分布。一種現(xiàn)代儀器在沉降容器的整個(gè)高度上掃描X射線束，然后退褶變換等效Stocks直徑的質(zhì)量分布。對(duì)中等縱橫比的顆粒，Stocks直徑僅小于等效體積直徑。沉降方法的優(yōu)點(diǎn)是它可分析顆粒尺寸范圍寬的樣品，顆粒大小比率至少100:l；缺點(diǎn)是分析時(shí)間長(zhǎng)。就陶瓷工藝而言，特別有用的儀器是離心沉降分析儀。旋轉(zhuǎn)沉降容器(圓盤或試管)，利用離心力使沉降速率增加。離心加速度的典型數(shù)值是重力加速度的幾百倍，它能夠使小顆粒(小于0.1m)在合適的時(shí)間被分析。通過光束

23、或X射線束可以記錄濃度的變化。用這種技術(shù)在清液的表面產(chǎn)生一個(gè)顆粒的薄層，該清液以其平衡的速度旋轉(zhuǎn)。所以所有的顆粒在相同時(shí)間和相同點(diǎn)開始沉降，在隨后的時(shí)間內(nèi)只有一種尺寸的顆粒出現(xiàn)在檢測(cè)區(qū)內(nèi)。如果可以穩(wěn)定這種沉降區(qū)，那么它可以給出更高的分辨率。這種儀器覆蓋的它儀器不能覆蓋的尺寸范圍，而這恰恰是許多陶瓷粉末的范圍，例如，0.110m。用離心裝置的另一種形式可分析更細(xì)的顆粒，如：沉降場(chǎng)流分級(jí)裝置。就這種裝置而言，操作范圍可進(jìn)一步減小一個(gè)數(shù)量級(jí)。三、電感應(yīng)法電感應(yīng)法(庫(kù)爾特計(jì)數(shù)法)是一種常規(guī)的且精確的儀器。在這個(gè)裝置中顆粒懸浮在電解質(zhì)中，并被吸引通過一個(gè)精確尺寸的小孔中。小孔兩邊是電極，電流從中通過。于

24、是在小孔中產(chǎn)生一個(gè)大的電場(chǎng)。當(dāng)顆粒通過小孔時(shí)，它使電場(chǎng)扭曲，產(chǎn)生了一個(gè)脈沖電壓。如果滿足如下條件，脈沖的大小正比于顆粒的體積，(1)顆粒濃度低，以至于在探測(cè)區(qū)內(nèi)以單顆粒形式出現(xiàn)；(2)顆粒通過均勻的場(chǎng)區(qū)，于是它們從中心穿過，并且不大于孔的半徑。(3)與電解質(zhì)相比顆粒有較大的有效電阻。實(shí)際上也是這種情況，因?yàn)轭w粒有表面電勢(shì)，即使對(duì)導(dǎo)電顆粒也有較大的電阻。如果要求準(zhǔn)確的參考結(jié)果，那么電感應(yīng)技術(shù)特別有用，其中有許多的原因。這種儀器一般給出等效體積直徑的個(gè)數(shù)分布。如果脈沖被積分，它記錄的是體積直徑的體積分布。它是直接測(cè)量等效體積直徑(個(gè)數(shù)和質(zhì)量分布)的少數(shù)的幾種儀器之一，儀器可以通過兩種方式校準(zhǔn)：使用

25、單一尺寸的球形顆粒，其大小已通過顯微鏡技術(shù)精確確定。通過觀察儀器對(duì)這些顆粒的反映，從而獲得校準(zhǔn)。如果使用幾個(gè)單一尺寸顆粒的樣品，可以確立儀器的線性度。因?yàn)轭w粒的大小已通過直接觀察確定，這是一種基于標(biāo)準(zhǔn)尺度的校準(zhǔn)。當(dāng)儀器用于測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)參考材料時(shí)，這一點(diǎn)是重要的。另一種校準(zhǔn)技術(shù)讓已知質(zhì)量的顆粒穿過儀器中。如果它們的密度已知，它們總的體積可以同積分儀器的響應(yīng)相比較。這個(gè)總質(zhì)量校準(zhǔn)是基于標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量的校準(zhǔn)，當(dāng)要求精確的跟蹤結(jié)果時(shí)，這種儀器非常有價(jià)值。該儀器的缺點(diǎn)是每一次測(cè)量的尺寸范圍的準(zhǔn)確的結(jié)果只有10:1(顆粒直徑比值)的數(shù)量級(jí)。當(dāng)然，可以使用不同尺寸的小孔，但是分布尺寸寬的樣品用一個(gè)小孔無法精確分析。圖

26、20-3庫(kù)爾特計(jì)數(shù)器四、光散射法對(duì)小顆粒光散射現(xiàn)象的了解已經(jīng)有一百多年。把這個(gè)知識(shí)應(yīng)用于顆粒尺寸分布已是普通的事情，并已有50多年了。然而，由于許多的因素它在顆粒測(cè)量領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)僅僅出現(xiàn)在過去10年中。首先是有現(xiàn)成的激光可以使用，提供一個(gè)強(qiáng)的、單色的、一致的光源。其次是利用便宜的計(jì)算機(jī)可以迅速地進(jìn)行必要的數(shù)據(jù)記錄和計(jì)算。光散射的普遍定律80多年來已為人熟知。對(duì)球形顆粒而言，散射光強(qiáng)I由下式給出：式中，R是散射器至探測(cè)器的距離，i,i是平行和垂直于入射面的偏振光分量，m是顆粒相對(duì)于介質(zhì)的復(fù)合折射率，x是顆粒直徑，是光波長(zhǎng)。這個(gè)方程告訴我們關(guān)于散射的許多事實(shí)：(a)對(duì)大顆粒而言，散射正比于直徑的平方

27、；對(duì)小顆粒而言，散射正比于直徑的六次方。(b)散射光強(qiáng)正比于入射光強(qiáng)和距顆粒距離的平方。(c)散射圖可能是折射率和顆粒尺寸的復(fù)雜函數(shù)。另外一個(gè)特點(diǎn)是光的偏振程度隨散射而變化。這種信號(hào)的復(fù)雜性對(duì)測(cè)量的誤差和復(fù)雜性給出一個(gè)相等的機(jī)會(huì)。在光學(xué)儀器中，光線通過顆粒的懸浮液(在液體或者空氣中)被散射，并且被某種形式的探測(cè)系統(tǒng)接收。圖20-4光散射儀器的一些可能構(gòu)造，(a)一般的構(gòu)造：入射光被散射，然后再探測(cè)，(b)入射光的各種模式，(c)樣品存在的各種模式；(d)探測(cè)散射光的各種模式光可以穿過窗口和透鏡，光纖可用于傳遞光。三種基本選擇可在儀器的設(shè)計(jì)中實(shí)現(xiàn)：光線出現(xiàn)的方式(b)，顆粒出現(xiàn)在儀器內(nèi)的方式(c

28、)，測(cè)量散射光的模式(d)。按理論上講，這些選擇也可組合成一臺(tái)儀器，當(dāng)它被實(shí)現(xiàn)時(shí)，那么儀器設(shè)計(jì)師有多方面的機(jī)會(huì)。隨著商用儀器的發(fā)展，最大的差異來自前兩方面的因素；大部分，但不是全部，仍然只是探測(cè)光的強(qiáng)度。如何將這些因素結(jié)合起來，從而自然產(chǎn)生一些商用儀器的設(shè)計(jì)，考慮這些是有益的。這些儀器對(duì)制備和表征陶瓷粉末特別有用。所有這些需要校準(zhǔn)。光可以以下面的形式出現(xiàn)：(1)光束與顆粒相比可能是小的。所以，目的是將光束截?cái)嘁欢螘r(shí)間，該時(shí)間取決于顆粒的大小。由于難以控制顆粒的速度，光束通常以一個(gè)已知的較高速度來掃描顆粒。由于顆粒在流體中可能會(huì)重疊，所以，儀器通過探測(cè)背散射來工作。在線模式較為成功的一種用于監(jiān)控

29、流體中的懸浮顆粒，并可在較高的濃度下工作，原理上講測(cè)量參數(shù)是弦尺寸，它應(yīng)該由顆粒尺寸來校準(zhǔn)。(2)光束與顆粒的大小相當(dāng)。顆粒被籠罩在光束中一段時(shí)間，并在每個(gè)方向散射光。這便自然產(chǎn)生一個(gè)光束掃描計(jì)數(shù)器，其中顆?？芍饌€(gè)通過探測(cè)區(qū)。故儀器可有效地計(jì)數(shù)，但是儀器必須能非常靈敏地探測(cè)很小的顆粒。由于通過激光束的強(qiáng)度分布是高斯分布，故可能對(duì)測(cè)量值造成疑問。如果希望得到顆粒尺寸的數(shù)量分布，它是特別有用的。正如Coulter計(jì)數(shù)器一樣，可相對(duì)容易用已知尺寸的球來校準(zhǔn)，但是缺點(diǎn)是顆粒必須通過小孔或小管。(3)光束可以擴(kuò)展至包含許多個(gè)顆粒，也許是幾千個(gè)。散射光必須更強(qiáng)，這是由于來自每個(gè)顆粒的貢獻(xiàn)。于是信號(hào)必須被退

30、褶合至單個(gè)顆粒的分布。這種儀器有兩種基本形式。傾向于較大顆粒的大多數(shù)儀器使用一排探測(cè)器，以測(cè)量散射光的強(qiáng)度，它是角度的函數(shù)；退褶合法通過由使用許多尺寸級(jí)別組成的已知散射圖案來推斷每一個(gè)尺寸級(jí)別對(duì)總圖案的貢獻(xiàn)。這種前置式散射儀器有許多商業(yè)版本，對(duì)在線和離線用途而言，它是一種多功能和有效的技術(shù)。校準(zhǔn)后可測(cè)量寬的顆粒尺寸范圍(0.12000m)。唯一主要的局限是顆粒濃度受到限制。圖20-5前置式激光光散射儀器(4)對(duì)小顆粒而言，也使用相對(duì)于顆粒尺寸而言是大的光束，但光束由單一探測(cè)器接收，入射光常常在直角方向排列。探測(cè)器不是記錄平均強(qiáng)度，而是記錄主要由顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)所引起的波動(dòng)。這種儀器只有用激光作為

31、相干光源后才被制成。尺寸參數(shù)現(xiàn)在不取決于光散射方程，而是取決于Stocks-Einstein方程。這種儀器不適于大于1m的顆粒，但是其下限可測(cè)幾個(gè)納米。因此對(duì)表征納米顆粒而言它是一個(gè)有利的工具。用這種儀器對(duì)顆粒尺寸的退褶合尤其困難。(5)光束可分成兩束。用已知的初速度穿過光束發(fā)射顆粒。較小的顆粒有較大的減速度，因此在兩個(gè)光束之間花較長(zhǎng)的時(shí)間穿過。這就是所謂的飛行時(shí)間技術(shù)。它只用于懸浮在空氣中的顆粒。(6)兩個(gè)激光束可以交叉。從交叉點(diǎn)散射的光在兩個(gè)光束之間有一個(gè)Doppler漂移。這可用幾種方式估計(jì)顆粒的大小。最復(fù)雜的事情是使用兩個(gè)甚至三個(gè)探測(cè)器，測(cè)量?jī)墒獾南辔徊?。這就是所謂的相位Dopple

32、r技術(shù)。如果不用球形顆粒，那么就較難使用這種技術(shù)，但是它在分析噴霧工藝方面取得了極大的成功。五、超聲衰減法在線測(cè)量更強(qiáng)勁的發(fā)展已經(jīng)導(dǎo)致在用超聲波代替光束方面的日益增長(zhǎng)的興趣。雖然制做一組復(fù)雜的探測(cè)器較為困難，但是產(chǎn)生一個(gè)范圍寬的波長(zhǎng)較為容易。更成功的儀器是測(cè)量從顆粒懸浮液到一個(gè)探測(cè)器的范圍寬頻率衰減。正如前置式散射光儀器一樣，信號(hào)必須經(jīng)退褶合轉(zhuǎn)換成顆粒尺寸分布。商用版本只能用顆粒懸浮在液體介質(zhì)中工作，但是它可以比前置式散射光儀器以高得多的顆粒濃度工作。2.3統(tǒng)計(jì)直徑顆粒尺寸分布常常是足以唯一用于控制陶瓷粉末制造工藝或者控制作為前驅(qū)體的粉末再現(xiàn)性的工藝參數(shù)。然而顆粒尺寸分布只是對(duì)每一個(gè)顆粒賦予一

33、個(gè)值，這對(duì)建立工藝所首先需要的必要信息來說，也許是一個(gè)巨大的損失。它暗示了每個(gè)顆粒必須通過多種技術(shù)來表征。這常常通過直接顆粒表征技術(shù)來獲得，如在顯微鏡或電子顯微鏡下觀察顆粒樣品。如果觀察到這種圖片，顆粒形貌的許多細(xì)節(jié)立即變得明顯。不同形貌相同等效體積的顆粒會(huì)產(chǎn)生相同的測(cè)量尺寸，但它們?cè)诠に囍械男袨椴町惡艽?。可見的信息常常被定性地使用，通過間接描述形狀特征來確定顆粒。目前可以相對(duì)容易定量地處理這個(gè)信息?，F(xiàn)代的圖像處理器可以使整幅圖片數(shù)字化。每一個(gè)象素位于顆粒(黑)內(nèi)部、空間(白)、或者在邊界上(灰)。于是位于邊界的每一個(gè)像素坐標(biāo)已知，圖像處理器裝備了邊界增加程序，以改善分辨率。當(dāng)然，有一些實(shí)際限

34、制。最主要的是圖像是投影圖；只看到顆粒投影的輪廓。如果需要實(shí)際三維特征的話，必須拋光顆粒的斷面，這只對(duì)大顆?？梢詫?shí)現(xiàn)。進(jìn)一步的限制是與觀察的細(xì)節(jié)相比，象素必須是小的。這個(gè)要求意味著一個(gè)巨大的放大率和一個(gè)顆粒的許多象素。相應(yīng)地，這意味著只可分析數(shù)量較少的顆粒；這個(gè)數(shù)量如此的小，以至于它不再是粉末的代表。于是圖像處理器裝備了將外形坐標(biāo)組減少為尺寸和形狀參數(shù)的選擇程序。這些大多數(shù)參數(shù)假定顆粒處于隨機(jī)方向，至少在視場(chǎng)內(nèi)是這樣的。于是它們?nèi)匀皇敲枋鲱w粒細(xì)節(jié)的坐標(biāo)參數(shù)，而不是它們所處位置的數(shù)組?，F(xiàn)在將描述幾個(gè)安排進(jìn)現(xiàn)代圖像處理器的較普通的參數(shù)。一、Feret直徑最簡(jiǎn)單和最早的統(tǒng)計(jì)參數(shù)是顆粒外形的簡(jiǎn)單投影。

35、Feret直徑(1931年)是顆粒的最大切線之間的距離，它是在固定方向上顆粒周邊的簡(jiǎn)單投影。單一的測(cè)量沒有什么意義，但是如果在所有可能的方向測(cè)量Feret直徑，那么可清楚地在每一個(gè)方向上投影周邊的每一個(gè)象素。圖20-6取決于測(cè)量方向的Feret直徑對(duì)一完全凸起的顆粒，F(xiàn)eret直徑(F)和周長(zhǎng)(P)的關(guān)系為：等效的三維參數(shù)是投影面積A，它與顆粒的表面積S相似。Cauchy關(guān)系為：如果顆粒不是凸起的，有部分投影重疊，那么在平均Feret直徑和周長(zhǎng)之間沒有確定的關(guān)系。因此，最簡(jiǎn)單的情況下，F(xiàn)eret直徑比顆粒周長(zhǎng)可傳遞更少的信息，盡管它也許是進(jìn)行測(cè)量的較為方便的方法。如果某些測(cè)量相對(duì)棱角的部分可以被記錄，那么可以獲得關(guān)于顆粒形狀的額外信息。二、傅里葉分析如果顆粒