第章分子量分布的測(cè)定

1第2篇

分子量與分子量分布的測(cè)定概述第8章數(shù)均分子量的測(cè)定第9章光散射法測(cè)量重均分子量第10章

粘度法測(cè)定聚合物的粘均分子量第11章GPC分子量及分子量分布是高分子鏈結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要組成部分，也是表征高分子材料的最基本參數(shù)之一。分子量及分子量分布是聚合物材料性能研究和生產(chǎn)質(zhì)量控制過(guò)程中的重要參數(shù)，與聚合物材料的機(jī)械強(qiáng)度、加工成型性能及聚合反應(yīng)機(jī)理等密切相關(guān)。分子量大性能好，如機(jī)械強(qiáng)度和韌性分子量太高時(shí)熔體粘度增加，加工成型困難通過(guò)對(duì)分子量與分子量分布的研究可了解聚合反應(yīng)的機(jī)理、老化過(guò)程中的降解機(jī)理及聚合物結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。2

高分子由于聚合反應(yīng)過(guò)程的復(fù)雜性、聚合過(guò)程中存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)等因素使得聚合物的分子量不均一、具有多分散性。聚合物的分子量具有統(tǒng)計(jì)的意義，只能用統(tǒng)計(jì)平均值表示。即使平均分子量相同的聚合物，分子量分布也可能不同。因此要準(zhǔn)確而清晰地表明聚合物分子的大小，除了知道分子量的統(tǒng)計(jì)平均值以外還必須知道聚合物的分子量分布。3概述

1分子量的統(tǒng)計(jì)意義聚合物的分子量是多分散性的，一般以平均分子量表示，按不同的統(tǒng)計(jì)方法可得到不同的平均分子量。常用的聚合物統(tǒng)計(jì)分子量有數(shù)均相對(duì)分子量、重均相對(duì)分子量、Z均相對(duì)分子量和粘均相對(duì)分子量。假定某一高分子試樣的總質(zhì)量為w，總摩爾數(shù)為n，第i種分子的相對(duì)分子質(zhì)量為Mi，摩爾數(shù)為ni，重量為wi。4（1）數(shù)均分子量

按照聚合物中含有的分子數(shù)目統(tǒng)計(jì)的平均分子量為數(shù)均相對(duì)分子量，等于高分子樣品中所有分子的總質(zhì)量除以分子摩爾總數(shù)。（2）重均分子量

按照聚合物的重量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)的平均分子量。體系的重均分子量等于i-聚體的分子量乘以其重量分?jǐn)?shù)的加合。5（3）Z均分子量

以z值為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的相對(duì)分子質(zhì)量，第i個(gè)樣品的z值定義為wiMi，則z均相對(duì)分子質(zhì)量的表達(dá)式為：（4）粘均分子量：

聚合物的粘度與分子量有關(guān)，通過(guò)測(cè)定溶液粘度的方法可以得到聚合物的粘均分子量。粘均分子量的定義為：α是與聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù)。α=1：α=-1：一般α值在0.5～1之間，故62聚合物分子量分布的表示方法只知道聚合物的統(tǒng)計(jì)平均分子量還不能夠準(zhǔn)確地表征高聚物分子的大小，因?yàn)闊o(wú)法了解體系內(nèi)分子量的多分散程度，要更仔細(xì)和全面地描述聚合物分子量的大小還需要研究其相對(duì)分子質(zhì)量分布。分子量分布能夠揭示聚合物中各個(gè)同系物組分的相對(duì)含量。分子量分布也是影響聚合物性能的因素之一。分子量分布是指聚合物試樣中各個(gè)級(jí)分的含量和相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系。分子量分布有兩種表示方法。72.1分布曲線高聚物的級(jí)分分?jǐn)?shù)很多，每個(gè)級(jí)分最小只差一個(gè)結(jié)構(gòu)單元，因而可用連續(xù)曲線來(lái)表示分子量分布。常用的分布曲線有微分重量分布曲線（不對(duì)稱），對(duì)數(shù)微分重量分布曲線（對(duì)稱）與積分重量分布曲線。(a)微分重量分布曲線(b)對(duì)數(shù)微分重量分布曲線(c)積分重量分布曲線

圖2-1重均分子量分布曲線82.2多分散系數(shù)與分布寬度指數(shù)分子量不均一的試樣稱為多分散性試樣，分子量均一的試樣則稱為單分散性試樣。多分散系數(shù)和分布寬度指數(shù)可簡(jiǎn)明的表示聚合物試樣分子量的多分散性。（1）多分散系數(shù)(Polydispersity

Index)：試樣的重均分子量與數(shù)均分子量的比值或Z均分子量與重均分子量的比值稱為多分散系數(shù)，一般用d表示。分子量分布越寬，d越大，對(duì)于單分散性試樣，d=1。或9（2）分布寬度指數(shù)：試樣中各個(gè)分子量與平均分子量之間差值的平方平均值，可用σn2或σw2表示：分子量分布越寬，σn越大對(duì)于單分散性試樣，σn2=σw2=0。綜上，分子量均一：

分子量不均一：102.3聚合物分子量與分子量分布的測(cè)定方法聚合物分子量的測(cè)定方法很多，測(cè)定依據(jù)是聚合物稀溶液的某些物理、化學(xué)性質(zhì)相對(duì)于純?nèi)軇┒l(fā)生的改變與溶液濃度和聚合物分子量之間存在某種定量關(guān)系。根據(jù)不同物理量與聚合物分子量之間的關(guān)系不同，測(cè)定方法大體可分為以下幾類：（1）化學(xué)方法，如端基分析法；（2）熱力學(xué)方法，包括沸點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低，蒸氣壓下降，滲透壓法；（3）光學(xué)方法，如光散射法；（4）動(dòng)力學(xué)方法，如粘度法和凝膠滲透色譜法。11根據(jù)不同測(cè)試方法的依據(jù)不同，聚合物分子量的測(cè)定方法又可分為絕對(duì)法和相對(duì)法。絕對(duì)法不需要有關(guān)聚合物結(jié)構(gòu)的假設(shè)，直接根據(jù)測(cè)定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與分子量之間關(guān)系而求得聚合物的分子量，包括端基分析法、依數(shù)性方法（沸點(diǎn)升高、冰點(diǎn)降低、蒸氣壓下降和膜滲透)、散射方法(靜態(tài)光散射、小角x射線散射和中子散射)、沉降平衡法以及體積排除色譜法。相對(duì)法測(cè)定的物理量與分子量之間的關(guān)系需要利用其他絕對(duì)分子量測(cè)定方法進(jìn)行校準(zhǔn)，有稀溶液粘度法和體積排除色譜法。各種方法都有其各自的優(yōu)缺點(diǎn)和適用的分子量范圍，不同方法得到的分子量的統(tǒng)計(jì)平均值也不相同，如表所示。12表2-1各種分子量測(cè)定方法及其適用范圍方法類型測(cè)試方法分子量范圍分子量類型化學(xué)方法端基分析法<3×104絕對(duì)數(shù)均分子量熱力學(xué)方法沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低法<3×103蒸汽壓法<3×104膜滲透法3×104～106光學(xué)方法光散射法5×103～107絕對(duì)質(zhì)均分子量動(dòng)力學(xué)方法粘度法104～107相對(duì)粘均分子量凝膠滲透色譜法103～108各種相對(duì)分子量13聚合物分子量分布的測(cè)定多采用實(shí)驗(yàn)分級(jí)的方法來(lái)進(jìn)行，主要有三類：（1）利用聚合物溶解度分級(jí)，如沉淀分級(jí)、溶解分級(jí)。（2）利用聚合物在溶液中的分子運(yùn)動(dòng)性質(zhì)，得到分子量分布，如超速離心沉降速度法。（3）利用高分子尺寸的不同，得到分子量分布，如凝膠滲透色譜法、電子顯微鏡法等。凝膠滲透色譜法因測(cè)量速度快，靈敏度高，用樣量少，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好的等優(yōu)點(diǎn)是成為目前應(yīng)用最廣泛的一種測(cè)量聚合物分子量分布的方法。14第8章數(shù)均分子量的測(cè)定聚合物數(shù)均分子量的測(cè)定是基于聚合物稀溶液的某些性質(zhì)變化是溶質(zhì)分子數(shù)目的函數(shù)，包括兩類：基于基團(tuán)間化學(xué)反應(yīng)的方法（如端基分析法）利用稀溶液的依數(shù)性的方法（如沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低法、蒸汽壓下降法和膜滲透法）。158.1端基分析法端基分析法是通過(guò)測(cè)定一定質(zhì)量聚合物中特性基團(tuán)的含量而求得平均分子量的方法。線形聚合物，測(cè)定一定質(zhì)量的高聚物中端基的數(shù)目即可知分子鏈數(shù)目，由此可求得數(shù)均分子量。例如：尼龍6的化學(xué)結(jié)構(gòu)為：H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH，線形分子，端基為氨基和羧基，通過(guò)酸堿滴定法測(cè)定一定量試樣中氨基或羧基的物質(zhì)的量即可得知試樣中高分子鏈的數(shù)目，從而可計(jì)算出聚合物的數(shù)均分子量：式中：m－試樣質(zhì)量；n－被測(cè)端基的摩爾數(shù)；z－每條鏈上待測(cè)端基的數(shù)目，對(duì)于尼龍6來(lái)說(shuō)z=1。16端基分析法適合范圍：端基分析法只適合分子量較小的聚合物，分子量上限在3×104左右：聚合物分子量越大，端基數(shù)越少，分析誤差就越大，用經(jīng)典的質(zhì)量分析和容量分析法，當(dāng)聚合物分子量為2～3萬(wàn)時(shí)，實(shí)驗(yàn)誤差可達(dá)20%左右。要求聚合物必須具有明確的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并且每根分子鏈都應(yīng)具備可供化學(xué)分析的基團(tuán)。通常不適合于烯類單體加聚合產(chǎn)物，適合于帶活性基團(tuán)單體的縮聚產(chǎn)物。對(duì)于化學(xué)結(jié)構(gòu)不均勻、高分子鏈中有支化、交聯(lián)、環(huán)化或在聚合過(guò)程中由于其他因素使可供分析的端基數(shù)目減少，都會(huì)使端基數(shù)與分子鏈數(shù)關(guān)系不確定，從而就不能得到真正的分子量。另一方面，如果分子量用其他方法測(cè)得，也可求出每條鏈上端基的數(shù)目z。對(duì)于支化高分子，通過(guò)端基分析法，可求得支鏈數(shù)目。178.2沸點(diǎn)升高法和冰點(diǎn)降低法利用溶液的依數(shù)性測(cè)定溶質(zhì)分子量的方法是經(jīng)典的熱力學(xué)方法。在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶液的蒸氣壓下降，導(dǎo)致沸點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低。溶液的沸點(diǎn)升高值ΔTb或冰點(diǎn)降低值ΔTf正比于溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，而與其大小和狀態(tài)無(wú)關(guān)，這種性質(zhì)稱為溶液的依數(shù)性。ΔTb—沸點(diǎn)的升高值；ΔTf—冰點(diǎn)的降低值；

c—溶液的質(zhì)量濃度（通常以每千克溶劑中含溶質(zhì)的克數(shù)來(lái)表示，g/kg）,

M—溶質(zhì)的相對(duì)摩爾質(zhì)量

Kb,Kf—溶劑的沸點(diǎn)升高常數(shù)和冰點(diǎn)降低常數(shù)，是溶劑的特性常數(shù)，可查手冊(cè)。18對(duì)于小分子稀溶液，可直接計(jì)算分子量。高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液有很大偏差，只有在無(wú)限稀釋的情況下才符合理想溶液的規(guī)律。必須在各種濃度下測(cè)定沸點(diǎn)升高值ΔTb或冰點(diǎn)降低值ΔTf，然后以ΔT/c對(duì)c作圖，外推至濃度為0計(jì)算分子量：高聚物的相對(duì)分子量一般較大，測(cè)定所用的溶液濃度又很稀，溶劑的K值一般在0.1-10之間，因而ΔT的數(shù)值很小。如果待測(cè)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量為104左右，則溫差測(cè)定必須精確至10-4-10-5℃。因此測(cè)定時(shí)一般采用熱電堆或熱敏電阻將溫度差轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。19采用沸點(diǎn)升高或冰點(diǎn)降低法測(cè)定分子量時(shí)需注意：(1)溶劑的選擇。采用沸點(diǎn)升高法時(shí)，對(duì)溶劑要求有較大的Kb且所用溶劑的沸點(diǎn)不能太高，以防止聚合物的降解；采用冰點(diǎn)降低法時(shí)，同樣希望溶液的Kf值要大，而且高聚物不能在溶劑的凝固溫度以上先行析出。(2)測(cè)量時(shí)要等足夠的時(shí)間以達(dá)到熱力學(xué)平衡。(3)應(yīng)用沸點(diǎn)升高法時(shí)，整個(gè)測(cè)定過(guò)程對(duì)大氣壓的穩(wěn)定要求很高。(4)限于溫度測(cè)量的精度，沸點(diǎn)升高法和冰點(diǎn)降低法所能測(cè)量的聚合物分子量一般在3×104以下。隨著測(cè)溫技術(shù)的發(fā)展，目前用沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低法測(cè)定的聚合物試樣的分子量范圍已可達(dá)1×105左右。(5)對(duì)樣品和溶劑純度要求很高，微量的小分子雜質(zhì)就足以使分子量的測(cè)定值降低很多。208.3蒸氣壓下降法又叫氣相滲透法(VPO)。根據(jù)拉烏爾定律，溶液的蒸氣壓低于純?nèi)軇┑恼魵鈮?。在一密閉容器中，將含有不揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液滴和另一純?nèi)軇┑瓮瑫r(shí)懸吊在恒溫為T0的純?nèi)軇┑娘柡驼魵庵?。由于溶液中溶劑的蒸氣壓較低，蒸汽相中的溶劑分子將向溶液滴凝聚，同時(shí)放出凝聚熱，使溶液滴的溫度升高至T。當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，溶液滴和溶劑滴之間將產(chǎn)生溫差，與溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)x2成正比。蒸氣壓下降原理示意圖

1-溶液滴2-溶劑滴A—常數(shù)溶液的質(zhì)量濃度(g/kg),

M1、M2—分別為溶劑、溶質(zhì)的分子量。21測(cè)蒸氣壓下降法的裝置包括恒溫室、熱敏元件和電測(cè)量系統(tǒng)。恒溫要求一般在0.001℃以內(nèi)，熱敏元件多半采用熱敏電阻。由于溫差而引起熱敏電阻阻值的變化導(dǎo)致電橋失去平衡，將轉(zhuǎn)換成電信號(hào)輸出。利用△G和c呈線形關(guān)系，可求得聚合物的分子量。c—溶液的質(zhì)量濃度(g/kg),

K—儀器常數(shù)，與溶劑種類，測(cè)試溫度、電橋電壓及儀器結(jié)構(gòu)等有關(guān)，與溶質(zhì)的種類、分子量等無(wú)關(guān)，可通過(guò)已知分子量的標(biāo)樣來(lái)標(biāo)定。22為了校正高分子和溶劑之間的相互作用，也需要測(cè)定幾個(gè)不同濃度溶液的△G值，然后外推到c＝0，得到(△G/c)C→0值，計(jì)算聚合物的數(shù)均分子量。溶劑選擇：蒸汽壓大、蒸發(fā)熱小。溶劑的蒸汽壓越大，則靈敏度越高。優(yōu)點(diǎn)：樣品用量少，測(cè)試速度快，可連續(xù)測(cè)試，測(cè)試溫度的選擇余地很大。缺點(diǎn)：熱效應(yīng)小，儀器常數(shù)低，分子量愈大儀器愈不靈敏?？蓽y(cè)的聚合物分子量上限一般為3×104。238.4膜滲透壓法

8.4.1基本原理當(dāng)高分子溶液與純?nèi)軇┍灰粚又辉试S溶劑分子透過(guò)而不允許溶質(zhì)分子透過(guò)的半透膜隔開時(shí)，由于膜兩邊的化學(xué)位不等，純?nèi)軇⑼高^(guò)半透膜向高分子溶液一側(cè)滲透，從而導(dǎo)致溶液池的液面升高，當(dāng)達(dá)到滲透平衡時(shí)溶液池與溶劑池的液柱高差為滲透壓π。圖2-3膜滲透壓示意圖滲透壓π的大小與溶質(zhì)濃度及分子量有關(guān)，通過(guò)測(cè)定不同濃度下溶液的滲透壓，外推至濃度為零即可計(jì)算聚合物的分子量。結(jié)果更準(zhǔn)確，范圍更廣。24滲透壓產(chǎn)生的根本原因是由于溶液中溶質(zhì)的存在導(dǎo)致溶劑的化學(xué)位和蒸氣壓降低。當(dāng)達(dá)到滲透平衡時(shí)，純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位與溶液中溶劑的化學(xué)位相等，即純?nèi)軇┑恼羝麎阂c溶液中溶劑的蒸汽壓加上液柱的高度相等，即：根據(jù)Flory-Huggins晶格模型：A2和A3表示與理想溶液的偏差，分別為第二、三維利系數(shù)；高分子溶液的滲透壓公式：為溶劑的偏摩爾體積V1：溶劑的摩爾體積，對(duì)高分子稀溶液V≈V1；ρ2：高分子密度25當(dāng)溶液濃度很低時(shí)，c2項(xiàng)可忽略，上式簡(jiǎn)化為：對(duì)小分子溶液：在給定濃度下測(cè)定滲透壓π即可求得分子量。由于高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液有很大偏差，π/c除了與分子量有關(guān)外，還與濃度有關(guān)，只有在無(wú)限稀釋的情況下才符合理想溶液的性質(zhì)。一般以π/c～c作圖得一直線，外推到c=0時(shí)，由曲線斜率可求出A2，由截距可求出。26當(dāng)溶液濃度較高時(shí)，A3C2項(xiàng)不能忽略，即π/c與c失去線性關(guān)系，以π/c～c作圖時(shí)曲線有明顯的彎曲，此時(shí)可用根號(hào)表達(dá)式來(lái)求Mn。以(π/c)1/2～c作圖，得一直線，外推到c=0時(shí)，由斜率可求出A2，截距為，可求出。第二維利系數(shù)A2是一個(gè)判斷溶劑優(yōu)劣的重要參數(shù)，它與χ1有關(guān)，因此也可以表征大分子鏈段-鏈段、鏈段-溶劑分子間的相互作用，表征大分子在溶液中的形態(tài)，取決于不同溶劑體系和實(shí)驗(yàn)溫度。27當(dāng)χ1＝1/2，A2＝0，已知此時(shí)溶液處于θ狀態(tài)，鏈段與鏈段間及溶劑分子間的相互作用恰好相等，大分子鏈處于自由伸展的無(wú)擾狀態(tài)，溶液性質(zhì)符合理想溶液的行為。此時(shí)滲透壓公式變?yōu)椋寒?dāng)χ1＜1/2，A2＞0，此時(shí)聚合物處于良溶劑中，由于強(qiáng)烈的溶劑化作用，高分子鏈段間的相互作用以斥力為主，高分子線團(tuán)舒展。當(dāng)χ1＞1/2，A2＜0，此時(shí)鏈段間的引力作用強(qiáng)，鏈段-溶劑間的相互作用小，大分子鏈線團(tuán)緊縮，溶解能力差，甚至從溶液中析出，溶劑為不良溶劑。28A2除與高分子-溶劑體系有關(guān)外，還與實(shí)驗(yàn)溫度相關(guān)。一般溫度升高，A2增大；溫度下降，A2降低。良溶劑隨溫度下降，可能變成不良溶劑。當(dāng)T＞θ時(shí)，χ1＜1/2，A2＞0，體系為良溶劑；當(dāng)T＝θ時(shí)，χ1=1/2，A2

=0，體系為θ溶劑；當(dāng)T＜θ時(shí)，χ1

＞1/2，A2＜0，體系為良溶劑。通過(guò)滲透壓的測(cè)定，還可以求出高分子溶液的Huggins參數(shù)χ1和θ溫度。χ1的測(cè)定：π/c～c作圖，外推到c=0，由斜率可求出A2，再利用A2與χ1的關(guān)系式求出χ1。χ1可判斷溶劑優(yōu)劣。θ溫度的測(cè)定：在一系列不同溫度下測(cè)定某聚合物-溶劑體系的滲透壓，求出第二維利系數(shù)A2。以A2對(duì)溫度作圖，得一直線，此直線與A2＝0的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即為θ溫度。29滲透壓法測(cè)得的分子量是數(shù)均分子量，而且是絕對(duì)分子量。這是因?yàn)槿芤旱臐B透壓是各種不同分子量的大分子共同貢獻(xiàn)的。測(cè)量的分子量上限取決于滲透壓計(jì)的測(cè)量精度，下限取決于半透膜的大孔尺寸，膜孔大，很小的分子可能反向滲透。半透膜應(yīng)該使待測(cè)聚合物分子不能透過(guò)，因此孔徑不能太大，且與該聚合物和溶劑不起反應(yīng)，不被溶解。半透膜對(duì)溶劑的透過(guò)速率要足夠大，以便能在一個(gè)盡量短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到滲透平衡。常用的半透膜材料有硝化纖維素、聚乙烯醇、聚三氟氯乙烯等。30Knauer型快速膜滲透壓計(jì)，采用了高靈敏度的檢測(cè)手段，在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到滲透平衡，可以大大縮短檢測(cè)時(shí)間?；谙∪芤旱囊罃?shù)性測(cè)量數(shù)均分子量的方法，測(cè)量結(jié)果由溶液中溶質(zhì)的數(shù)目決定。溶質(zhì)分子有締合作用，則表觀分子量將大于真實(shí)分子量；溶質(zhì)發(fā)生電離作用，則表觀分子量將小于真實(shí)分子量。數(shù)均分子量對(duì)于質(zhì)點(diǎn)的數(shù)目很敏感，如果高分子試樣中混有小分子雜質(zhì)，例如少量的水或溶劑，則測(cè)定的表觀分子量將遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于真實(shí)分子量。31第9章光散射法測(cè)量重均分子量重均分子量可以用多種方法測(cè)定，其中主要有光散射法、超速離心沉降速度法、超速離心沉降平衡法、凝膠滲透色譜法等。超速離心沉降速度法及超速離心沉降平衡法，由于儀器昂貴，測(cè)定方法復(fù)雜、耗時(shí)，應(yīng)用較窄。光散射技術(shù)是利用聚合物稀溶液對(duì)光的散射性質(zhì)測(cè)量聚合物分子量的絕對(duì)方法，測(cè)量范圍可達(dá)5×103-107。優(yōu)點(diǎn)：激光散射儀光源強(qiáng)、單色性好、測(cè)量準(zhǔn)確度高、所需時(shí)間短。用途：測(cè)定高聚物的重均分子量Mw、均方半徑S2、第二維利系數(shù)A2以及高分子在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)D0和流體力學(xué)體積Rh。329.1基本原理當(dāng)一束光通過(guò)介質(zhì)(氣體、液體或溶液)時(shí)，在入射光方向以外的各個(gè)方向也能觀察到光強(qiáng)的現(xiàn)象稱為光散射現(xiàn)象。實(shí)質(zhì)：光波作為一種電磁波，介質(zhì)中的帶電質(zhì)點(diǎn)被極化產(chǎn)生強(qiáng)迫振動(dòng)向各個(gè)方向發(fā)射電磁波。對(duì)于溶液來(lái)說(shuō)，散射光的強(qiáng)度及其對(duì)散射角和溶液濃度的依賴性除與入射光波長(zhǎng)、觀察點(diǎn)與散射中心的距離有關(guān)外，還與溶質(zhì)的分子量、分子尺寸以及分子形態(tài)有關(guān)。散射光示意圖分子量大的分子，散射質(zhì)點(diǎn)多，對(duì)溶液散射光強(qiáng)貢獻(xiàn)大，而分子量小的分子，其散射質(zhì)點(diǎn)就少，對(duì)散射光強(qiáng)貢獻(xiàn)就小。測(cè)量一定濃度的高分子溶液在各個(gè)方向上的散射光強(qiáng)可計(jì)算聚合物的分子量，研究聚合物在溶液中的各種形態(tài)。33根據(jù)光學(xué)原理，光的強(qiáng)度與光的頻率的平方成正比，而頻率是可以疊加的。因此，研究散射光的強(qiáng)度，必須考慮散射光是否干涉。若從溶液中某一分子所發(fā)出的散射光與從另一分子所發(fā)出的散射光相互干涉，稱為外干涉。若從分子中的某一部分發(fā)出的散射光與從同一分子的另一部分發(fā)出的散射光相互干涉，稱為內(nèi)干涉。當(dāng)溶液比較濃時(shí)，會(huì)產(chǎn)生外干涉。由于外干涉情況比較復(fù)雜，因此實(shí)驗(yàn)中避免使用濃溶液。34對(duì)于稀溶液，又分為小粒子和大粒子兩種情況。所謂大小粒子，是與入射光的波長(zhǎng)相對(duì)而言的。小粒子是指尺寸小于入射光在介質(zhì)里波長(zhǎng)的1/20的分子。此時(shí)粒子間的距離比較大，沒有相互作用，各個(gè)分子產(chǎn)生的散射光不相干，介質(zhì)的散射光強(qiáng)是各個(gè)分子散射光的加和，即小粒子沒有內(nèi)干涉。假若分子的尺寸與入射光波在介質(zhì)里的波長(zhǎng)同數(shù)量級(jí)時(shí)就稱為大粒子。大粒子溶液由于同一粒子內(nèi)部有多個(gè)散射中心，因此存在內(nèi)干涉，使總的散射光強(qiáng)減弱，而且減弱的程度與散射角相關(guān)。359.1.1小粒子溶液的光散射公式小粒子溶液一般包括蛋白質(zhì)、多糖以及分子量小于105g/mol的聚合物分子。小粒子溶液的散射光強(qiáng)是各個(gè)分子散射光強(qiáng)的簡(jiǎn)單加和，沒有干涉。根據(jù)溶液光散射理論，對(duì)于入射光垂直偏振光，散射角為θ、距離散射中心r處每單位體積溶液中溶質(zhì)的散射光強(qiáng)I(r,θ)為：：入射光在真空中的波長(zhǎng)；dn/d：溶液的折光指數(shù)增量；n：溶液折光指數(shù)，濃度很稀時(shí)近似溶劑折光指數(shù)；I0：入射光強(qiáng)；c：溶液濃度；π：溶液滲透壓根據(jù)滲透壓表達(dá)式則散射光強(qiáng)：36定義單位散射體積所產(chǎn)生的散射光強(qiáng)I與入射光強(qiáng)I0之比乘以觀測(cè)距離的平方為瑞利因子Rθ，也稱為瑞利比。當(dāng)觀測(cè)距離、入射光強(qiáng)度以及散射體積確定后，瑞利比就是散射光強(qiáng)的度量：K是一個(gè)與溶液濃度、散射角以及溶質(zhì)分子量無(wú)關(guān)的常數(shù)。n、dn/dc、和NA分別為溶劑的折光指數(shù)、溶液的折光指數(shù)增量、入射光在真空中的波長(zhǎng)和Avogadro常數(shù)；M為重均分子量；

=0

/n為入射光在溶液中的波長(zhǎng)；

和A2分別是散射角和第二維利系數(shù)。當(dāng)高分子-溶劑體系、溫度、入射光波長(zhǎng)固定時(shí)光學(xué)常數(shù)37此式即為小粒子溶液光散射法測(cè)分子量的基本公式，該式表明小粒子的散射光強(qiáng)與散射角無(wú)關(guān)。若入射光是非偏振光（自然光），則散射光強(qiáng)將隨散射角而變化：實(shí)驗(yàn)方法：配制一系列不同濃度的溶液，測(cè)定其在90°的瑞利比R90，以Kc/2R90對(duì)c作圖，得直線，截距1/M，斜率2A2。當(dāng)散射角90°時(shí)，散射光受雜散光的干擾最小，因此實(shí)驗(yàn)上常測(cè)定散射角為90°時(shí)的瑞利比以計(jì)算小粒子溶液的分子量。389.1.2大粒子溶液的光散射公式大多數(shù)高分子的分子量為105~107g/mol，在良溶劑中的尺寸至少在一維方向超過(guò)了小粒子的范圍，約在20～300nm，即大于λ/20。每個(gè)大分子粒子不同部分發(fā)出的散射光會(huì)相互干涉，使散射光強(qiáng)度減小。引入散射因子P表示散射角

處散射光強(qiáng)度因干涉而減弱的程度。P=大分子的散射強(qiáng)度/無(wú)干涉時(shí)的散射強(qiáng)度。P與大分子形狀、大小及光波波長(zhǎng)有關(guān)。當(dāng)

=0時(shí)，

P=1。對(duì)于無(wú)規(guī)線團(tuán)狀分子鏈，散射因子P(θ)為將P代入小粒子溶液散射公式，并利用KC為光學(xué)常數(shù)。：均方末端距

λ’：入射光在溶液中的波長(zhǎng)λ’=λ/n得到無(wú)規(guī)線團(tuán)狀分子、大粒子溶液光散射的基本公式：39具有多分散體系的高分子溶液的光散射，在極限情況下（即θ→0及C→0）可寫成以下兩種形式：實(shí)驗(yàn)中測(cè)定不同濃度和不同角度下的瑞利比：先以對(duì)再以Kc/R(

)

對(duì)sin2(

/2)

作圖，截距1/Mw，斜率從而又可求得高聚物的均方末端距外推

=0，然后以Kc/R(

)對(duì)c作圖，斜率為2A2。

(q為常數(shù))Zimm雙重外推作圖法：可同時(shí)得到反映高分子鏈特征的三個(gè)基本參數(shù)Mw,和A2。作圖，先外推c→0；409.2實(shí)驗(yàn)技術(shù)

9.2.1激光散射儀器由于散射光強(qiáng)極弱，溶液光散射行為的測(cè)定必須使用極靈敏的光度計(jì)。激光散射光度計(jì)有廣角(30°～140°)和小角(2°～7°)兩類。多角度激光散射儀的光度計(jì)：由光源、聚焦光路、測(cè)量光路和信號(hào)處理系統(tǒng)四部分組成。圖2-3廣角激光散射光度計(jì)結(jié)構(gòu)示意簡(jiǎn)圖

1—激光器；2—光闌；3—起偏器；4—透鏡；5—散射池；

6—檢偏鏡；7—光闌；8—檢偏鏡；9—透鏡；10—光闌；

11—光電倍增管；12—放大系統(tǒng)光源：He-Ne激光發(fā)生器，優(yōu)點(diǎn)光源強(qiáng)、單色性和準(zhǔn)直性好、光束可匯聚得很細(xì)，只需使用很少的散射體積，減少了溶液用量。419.2.2溶液制備及除塵處理灰塵會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的散射光，嚴(yán)重干擾聚合物溶液光散射測(cè)試的結(jié)果。因此溶液除塵是光散射方法成敗的關(guān)鍵。(1)散射池的清洗：先用硫酸鉻洗液浸泡后，用超聲波清洗機(jī)清洗，然后用清水和蒸餾水洗凈烘干，最后在索氏萃取器中用丙酮蒸汽冷凝液沖洗凈化。烘干后，用鋁箔封好倒置在瓷盆中待用。洗滌時(shí)不能用去污粉，也不能留有手印。所有用來(lái)盛放溶劑和配制溶掖的容量瓶、圓底燒瓶、移液管、燒杯等坡璃器皿都要用同樣的方法清洗。42(2)溶劑及溶液除塵：多數(shù)有機(jī)溶劑，可用多次重復(fù)蒸餾提純。溶液既要除去溶液中的塵埃，又不能改變?nèi)芤簼舛取８咚匐x心沉降法：視溶液粘度不同，可采用1000-4000r/min的高速離心機(jī)，離心幾十分鐘到幾小時(shí)，用移液管吸出上層溶液即可。吸取時(shí)不能抖動(dòng)，必須在停機(jī)后10min內(nèi)完成。壓濾法：可用0.2或0.45μm的超濾膜過(guò)濾，過(guò)濾次序先稀后濃。檢查除塵效果：將處理后的樣品置于激光束中，若有灰塵等異物則會(huì)觀察到明顯的亮點(diǎn)，應(yīng)處理至盡量不見亮點(diǎn)。(3)溶液濃度范圍的選擇：溶液濃度既取決于分子量與折光指數(shù)增量dn/dc。一般來(lái)說(shuō)，樣品分子量越大，dn/dc值越大，所需濃度范圍越低。無(wú)標(biāo)準(zhǔn)須先做預(yù)備性測(cè)試。選取一個(gè)比純?nèi)軇┥⑸涔鈴?qiáng)大3-5倍的濃度作為該溶液的最高濃度，然后按一定比例逐步稀釋制備4-5個(gè)不同濃度的待測(cè)溶液。439.2.3測(cè)試方法在恒溫下測(cè)定溶液折光指數(shù)的濃度依賴性、折光指數(shù)增量值dn/dc和由溶液、溶劑的散射強(qiáng)度角度依賴性數(shù)據(jù)而得到的瑞利比R(θ)。光學(xué)常數(shù)K與dn/dc的平方成正比，重要，一般用示差折光儀測(cè)定。測(cè)定溫度必須恒定。測(cè)定不同濃度的溶液與溶劑在不同波長(zhǎng)下折光指數(shù)差△n，要求精確到10-3。再以△n對(duì)濃度C作圖，直線的斜率就是折光指數(shù)增量dn/dc值。瑞利比R(θ)的測(cè)定是根據(jù)公式2-26定義的。散射光強(qiáng)比入射光小4～5個(gè)數(shù)量級(jí)，I(r,θ)要絕對(duì)測(cè)定很困難。實(shí)驗(yàn)中通常利用一種瑞利比已被精確測(cè)定過(guò)的純液體作為參比標(biāo)準(zhǔn)。常用的絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物有苯、甲苯和二硫化碳等。44光散射法測(cè)定的相對(duì)分子質(zhì)量范圍為1×104～1×107。分子量較低，散射強(qiáng)度低，測(cè)定的可靠程度較差；分子量較高，需用小角度散射數(shù)據(jù)外推作圖，使作圖的誤差增大，測(cè)定的精度也會(huì)降低。近年來(lái)發(fā)展的激光小角光散射儀，可在很小的角度下(2°～7°)進(jìn)行測(cè)定，不需要對(duì)角度外推，測(cè)量更加簡(jiǎn)便，實(shí)驗(yàn)精度提高。例如，對(duì)波長(zhǎng)為514nm的非偏振光，R(90)苯＝3.2×10-5cm-1。當(dāng)r和I0確定后，R(θ)和I(θ)成正比：R(θ)＝R(90)苯I(θ)/I(90)苯。不需要直接測(cè)定r和I0。45第10章粘度法測(cè)定聚合物的粘均分子量粘度法因?yàn)樵O(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，測(cè)試及數(shù)據(jù)處理較快，精確度較高、測(cè)量分子量范圍較寬等原因應(yīng)用最為廣泛。粘度法間接通過(guò)分子量與粘度經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式計(jì)算其分子量，且需用絕對(duì)分子量來(lái)加以校正。因此粘度法測(cè)分子量是一種相對(duì)方法，測(cè)量范圍為1×104～1×107之間。聚合物溶液即使在極稀的情況下，仍具有較大的粘度，并且其粘度值與分子量有關(guān)。另一方面，高分子溶液的粘度除與聚合物的分子量有關(guān)，也取決于高分子結(jié)構(gòu)、形態(tài)和在溶劑中的伸展程度。粘度法與其他方法配合，還可以研究高分子在溶液中的尺寸、形態(tài)及高分子與溶劑分子相互作用的熱力學(xué)性質(zhì)等。4610.1粘度的定義粘度是分子運(yùn)動(dòng)時(shí)內(nèi)摩擦阻力的量度，溶液濃度增加，分子間相互作用力增加，運(yùn)動(dòng)時(shí)阻力就增大。高分子稀溶液屬于牛頓型流體，液體流動(dòng)發(fā)生層流時(shí)受到的剪切應(yīng)力τ與剪切速率成正比，比例系數(shù)稱為剪切粘度。即τ為剪切應(yīng)力，表示單位液層面積上所施加的使各液層產(chǎn)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)的外力，單位為牛頓/米2(N/m2)；為剪切速率，表示單位時(shí)間內(nèi)流體產(chǎn)生的切應(yīng)變，即兩相鄰液層的相對(duì)移動(dòng)距離，單位為s-1；η為剪切粘度，表示抵抗外力引起的液體流動(dòng)變形的能力，單位為牛頓?秒/米2(N?s/m2)或帕斯卡?秒(Pa?s)。牛頓粘性定律47牛頓流體的粘度僅與流體分子的結(jié)構(gòu)和溫度有關(guān)，與切應(yīng)力和切變速率無(wú)關(guān)。高聚物在稀溶液中的粘度主要反映了液體在流動(dòng)時(shí)的內(nèi)摩擦力。溶劑分子之間的內(nèi)摩擦表現(xiàn)出來(lái)的粘度叫純?nèi)軇┱扯?，記作?；溶劑分子與溶劑分子之間、高分子與高分子之間和高分子與溶劑分子之間三者內(nèi)摩擦力的綜合表現(xiàn)為溶液的粘度，記作η。48溶液粘度的表示方法主要有以下幾種：(1)相對(duì)粘度（ηr）

ηr=η/η0

ηr表示溶液粘度相當(dāng)于純?nèi)軇┱扯鹊谋稊?shù)，無(wú)因次。(2)增比粘度(ηsp)

ηsp=(η-η0)/η0＝ηr-1

ηsp表示溶液的粘度比純?nèi)軇┑恼扯仍黾拥姆謹(jǐn)?shù)，已扣除了溶劑分子之間的內(nèi)摩擦效應(yīng)，無(wú)因次。(3)比濃粘度(ηsp/c)與比濃對(duì)數(shù)粘度(lnηr/c)

對(duì)于高分子溶液，ηsp隨c的增加而增加。

ηsp/c比濃粘度，隨濃度c而變，單位為濃度單位的倒數(shù)。lnηr/c

比濃對(duì)數(shù)粘度，也是濃度的函數(shù)，單位與比濃粘度相同。49

(4)特性粘度([η])將溶液濃度無(wú)限稀釋可消除高聚物分子之間的內(nèi)摩擦效應(yīng)。溶液所呈現(xiàn)出的粘度行為基本上反映了高分子與溶劑分子之間的內(nèi)摩擦，這一粘度稱為特性粘度。[η]表示高分子單位濃度的增加對(duì)溶液增比粘度或相對(duì)粘度對(duì)數(shù)的貢獻(xiàn)，其數(shù)值不隨溶液濃度c的大小而變化，單位是濃度單位的倒數(shù)，即dL/g或mL/g。50特性粘度[η]的大小受以下幾個(gè)因素影響：①分子量：線型或輕度交聯(lián)的聚合物，隨分子量增大，[η]增大。②溶劑特性：根據(jù)Floy特性粘度理論，高分子溶液的特性粘度[η]正比于單位質(zhì)量高分子在溶液中的流體力學(xué)體積。在良溶劑中，大分子鏈較伸展，[η]較大，而在不良溶劑中，大分子較卷曲，[η]較小。③溫度：在良溶劑中，溫度升高，對(duì)[η]影響不大，而在不良溶劑中，溫度升高使溶劑變?yōu)榱己?，分子鏈伸展，則[η]增大。當(dāng)聚合物的化學(xué)組成、溶劑、溫度確定以后，[η]值只與聚合物的分子量有關(guān)。5110.2特性粘度與分子量的關(guān)系當(dāng)聚合物的化學(xué)組成、溶劑、溫度確定以后，[η]值只與聚合物的分子量有關(guān)。常用的聚合物的特性粘度與分子量的關(guān)系式是馬克-豪溫(Mark-Houwink)經(jīng)驗(yàn)式：對(duì)于一定的高分子-溶劑體系，在一定的溫度下，一定的相對(duì)摩爾質(zhì)量范圍內(nèi)，K和α值為常數(shù)，可查閱聚合物手冊(cè)得到。52α是與分子形狀有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，稱為擴(kuò)張因子。α值一般在0.5~1之間。線形柔性大分子鏈在良溶劑中，高分子線團(tuán)松懈，α較大，接近于0.8～1.0；在θ溶劑中，高分子線團(tuán)緊縮，α=0.5；在不良溶劑中α<0.5；溫度升高α值增大。因?yàn)镸ark-Houwink公式中的K和α的數(shù)值只能通過(guò)其它絕對(duì)方法，如滲透壓法、光散射法等測(cè)量聚合物的分子量后確定。因此粘度法測(cè)定的分子量為相對(duì)分子量。5310.3特性粘度的測(cè)定

10.3.1實(shí)驗(yàn)儀器毛細(xì)管粘度計(jì)有兩支管的奧氏粘度計(jì)和三支管的烏氏粘度計(jì)，都屬于重力型毛細(xì)管粘度計(jì)，依據(jù)液體在毛細(xì)管中的流出速度來(lái)測(cè)量液體的粘度。烏氏粘度計(jì)由于使用方便，應(yīng)用最廣。烏氏粘度計(jì)又叫氣承懸柱式粘度計(jì)。A管加減液體B管測(cè)流出時(shí)間，液面流經(jīng)a線和b線的時(shí)間tC管通大氣，使B管液體在重力作用下自然流下，形成氣承式懸液柱，避免湍流。B管中液體的流動(dòng)壓力與A管中液面高度無(wú)關(guān)，可直接在粘度計(jì)里稀釋。圖2-8烏氏粘度計(jì)54當(dāng)液體在毛細(xì)管粘度計(jì)內(nèi)因重力作用發(fā)生流動(dòng)時(shí)，假定無(wú)湍流，則外加力（即高度為h的液體自身的重力）用以克服液體對(duì)流動(dòng)的粘滯阻力。根據(jù)牛頓粘性定律得到液體在毛細(xì)管中流動(dòng)時(shí)粘度的表達(dá)式：η為液體的粘度；為液體的密度；l是毛細(xì)管長(zhǎng)度；r是毛細(xì)管半徑；t是流出時(shí)間；g為重力加速度；h是流經(jīng)毛細(xì)管液體的平均液柱高度；V是流經(jīng)毛細(xì)管的液體體積；m是與儀器幾何形狀有關(guān)的常數(shù)(一般在r/L<<1時(shí)，可以取m=1)。動(dòng)能校正后的泊肅葉(Poiseuille)公式55對(duì)于某一支給定的粘度計(jì)，令A(yù)和B為粘度計(jì)的儀器常數(shù)，其值與液體濃度和粘度無(wú)關(guān)。η/ρ稱為運(yùn)動(dòng)粘度或密度粘度。當(dāng)t大于100s時(shí)，第二項(xiàng)(也稱動(dòng)能校正項(xiàng))可以忽略。通常粘度的測(cè)定是在稀溶液(C<1×10-2g/cm3)中進(jìn)行的，溶液的密度和溶劑的密度近似相等，因此：式中，t為溶液的流出時(shí)間；t0為純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間。

實(shí)驗(yàn)中通過(guò)測(cè)定溶劑和溶液在毛細(xì)管中的流出時(shí)間t0和t，求得ηr，進(jìn)而計(jì)算得到ηsp，ηsp/c，lnηr/c。5610.3.2外推法求特性粘度粘度是分子運(yùn)動(dòng)時(shí)內(nèi)摩擦力的量度，因溶液濃度增加，分子間相互作用力增加，運(yùn)動(dòng)時(shí)阻力就增大。在稀溶液范圍內(nèi)，溶液相對(duì)粘度ηr和增比粘度ηsp與聚合物溶液的濃度有一定關(guān)系，通常用以下兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式表示：k與β對(duì)于給定的高分子-溶劑體系均為常數(shù)，與分子量無(wú)關(guān)。Huggins方程Kraemer方程57實(shí)驗(yàn)中一般配制幾個(gè)不同濃度的溶液，分別測(cè)定溶液及純?nèi)軇┑恼扯龋缓笥?jì)算出ηsp和lnηr，以ηsp/c和lnηr/c為縱坐標(biāo)，濃度c為橫坐標(biāo)作圖，外推到c→0，兩條直線會(huì)在縱坐標(biāo)上交于一點(diǎn)，其共同截距即為特性粘度[η]，這稱為外推法求特性粘度。圖2-5外推法求特性粘度[η]58由于粘度對(duì)溫度的依賴性很大，為了提高實(shí)驗(yàn)精度，需注意以下幾點(diǎn)：粘度計(jì)置于恒溫槽內(nèi)，使測(cè)量溫差至少控制在±0.02℃之內(nèi)。為了得到可靠的外推（c=0）值，溶液濃度須足夠稀。如果溶液濃度太高或分子量太大時(shí)，作圖時(shí)線性不好，外推不可靠；如果濃度太稀，t和t0很接近，則ηsp的相對(duì)誤差比較大。使溶液濃度應(yīng)恰當(dāng)，應(yīng)盡量使ηr在1.2～2.0之間。另外，由于Huggins公式在推導(dǎo)過(guò)程中只作了一次近似處理，而Kraemer公式的推導(dǎo)過(guò)程作了兩次近似處理，當(dāng)溶液濃度太高或分子量太大時(shí)，兩條直線不能在縱坐標(biāo)上交于一點(diǎn)，此時(shí)應(yīng)按Huggins公式計(jì)算。59

粘度法優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，只需配制一個(gè)溶液就可以在粘度計(jì)內(nèi)多次稀釋測(cè)量幾個(gè)點(diǎn)；粘度精確度較好；適用分子量范圍較寬，一般在1×104～1×107。粘度法缺點(diǎn)：相對(duì)方法，只有在已知K、α值的情況下才可使用。粘度對(duì)溫度依賴性較大，必須在嚴(yán)格的恒溫條件下測(cè)定。由于自由基聚合的產(chǎn)物往往存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使產(chǎn)物產(chǎn)生支化結(jié)構(gòu)，因而降低了溶液的[η]，從而會(huì)影響相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定的準(zhǔn)確性。6010.3.3一點(diǎn)法求特性粘度只測(cè)一個(gè)較低濃度溶液粘度計(jì)算聚合物分子量的方法，稱為“一點(diǎn)法”。使用一點(diǎn)法，通常有兩種途徑：一是直接用程镕時(shí)公式求；二算是求出一個(gè)與分子量無(wú)關(guān)的參數(shù)γ，然后利用馬龍(Maron)公式推算出特性粘度。（1）程镕時(shí)公式：假定k’+β=1/2或者k’≈0.3~0.4的條件下才成立。一般在線形高聚物的良溶劑體系中都可滿足這個(gè)條件，所以應(yīng)用較廣。61（2）Maron公式在Huggins和Kraemer方程中，k、β都是與分子量無(wú)關(guān)的常數(shù)，令其比值為γ，即γ＝k/β，γ也總是一個(gè)與分子量無(wú)關(guān)的常數(shù)。用稀釋法求出兩條直線斜率即k與β值，進(jìn)而求出γ值。然后利用Maron公式推算出特性粘度：從Maron公式看出，若γ值已預(yù)先求出，則只需測(cè)定一個(gè)濃度下的溶液流出時(shí)間就可算出[η]，從而算出該聚合物的分子量。6210.4聚電解質(zhì)溶液的粘度聚電解質(zhì)在非極性溶劑中的行為與一般高分子溶液性質(zhì)一樣，如聚丙烯酸在二氧六環(huán)溶液中。但聚電解質(zhì)在離子化溶劑中，由于發(fā)生電離作用分子鏈上同性電荷排斥導(dǎo)致分子鏈擴(kuò)張，溶液濃度越低，電離度越大，因此溶液的粘度隨著濃度的降低而急劇增加。在較高的濃度范圍內(nèi)，粘度隨著濃度的增加而增加，與非電解質(zhì)的情況相同。如果在溶液中加入無(wú)機(jī)鹽，溶液離子強(qiáng)度的增加，抑制了聚電解質(zhì)的電離作用，使其粘度減小，外加鹽濃度越大，粘度越小，當(dāng)外加鹽濃度接近0.1mol/L時(shí)，粘度性質(zhì)可變正常。因此，對(duì)于聚電解質(zhì)溶液的粘度不僅與聚合物、溶劑以及溫度有關(guān)，還是外加鹽濃度的函數(shù)。若用粘度法測(cè)定其分子量，非離子化溶劑或者一定濃度的外加鹽。6310.5支化高分子的粘度高分子支化后，鏈段在空間的排布較線形分子更加緊密。因此支化分子在溶液中的尺寸小于同樣分子量的線形分子的尺寸，其流體力學(xué)體積以及與之相關(guān)的特性粘度都要減小。隨著大分子鏈的支化程度的增加，溶液的特性粘度值降低，降低值越大，聚合物的支化程度越大。因此通過(guò)測(cè)量相同分子量的支化聚合物和線形聚合物的特性粘度，可由下式求得聚合物的支化度G：

G=[η]支化/[η]線形6411.1高效液相色譜（HPLC）用液體作為流動(dòng)相的色譜稱為液相色譜。經(jīng)典液相色譜：流動(dòng)相依靠重力緩慢流過(guò)色譜柱，粒度100～150μm，分級(jí)收集分析，分離效率低，分析速度慢，操作復(fù)雜。高效液相色譜(60年代)：固定相的粒度<10μm，用高壓輸液泵、自動(dòng)記錄的檢測(cè)器、色譜工作站，效率高，速度快，操作簡(jiǎn)便。第11章凝膠色譜高效液相色譜(highperformanceliquidchromatography)，又稱高壓液相色譜(highpressureliquidchromatography)65各種平均分子量測(cè)定方法的適用范圍和統(tǒng)計(jì)意義66一.按溶質(zhì)在分離過(guò)程中的機(jī)理1.吸附色譜——固定相為吸附劑，色譜分離過(guò)程是在吸附劑表面進(jìn)行的。與氣相色譜不同，流動(dòng)相(即溶劑)分子也與吸附劑表面發(fā)生吸附作用。在吸附劑的表面，樣品分子與流動(dòng)相分子進(jìn)行吸附競(jìng)爭(zhēng)，因此，流動(dòng)相的選擇對(duì)分離效果有很大的影響，一般采用梯度洗脫來(lái)提高色譜分離效率。聚合物分析分離添加劑(如偶氮染料、抗氧化劑、表面活性劑等)，也可用于石油烴類的組成分析。2.分配色譜——流動(dòng)相和固定相都是液體，樣品分子在兩個(gè)液相之間很快達(dá)到平衡分配，利用各組分在兩相中分配系數(shù)的差異進(jìn)行分離。與萃取過(guò)程有些類同。液相色譜的分類：67一般常用的固定液有β,β’氧二丙腈(ODPN)、聚乙二醇(PEG400～4000)和角鯊?fù)?SQ)。采用與GC中同樣的方法，將固定液涂漬在多孔的載體表面，但固定液在使用中易流失。68鍵合固定相：通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在純硅膠顆粒表面鍵合上某種有機(jī)基團(tuán)。例如：利用氯代十八烷基硅烷與硅膠表面OH基的反應(yīng)就可以形成烷基化表面。也可利用脂族胺、醚、硝酸酯和芳香烴等鍵合到硅膠表面。優(yōu)點(diǎn)：不易被流動(dòng)相剝蝕。Si-O-R：對(duì)熱不穩(wěn)定、遇水、乙醇等強(qiáng)極性會(huì)水解，使酯鏈斷裂，因此只適于以不含水或醇的流動(dòng)相。Si-R(或Si-N)：不水解，熱穩(wěn)定性比硅酸脂好。但所用的格氏反應(yīng)不方便。使用水溶液作流動(dòng)相時(shí)，其pH應(yīng)在4-8之間。Si-O-Si-R：不水解，熱穩(wěn)定性好，在pH2-8范圍內(nèi)對(duì)水穩(wěn)定。69分配類型流動(dòng)相固定相被分析樣品正相分配反相分配非極性極性極性非極性極性非極性分配色譜的分配類型在分配色譜中，流動(dòng)相可為純?nèi)軇?，也可采用混合溶劑或進(jìn)行梯度洗脫，其極性應(yīng)與固定液差別大，避免兩者之間相溶。通?？煞譃檎喾峙浜头聪喾峙?。703.離子交換色譜——通常是用離子交換樹脂作為固定相。一般是樣品離子與固定相離子進(jìn)行可逆交換。由于各組分離子的交換能力不同，從而達(dá)到色譜分離。離子交換色譜廣泛用于氨基酸、蛋白質(zhì)的分析，也適用于某些無(wú)機(jī)物的分離和分析。4.親和色譜——是根據(jù)生命現(xiàn)象中生物大分子間高親和力與高專一性可逆結(jié)合而設(shè)計(jì)的一種獨(dú)特的色譜分離方法。親和色譜主要用于蛋白質(zhì)、多肽、核酸、抗體、干細(xì)胞的分析。715.凝膠色譜——是根據(jù)樣品中各種分子流體力學(xué)體積的不同來(lái)進(jìn)行分離的，固定相采用凝膠狀多孔性填充劑。分子比凝膠孔徑大的完全不能進(jìn)入孔內(nèi)，隨流動(dòng)相從凝膠顆粒間流出柱外，而較小分子則可或多或少地進(jìn)入孔內(nèi)。因此大分子流程短，保留值??；小分子流程長(zhǎng)，保留值大，所以，凝膠色譜是按分子流體力學(xué)體積的大小，從大到小順序進(jìn)行分離。凝膠類型凝膠示例耐壓性流動(dòng)相軟質(zhì)有機(jī)膠交聯(lián)葡聚糖凝膠交聯(lián)聚丙稀酰胺凝膠常壓水半硬質(zhì)有機(jī)膠高交聯(lián)聚苯乙烯較高壓有機(jī)溶劑硬質(zhì)無(wú)機(jī)膠多孔硅膠、多孔玻珠高壓凝膠色譜的凝膠類型72凝膠色譜的特點(diǎn)：樣品的保留體積不會(huì)超出色譜柱中溶劑的總量。因而保留值的范圍可推測(cè)，可連續(xù)進(jìn)樣而不會(huì)造成譜峰的重疊，提高了儀器的使用率。缺點(diǎn)：柱容量較小。凝膠色譜還有其它的名稱，如排除色譜(exclusionchromatography),在生物界常稱為凝膠過(guò)濾色譜(gelfiltrationchromatography)，而在高分子界中則稱凝膠滲透色譜(gelpermeationchromatography)本課程采用凝膠色譜的名稱，而在簡(jiǎn)稱GPC。7374二.按色譜固定相的形式

1.平板色譜（平面色譜）

2.柱色譜三.按分離的壓力

1.高壓液相色譜（高效液相色譜）

2.中壓液相色譜

3.常壓液相色譜75慢中等快液相色譜基本原理Temporalcourse淋洗液7611.2凝膠色譜儀凝膠色譜是液相色譜的一種，其典型的流程圖與液相色譜的相一致。只要換上凝膠色譜柱，高效液相色譜(HPLC)儀器就成為凝膠色譜儀。典型液相色譜儀流程圖77高效液相色譜儀的主要部件：貯液罐、高壓輸液泵、進(jìn)樣裝置、色譜柱、檢測(cè)器、記錄儀和數(shù)據(jù)處理裝置。高效液相色譜儀的組成1-貯液罐2-攪拌3-脫氣器3-梯度洗脫裝置4-高壓輸液泵5-流量計(jì)6-柱前壓力表7-輸液泵泵頭8-過(guò)濾器9-阻尼器10-六通閥11-色譜柱12-檢測(cè)器13-數(shù)據(jù)記錄處理14-廢液78高效液相色譜儀雖然品牌多，有許多生產(chǎn)廠商，但都由五部分組成，即：流動(dòng)相系統(tǒng)（儲(chǔ)存和輸送液體設(shè)備）分離系統(tǒng)（色譜柱）進(jìn)樣系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)79流動(dòng)相系統(tǒng)由流動(dòng)相貯槽、脫氣裝置、高壓泵和程序控制器組成。高壓泵是HPLC中的重要部件，它直接影響儀器性能。要求高壓泵能抗溶劑腐蝕、流量恒定、無(wú)脈動(dòng)、有較大的調(diào)節(jié)范圍、輸出壓力達(dá)15～45MPa、泵的死體積小。程序控制器（即梯度裝置或比例閥）的功能是按照一定的程序連續(xù)改變流動(dòng)相組成，以實(shí)現(xiàn)梯度洗脫。流動(dòng)相系統(tǒng)——在HPLC中，不同的流動(dòng)相其極性、濃度、粘度差異較大，可供選擇的流動(dòng)相也較多。同時(shí)，在色譜柱中流動(dòng)相不僅起沖洗作用，還參與分離過(guò)程，對(duì)分離效果影響較大。80分離系統(tǒng)——是HPLC的心臟部分，由預(yù)柱、色譜柱、恒溫箱、柱后衍生裝置等組成色譜柱是用內(nèi)部拋光的直形不銹鋼柱制成，長(zhǎng)度一般為10～60cm。柱內(nèi)徑依照用途不同是不一樣的，分析柱約為2～4mm；凝膠柱約為7～10mm；而制備柱的內(nèi)徑可超過(guò)25mm。恒溫箱：存放色譜柱，同時(shí)為色譜柱以及流動(dòng)相提供恒溫條件。柱后衍生裝置：在色譜柱后和檢測(cè)器前的附件。81進(jìn)樣系統(tǒng)——進(jìn)樣系統(tǒng)包括手動(dòng)進(jìn)樣和自動(dòng)進(jìn)樣。無(wú)論手動(dòng)進(jìn)樣還是自動(dòng)進(jìn)樣，都要通過(guò)六通閥。六通閥進(jìn)樣是高壓系統(tǒng)的需要，既不影響系統(tǒng)的正常運(yùn)行又能讓樣品進(jìn)到系統(tǒng)中去。裝入樣品出口泵入溶劑進(jìn)樣采樣環(huán)進(jìn)色譜柱82目前，使用較多的濃度檢測(cè)器是紫外檢測(cè)器(UVD)和示差折光檢測(cè)器(RID)。在具體使用中可視分析要求和樣品組分的性質(zhì)應(yīng)選用不同的檢測(cè)器。檢測(cè)系統(tǒng)——在HPLC中，流動(dòng)相(溶劑)與被測(cè)組分(溶質(zhì))的物理性質(zhì)往往很相似，檢測(cè)比較困難，一般采用以下幾種方式：測(cè)定柱后流出液總的物性變化。采用諸如示差折光檢測(cè)器、電導(dǎo)檢測(cè)器等；采用對(duì)流動(dòng)相無(wú)訊號(hào)，而對(duì)被測(cè)組分敏感的檢測(cè)器，如紫外檢測(cè)器、熒光檢測(cè)器等；在檢測(cè)之前除去流動(dòng)相，如質(zhì)譜檢測(cè)器。83幾種檢測(cè)器性能比較84

分子量檢測(cè)方法有兩大類：1.間接測(cè)定法——通過(guò)測(cè)定洗脫體積或保留時(shí)間推測(cè)相應(yīng)分子量。該法的優(yōu)點(diǎn)是儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，但不能直接得出分子量的數(shù)值，需采用標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行校正。2.直接測(cè)定法——如粘度法和光散射法等。依照凝膠色譜的特點(diǎn)，測(cè)定聚合物分子量分布曲線的同時(shí)，需能同時(shí)測(cè)定每個(gè)級(jí)分的濃度和分子量。濃度檢測(cè)器＋分子量檢測(cè)器粘度法：用自動(dòng)粘度檢測(cè)器測(cè)定柱后流出液的特性粘度[η]。Mark-Hauwink方程:K和a為常數(shù)，與聚合物類型、溶劑和溶液溫度有關(guān)。已知可算出絕對(duì)分子量，未知只能測(cè)出相對(duì)分子量。85光散射法：絕對(duì)重均分子量，小角激光光散射檢測(cè)器(LALLS)原理：當(dāng)光通過(guò)高分子溶液時(shí)，會(huì)產(chǎn)生瑞利散射；散射光強(qiáng)及其對(duì)散射角θ(入射光與散射光夾角)和溶液濃度C的依賴性與聚合物的分子量、分子尺寸、分子形態(tài)有關(guān)。采用瑞利比Rθ來(lái)描述散射光:C→0r:為觀察點(diǎn)與散射中心的距離濃度型檢測(cè)器和LALLS聯(lián)用→重均分子量。K:儀器常數(shù)A2:第二維利系數(shù)Rθ與MW的關(guān)系為：8611.3凝膠色譜分離機(jī)理1.凝膠色譜的色譜過(guò)程方程

凝膠色譜是用多孔填料填充的，其分離能力與填料孔徑有關(guān)。GPC柱總體積=填料骨架體積+填料孔體積+填料粒間體積其中填料骨架體積對(duì)分離不起作用，柱空間體積主要由后兩部分組成。因此，引用氣相色譜過(guò)程方程：VR=VM

＋KVS用于凝膠色譜時(shí)，VM代表填料粒間體積，VS代表填料孔體積。VR也稱為洗脫體積。樣品在分離過(guò)程中，大分子的保留體積為VM，小分子的保留體積則為VM＋VS。因此，分配系數(shù)應(yīng)在0與1之間，即0≤K≤1。87

2.凝膠色譜分離機(jī)理對(duì)上述凝膠色譜的色譜過(guò)程方程，不同的學(xué)者從不同的角度設(shè)計(jì)了各種模型進(jìn)行解釋，并運(yùn)用分子參數(shù)和柱結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算了VR和K值。目前模型機(jī)理有三種：平衡排除理論——限制擴(kuò)散理論——流動(dòng)分離理論——88平衡排除理論——擴(kuò)散平衡假設(shè)：溶質(zhì)分子擴(kuò)散出固定相孔洞時(shí)間遠(yuǎn)小于溶質(zhì)在此停留時(shí)間，忽略擴(kuò)散。高聚物在溶液中是以無(wú)規(guī)線團(tuán)形式存在，線團(tuán)具有一定的尺寸，只有小分子才能進(jìn)入孔中。模型：構(gòu)象降低模型，認(rèn)為只有某些高分子線團(tuán)的構(gòu)象才能存在于孔內(nèi)(分子越大構(gòu)象數(shù)越少);

立體排斥模型，把溶質(zhì)分子看成整體，在孔內(nèi)活動(dòng)范圍減小，其減小的孔壁厚度為高分子線團(tuán)的平均有效半徑。大分子→孔洞少→路程短;小分子→孔洞多→路程長(zhǎng);中等分子介于之間。所以大分子最先從柱中流出。大分子足夠大，則VR=VM；小分子足夠小，其保留體積為VR=VM

＋VS；中等分子VR=VM

＋KVS，0≤K≤1。分子大小是由分子的流體力學(xué)體積(即分子圍繞它的中心旋轉(zhuǎn)的球體積)所決定。89限制擴(kuò)散理論——認(rèn)為在分離時(shí)溶質(zhì)分子在流動(dòng)相和固定相之間沒有達(dá)到平衡。在色譜柱中，大小不同的溶質(zhì)分子的擴(kuò)散速度是不同，分子的擴(kuò)散系數(shù)隨R/a的比值增大而迅速減小(此處假設(shè)凝膠孔為圓柱形，a是孔的截面半徑，R為分子半徑)。分子大小不同其擴(kuò)散受阻情況不同：小分子→孔洞多，能擴(kuò)散到深層→停留時(shí)間長(zhǎng);大分子→只能擴(kuò)散到填料少數(shù)大孔的表層(有限擴(kuò)散現(xiàn)象)→停留時(shí)間短→流出快。分離過(guò)程是和流速有關(guān)的。特別是對(duì)于高分子量的樣品，由于擴(kuò)散速度小，當(dāng)流速大時(shí)，兩相間不能達(dá)到平衡，會(huì)影響流出曲線的形狀。90流動(dòng)分離理論——假設(shè)：填料的孔洞為細(xì)長(zhǎng)管子。當(dāng)溶液在細(xì)長(zhǎng)管子中高速流動(dòng)時(shí)，就存在著流速場(chǎng)，即管子中間的液體比靠近管壁的液體流動(dòng)快，形成一個(gè)拋物線型的流速場(chǎng)。由于半徑大，大分子的溶質(zhì)在流動(dòng)時(shí)不能靠壁而被集中到管子的中心區(qū)域，故靠近管壁的是小分子。在拋物線型流速場(chǎng)的影響下，中心區(qū)域大分子的流動(dòng)快，因此從柱中先流出；小分子靠近管壁流速慢，經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)的距離后，就可達(dá)到分離的目的。91分離理論關(guān)系：在多數(shù)情況下，排除理論在分離中起主要作用，隨著流速的增加，擴(kuò)散理論逐漸起作用，而流動(dòng)分離理論只有在流速很高時(shí)才起作用。研究角度不同，都可證明。GPC主要是研究淋洗體積和分子量之間的關(guān)系，因此對(duì)分子量測(cè)定不敏感。這些分離機(jī)理之間并不排斥，凝膠色譜條件不同，占主導(dǎo)作用的分離機(jī)理不同。9211.4凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理11.4.1凝膠色譜圖

凝膠色譜譜圖與一般色譜圖一樣：橫坐標(biāo)代表色譜保留值，其值表示樣品的淋洗體積或級(jí)分，與分子量的對(duì)數(shù)值成正比例，表征樣品的分子量；縱坐標(biāo)為流出液的濃度，其值與該級(jí)分的量有關(guān)，表征樣品在某一級(jí)分下的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。因此凝膠色譜圖可以看作是以分子量的對(duì)數(shù)值為變量的微分質(zhì)量分布曲線。對(duì)于單分散性的高聚物樣品，其色譜圖的保留值即表征樣品的分子量。一般可用高斯分布函數(shù)表示樣品的質(zhì)量函數(shù)：V:淋洗體積VP:色譜峰的峰位淋洗體積W0:樣品質(zhì)量σ:標(biāo)準(zhǔn)偏差93

對(duì)多分散性樣品，其凝膠色譜曲線是許多多分散性樣品分布曲線的疊加。聚合物單分散性分子量分布曲線的疊加曲線下面的面積正比于樣品量，是各單分散性樣品量的總和。曲線形狀不一定與高斯分布函數(shù)一致，而與樣品的分子量分布狀態(tài)有關(guān)。色譜峰峰位不直接表示樣品的平均分子量，需通過(guò)數(shù)據(jù)處理得到平均分子量。9411.4.2分子量校正曲線關(guān)鍵是把凝膠色譜曲線中的淋洗體積V轉(zhuǎn)換成分子量M，這種分子量的對(duì)數(shù)值與淋洗體積之間的關(guān)系曲線(lgM-V曲線)稱之為分子量校準(zhǔn)曲線。校正曲線的測(cè)定方法：直接校正法：?jiǎn)畏稚⑿詷?biāo)樣校正法、漸近試差法、窄分布聚合物級(jí)分校正法間接校正法：普適校正法、無(wú)干擾均方末端距校正法、有擾均方末端距校正法95使用d<1.1的標(biāo)樣。A點(diǎn)：排斥極限，凡分子量比此點(diǎn)大的分子均被排斥在凝膠孔外；B點(diǎn)：滲透極限，凡分子量比此點(diǎn)小的分子都可滲透入全部孔隙；線性校正：lgM=A-BVe非線性校正：曲線或折線方程方法簡(jiǎn)便，準(zhǔn)確性高。1單分散性標(biāo)樣校正法GPC理想校正曲線流動(dòng)相體積固定相體積96選用2~3個(gè)已精確測(cè)量分子量的聚合物標(biāo)樣，d可大；對(duì)已知標(biāo)樣進(jìn)行GPC分析，得到GPC圖譜；假定A和B，依據(jù)lgM=A–BVe計(jì)算標(biāo)樣平均分子量；與原始數(shù)據(jù)比較，如不相符合，再修正A、B值，重新計(jì)算，直至誤差小于5%~10%，確定校正曲線。2漸近試差法優(yōu)點(diǎn)：不需要窄分布標(biāo)樣，實(shí)驗(yàn)操作方便，可用計(jì)算機(jī)編程完成試差計(jì)算。缺點(diǎn)：不能確定凝膠柱的排斥和滲透極限，只適用線性校正，得到的也只是近似校正曲線。97依據(jù)聚合物鏈的等效流體力學(xué)球模型：特性粘度[η]=2.5NV/M(Einstein)3普適校正法1法和2法只能用于測(cè)定與標(biāo)樣同類的高聚物。由于高聚物的柔順性不同，分子量相同而結(jié)構(gòu)不同的高聚物在溶液中的流體力學(xué)體積是不同；可采用流體力學(xué)體積來(lái)標(biāo)定高聚物的校正曲線，即普適校正法。用來(lái)[η]M表征聚合物的流體力學(xué)體積，則lg[η]M-V比lgM-V更具普適性。不同聚合物在相同GPC實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)保留值相同時(shí)有[η1]［M］1=[η2]M2N:阿常數(shù)；M:分子量V:聚合物鏈等效球的流體力學(xué)體積98聯(lián)合Mark-Houwink方程[η]=KMα

可得K1M11+α1=K2M21+α2

優(yōu)點(diǎn)：只要一種高聚物校正曲線缺點(diǎn)：兩種高聚物的K和α值必須已知已知兩種高聚物樣品的參數(shù)K1,K2,α1,α2值，就可用上式由第一種高聚物的校正曲線換算成第二種高聚物的校正曲線。對(duì)線性和無(wú)規(guī)線團(tuán)形狀的高分子的普適性較好；對(duì)長(zhǎng)支鏈的高分子或棒狀剛性高分子的普適性有待進(jìn)一步研究。取對(duì)數(shù)并整理得lgM2=[1/(1+α2)]lg(K1/K2)+[(1+α1)/(1+α2)]lgM199

單分散性聚合物樣品，只要從GPC譜圖中獲得保留值，就可直接在校正曲線查出對(duì)應(yīng)的分子量。計(jì)算多分散性樣品的分子量分布有兩種方法：函數(shù)法和條法。11.4.3分子量分布的計(jì)算1函數(shù)法先選擇一種能描述GPC譜圖曲線的函數(shù)，再依據(jù)此函數(shù)和分子量定義求出樣品的各種平均分子量。實(shí)際多采用高斯分布函數(shù)，再結(jié)合線性校正方程可得到以分子量為自變量的質(zhì)量微分分布函數(shù)：Mp，峰位分子量，可由校正曲線中查出。100

近似以高斯分布函數(shù)描述GPC譜圖，各種平均分子量和多分散性系數(shù)僅與峰位分子量Mp、校正斜率B1和峰寬σ有關(guān)。但當(dāng)譜圖峰形不對(duì)稱時(shí)，則高斯分布函數(shù)不適用，可采用條法。根據(jù)下列即可求出重均分子量、數(shù)均分子量和多分散性系數(shù)：

101

把GPC譜圖曲線沿橫坐標(biāo)分成n等分，切割成與縱坐標(biāo)平行的n個(gè)長(zhǎng)條，相當(dāng)于把整個(gè)樣品分成n個(gè)級(jí)分，每個(gè)級(jí)分的淋洗體積相等。由GPC譜圖求出每個(gè)級(jí)分的淋洗體積Vi和濃度響應(yīng)值Hi，再通過(guò)校正曲線求出i級(jí)分的分子量Mi，級(jí)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Wi可由下式計(jì)算：2條法優(yōu)點(diǎn)：可處理任何GPC譜圖數(shù)據(jù)，但n太小，計(jì)算精度不高。按照統(tǒng)計(jì)平均分子量的定義計(jì)算樣品的平均分子量：10211.4.4峰展寬的校正G值測(cè)定：利用單分散性的低分子化合物(滲透極限)或特大分子量樣品(排斥極限)進(jìn)行測(cè)定。隨著高效柱的使用，柱效足夠高，峰加寬效應(yīng)可忽略。影響GPC峰加寬主要因素：渦流擴(kuò)散，縱向擴(kuò)散和高分子在凝膠孔洞中的擴(kuò)散。引入加寬因子G，就可以從實(shí)際的GPC譜圖中計(jì)算出樣品的真實(shí)平均分子量：103

11.5.1生產(chǎn)及加工過(guò)程中的應(yīng)用監(jiān)測(cè)聚合過(guò)程，選擇最佳工藝，研究聚合條件。例1：苯乙烯在不同溫度下的輻射聚合GPC曲線。11.5凝膠色譜在高分子研究中的應(yīng)用1、30℃，4.98%，單峰，自由基2、15℃，5.47%，3、0℃，5.30%，4、-10℃，4.59%，雙峰，離子型輻射聚合聚苯乙烯的GPC曲線苯乙烯在低溫下的輻射聚合過(guò)程，可能同時(shí)存在自由基和陽(yáng)離子聚合及其兩種機(jī)理的過(guò)渡狀態(tài)。104

例2：不同牌號(hào)PC的加工性能。不同聚碳酸酯樣品在加工前后分子量的變化在加工過(guò)程中由于加熱和機(jī)械擠壓等作用，高聚物的分子量會(huì)發(fā)生變化，直接影響材料的沖擊韌性、加工流動(dòng)性等性能.105例橡膠的塑煉，不同種類的橡膠原料分子量分布的變化不同。天然橡膠在塑煉開始時(shí)，由于有凝膠存在，顆粒較大不能通過(guò)凝膠柱頭的濾板，在GPC譜圖上反映不出來(lái)。隨著塑煉時(shí)間增加，在GPC譜圖可觀察到平均分子量下降，但在高分子量尾端出現(xiàn)小峰，說(shuō)明大膠粒被破碎。當(dāng)塑煉時(shí)間再增加時(shí)，高分子量尾端的小峰逐漸消失，平均分子量進(jìn)一步下降，分子量分布變窄。達(dá)到一定的程度后，即使再延長(zhǎng)塑煉時(shí)間，分子量分布也無(wú)明顯變化。可依照GPC的分析結(jié)果確定經(jīng)濟(jì)的塑煉時(shí)間。GPC研究高聚物的加工過(guò)程時(shí)，可在加工過(guò)程中不斷地取樣分析，以確定最佳的加工條件。106

11.5.2共聚物的研究

GPC既可研究共聚反應(yīng)過(guò)程，也可測(cè)定共聚物的組成。