聚合物的溶解性能

6.2聚合物的溶解性能

第46講溶解度參數(shù)——這就是選擇聚合物-溶劑體系的標準。

溶解度參數(shù)為溶劑或聚合物內(nèi)聚能密度的平方根。△GM==△HM-T

△SM△SM為混合熵，起決定性作用。

聚合物溶解的熱力學條件：6.2.1聚合物溶解過程熱力學

聚合物的溶解過程比低分子物質(zhì)的溶解過程復雜、困難和緩慢得多，原因是：

1）聚合物結構復雜、相對分子質(zhì)量大而具有多分散性；2）大分子形態(tài)多樣，如有線型、支化和交聯(lián)等類型；3）聚合物的凝聚態(tài)包括晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)和液晶態(tài)等。

1）溶解過程的混合熱

溶劑分子之間、聚合物分子之間、溶劑分子與大分子之間，前兩種均阻止溶解過程的進行，只有溶劑分子與大分子之間的作用力才是聚合物溶解的動力。

△GM==△HM-T

△SM(6-22)式中T為溫度，△HM為混合熱，△SM為混合熵。

溶解過程三種作用力：

當溶劑與大分子之間的作用力大于溶劑與溶劑、大分子與大分子之間作用力之和的時候，其混合熱才為負值，溶解過程才容易進行。

①聚合物和溶劑都是極性的，如聚丙烯腈和二甲基甲酰胺（DMF）就屬于這種情況。不同溶劑-聚合物體系的溶解情況：②聚合物和溶劑都是非極性的，溶解過程通常的吸熱的，即混合熱為正值，如聚苯乙烯和苯。溶解過程自動進行的必要條件是自由能增量小于零，就必須滿足︱△H︱<T△S。按照Hildebrand理論，低分子溶質(zhì)與溶劑的混合熱正比于它們?nèi)芏葏?shù)的平方，即：△HM==V(δ1–δ2)2φ1φ2(6-23)式中V是溶液的總體積，φ1和φ2分別為溶劑和聚合物的體積分數(shù)，δ1和δ2分別為溶劑和聚合物的溶解度參數(shù)（有時可以簡稱為溶度參數(shù)），其數(shù)值分別等于溶劑和聚合物內(nèi)聚能密度的平方根。所謂內(nèi)聚能密度乃是單位體積物質(zhì)的內(nèi)聚能。內(nèi)聚能則是處于無限遠的原子或分子凝聚成為固態(tài)所釋放的能量，是衡量物質(zhì)內(nèi)部分子間作用力強弱的參數(shù)。δ==（△E/V）1/2

非極性聚合物在非極性溶劑中的溶解，混合熱總是正值，混合熵也總是正值。要保證溶解過程的自由能增量為負值，就必須使溶解過程的混合熱小于混合熵與溫度的乘積：△HM<T

△SM(6-25)

溶劑與聚合物的內(nèi)聚能密度或溶解度參數(shù)相等或接近的時候，溶解過程的混合熱就等于或接近于零——這就是選擇聚合物-溶劑體系的標準。

2）熵變及溫度效應

聚合物溶解過程的熵值變化包括兩個部分：

△S==△S1+△S2(6-26)△S1為聚合物與溶劑的混合熵，也叫構象熵；△S2為溶劑化作用使大分子鏈柔順性改變而引起的熵變。

①構象熵△S1聚合物溶解前大分子受到約束、構象數(shù)較少，溶解后構象數(shù)大大增加，因此溶解過程的混合熵又稱為構象熵。因此，構象熵的增加有利于溶解。②溶劑化作用是聚合物溶劑的外因；③升高溫度有利于聚合物的溶解6.2.2非晶態(tài)聚合物的溶解

特點：●溶解過程相當緩慢；●溶解過程初期通常都要經(jīng)過“溶脹”的階段；

6.2.3晶態(tài)聚合物的溶解

溶解過程卻比低分子晶態(tài)化合物的溶解困難而緩慢；也比晶態(tài)聚合物困難。

影響聚合物溶解性能的因素：2）結晶度

3）相對分子質(zhì)量

1）聚合物的類型和極性聚酰胺和聚對苯二甲酸乙二酯等晶態(tài)縮聚物大分子之間作用力強，溶解困難。

高密度聚乙烯和全同、間同聚丙烯等非極性晶態(tài)加聚物分子鏈高度規(guī)整而結晶度高，溶解困難。

6.2.4交聯(lián)聚合物的溶脹

圖6-4輕度交聯(lián)丁苯橡膠在不同溶劑中的溶脹比與溶劑容度參數(shù)之間的關系

1）平衡溶脹法測定聚合物內(nèi)聚能密度（即溶度參數(shù)δ）適度交聯(lián)的聚合物在溶脹過程中體系自由的變化應為：

△G==△GM+△GI<0式中△GM為聚合物-溶劑的混合自由能，△GI為交聯(lián)網(wǎng)絡的彈性自由能，達到溶脹平衡時體系的自由能增量為零。

交聯(lián)聚合物的溶脹過程類似于橡膠的彈性形變過程，按照橡膠彈性統(tǒng)計理論可以得到溶脹過程的彈性自由能為：△GI==1/2NRT（λ12+λ22+λ32-3

）

式中N為立方體積元內(nèi)聚合物含有的交聯(lián)鍵數(shù)目，λ為溶脹前后立方體各邊長度之比。各向同性聚合物的自由溶脹過程，上式中λ1==λ2==λ3==λ，△GI

==3/2NRT（λ2-1）

式中ρ為聚合物的相對密度，2Mc為兩個交聯(lián)點之間鏈段的平均相對分子質(zhì)量。