酸堿反應和沉淀反應

第三章酸堿反應和沉淀反應【教學基本要求】掌握解離常數和解離度、水解度和水解常數、溶解度和溶度積、水的離子積和溶液的pH值、質子酸堿和共軛酸堿等基本概念。掌握同離子效應、鹽效應對解離平衡和沉淀溶解平衡的影響。會用溶度積規(guī)則判斷沉淀的產生與溶解。熟練掌握弱酸、弱堿、鹽溶液及緩沖溶液pH值的計算和難溶電解質溶液中有關離子濃度的計算。掌握緩沖溶液的作用原理、選擇及配制方法。會分析多重平衡體系中的成分及其相互影響?！局攸c和難點】重點弱酸、弱堿的解離平衡，同離子效應，緩沖溶液，水解反應等基本知識。酸堿平衡中溶液pH值的計算方法。緩沖溶液的作用原理、配制方法及其應用。鹽類水解的抑制和利用溶度積和溶解度之間的相互換算溶度積規(guī)則及其應用分步沉淀和沉淀的轉化難點多元弱酸的解離平衡及計算單、多相離子平衡的綜合應用與計算沉淀的不同溶解方法【引言】本章主要是應用化學平衡及平衡移動的原理討論弱電解質(弱酸、弱堿)在水溶液中的解離平衡、鹽的水解平衡、難溶電解質的沉淀溶解平衡；分析影響平衡移動的因素和溶液pH值及有關離子濃度的計算，并簡單介紹了強電解質的解離和酸堿質子理論。對這部分內容，學習時應以化學平衡原理和多重平衡規(guī)則為基礎，抓住每種平衡各自的特點及其相互影響的關系，把握住重點，突破難點?！窘虒W內容】3.1酸堿理論和水的解離反應酸堿理論酸和堿是兩類重要的電解質，大量的化學反應都屬于酸堿反應的范疇。在研究酸、堿物質的性質、組成及結構的關系方面，人們提出了各種不同的觀點，從而形成了不同的酸堿理論(theoryofacidandbase)。比較重要的酸堿理論是酸堿電離理論、質子理論、酸堿電子理論以及軟硬酸堿規(guī)則等。在此簡述酸堿電離理論和質子理論。酸堿電離理論1887年瑞典化學家阿侖尼烏斯(S.A.Arrhenius)提出了酸堿電離理論(ionizationtheoryofacidandbase)。該理論立論于水溶液中電解質的解離，把在水溶液中解離出的陽離子全部是H+離子的物質稱為酸；解離出的陰離子全部是OH-離子的物質稱為堿；H+離子是酸的特征，OH-離子是堿的特征；酸堿反應的實質H+離子和OH-離子相互作用結合成H2O的反應。酸堿的相對強弱可以根據它們在水溶液中解離出H+離子或OH-離子程度的大小來衡量。電離理論在一定程度上提高了人們對酸堿本質的認識，對化學科學的發(fā)展起了很大作用。但它把酸和堿限制在以水為溶劑的體系中，對于非水體系和無溶劑體系都不適用，具有明顯的局限性。2酸堿質子理論1923年，丹麥化學家布朗斯臺徳(J.N.Bronsted)和英國化學家洛里(T.M.Lonry)提出了酸堿質子理論，它不僅適用于水溶液，而且適用于非水體系和無溶劑體系，擴展了酸堿范圍。從而克服了電離理論的局限性。(1)酸堿定義酸堿質子理論(protontheoryofacidandbase)認為：凡能給出質子(H+)的物質(分子或離子)都是酸(acid),凡能接受質子的物質(分子或離子)都是堿base)。酸是質子給體(protondonor)，堿是質子受體(protonacceptor)。按照酸堿質子理論，酸和堿不是孤立存在的，酸給出質子后余下的部分就是堿，堿接受質子后就成為酸。酸和堿的這種相互依存關系稱為共軛關系。以反應式表示，可以寫成酸—H++堿HCl——H++Cl-HAc—:H++Ac-H3PO4—-H++HPO-24H2PO4-—:H++HPO24NH4+—H++NH3H3O+—H++H2OH2O—H++OH-上述關系式稱為酸堿半反應(halfreactionofacid-base)式，可以看出，酸和

堿可以是分子，也可以是離子。一種酸給出一個質子后就成為其共軛堿(conjugatebase)，一種堿接受一個質子后就成為其共軛酸(conjugateacid)，我們把僅相差一個質子的一對酸堿稱為共軛酸堿對(conjugatepairofacid-base)。例如HAc的共軛堿是Ac-,Ac-的共軛酸是HAc,HAc和Ac-為共軛酸堿對。在酸堿質子理論中，沒有鹽的概念，如Na2CO3，質子理論認為：CO32-是堿，而Na+既不給出質子，又不接受質子，是非酸非堿物質。對于既可以給出質子，又可接受質子的物質稱為兩性物質(amphotericsubstance)，例如，H2PO4->HCO3->H2O等。(2).酸堿反應酸堿半反應式僅僅是酸堿共軛關系的表達形式，并不能單獨存在。因為酸不能自動給出質子，質子也不能獨立存在，堿也不能自動接受質子，酸和堿必須同時存在。例如HAc在水溶液中的解離：H+_I°IHAc+H2O—H3O++Ac-(4-1)酸1堿2酸2堿1式(4-1)中，HAc作為酸給出H+,轉變成其共軛堿Ac-,溶劑H2O作為堿接受H+,轉變成其共軛酸H3O+。又如H2O+H2O—H3O++OH-酸1堿2酸2堿1H2O+Ac——HAc+OH-酸1堿2酸2堿1從以上反應可以看出,一種酸和一種堿反應,總是導致一種新酸和一種新堿的生成,并且酸1和堿1,堿2和酸2分別組成共軛酸堿對,這說明酸堿反應的實質是兩對共軛酸堿對之間的質子傳遞,一切酸堿反應都是質子傳遞反應（protolysisreaction）。阿侖尼烏斯電離理論中的弱酸、弱堿的電離反應、中和反應和水解反應,實質上就是質子理論中的酸堿質子傳遞反應。在酸堿反應中,存在著爭奪質子的過程。其結果必然是強堿奪取強酸的質子,轉變成它的共軛酸——弱酸；強酸給出質子轉變成它的共軛堿——弱堿。也就是說,酸堿反應總是由較強的酸與較強的堿作用,向著生成較弱的酸和較弱的堿的方向進行,相互作用的酸、堿越強,反應進行的越完全。（3）酸堿強度酸堿強度不僅取決于自身給出質子和接受質子的能力,同時與反應對象（溶劑）接受和給出質子的能力有關。若酸給出質子的能力愈強,則其共軛堿接受質子的能力愈弱；反之,堿接受質子的能力愈強,則其酸給出質子的能力愈弱。例如,HCl在水中是強酸,其共軛堿Cl-就是弱堿；HAc在水中是弱酸,其共軛堿Ac-就是較強的堿。同一種酸在不同溶劑中,酸堿強弱也不同,如HAc在水中是弱酸,在液氨中表現(xiàn)是強酸。又如hno3在水中為強酸，在冰醋酸中其酸的強度大大降低，而在純H2SO4中卻表現(xiàn)為堿。水的解離反應和溶液的酸堿性1.水的離子積實驗證明，水是一種很弱的電解質，其有微弱的解離。在純水或稀的水溶液中存在著下列平衡：H2O—-H++OH-實驗測得，298K時純水中[H+]=[OH-]=1.0X10-7mol?L-i

4-2)4-2)Kq=[H+][OH-]=1.0X10-14w稱水的離子積(ionproductofwater)，其數值與溫度有關，隨溫度升高而增大，為了方便在室溫下，可采用KQ=1.0X10-14。w溶液的酸堿性和pH值水的離子積不僅適用于純水，也適用于稀水溶液。不論是在酸性還是堿性溶液中，H+和OH-都是同時存在的，只不過濃度不等而已，它們的濃度的乘積是一個常數。為了使用方便，通常用[H+]的負對數(pH)來表示溶液的酸堿性pH=-lg[H+]同理pOH=-lg[OH-]pKw=-lgKw式(4-2)兩邊各取負對數，則pH+pOH=pKw(4-3)室溫下pH+pOH=14溶液酸堿性與其pH值的關系如下：酸性溶液c(H+)>10-7mol?L-1，pH<7；中性溶液c(H+)=10-7mol?L-1，pH=7；堿性溶液c(H+)<10-7mol?L-1，pH>7。pH的應用范圍一般在1?14,pH越小，溶液的酸性越強，中性溶液中pH等于7,酸性溶液中pH小于7,堿性溶液中pH大于7。當溶液中H+離子濃度或OH-離子濃度大于1mol?L-1時，可以直接用H+或OH-離子濃度表示溶液的酸堿性。3.2弱電解質的解離反應一元弱酸(弱堿)解離平衡和解離常數一元弱酸的解離常數弱電解質在水溶液中是部分解離，在水溶液中存在著未解離的分子與已解離的弱電解質組分離子之間的平衡，稱為解離平衡。解離平衡時已解離的各離子濃度冪的乘積與未解離的分子濃度的比值是一個常數，稱為解離常數，以K.e表示。如一元弱酸：HAc—H++Ac-22Ke=a設一元弱酸HA的解離常數為K，解離度為ad，Ke=a設一元弱酸HA的解離常數為K，解離度為ad，HA的濃度為c，則HAA－平衡濃度/mol?L－1cd根據平衡關系可得d?解離度(?)是化學平衡中轉化率的一種形式,其值的大小隨溶液濃度不同而改變，它與c(H+)?c(Ac-)簡寫為Kae=c(HAc)[c(H+)/c?]?[c(Ac-)/c?][c(HAc)/c?]同理對于一元弱堿(NH3?H20一NH4++OH-)其平衡常數可用Kbe表示。324b如：Ke=c(NH[)?c(OH-)bc(NH?HO)322.解離常數的意義(1)Kie值是表示弱電解質解離程度的特征常數，畤值越小，則解離程度越小。(2)溫度一定時，K學為定值，不隨溶液濃度的變化而變化。3.2.2解離度和稀釋定律1.稀釋定律解離常數K.和解離度d都能反映弱電解質的解離程度，但它們之間既有聯(lián)系又.有區(qū)別。解離度與解離常數之間的定量關系，可通過下述方法導出。溶液濃度的平方根成反比，濃度越稀，解離度越大。因此，用?比較電解質的相對強弱時,要求在相同濃度的條件才能比較。而K.e是化學平衡常數的一種形式，溫度一定時，只與物i質性質有關，不受溶液濃度的影響。所以，K.e比?能更好地表示電解質的相對強弱。i2．共性與聯(lián)系?和K.e都是弱電解質在一定溫度時解離程度大小的標度。二者之間的定量關系為：一.定溫度時，對一定濃度的溶液，其?與K.e的平方根成正比，即稀釋定律。.3.2.3一元弱酸、弱堿溶液中pH值的計算元弱酸溶液中，若其Ke?Ke，且其濃度不很小，可以不考慮水的解離。溶液中的awH+離子濃度計算公式為一K?+\：(K?)2+4cK?c(H+)=若丄三500,則c（H+）=〔K?-cTOC\o"1-5"\h\zK0aa元弱堿溶液中：一K0+?■'■(K0)2+4cK0

C(OH-)=bbb-2若三500,則c(OH-)=、；K?-c。K0bb例4-2計算0.10mol?L-iHAc溶液的pH值及解離度—解：已知Ks=1.8X10-5,c=0.10mol?L-1c_0.10丁一1.8xc_0.10丁一1.8x10-5a>500因c?K=0.10X1.8X10-5>20Kaw故按最簡式計算[H+]=.<cK=站0.10x1.8x10-5=1.34x10-3(mol?l-1)中apH=-lg(1.34X10-3)=2.87a=[^1x100%=1.34X心x100%=1.34%

c0.103.2.4多元弱酸（或弱堿）分步解離1.分步解離的特征多元弱酸（或弱堿）的解離是分步進行的，而且解離常數是逐級顯著減小的。這是多步解離的一個規(guī)律。因此，比較多元弱酸（或弱堿）的強弱時，只需比較第一級解離常數的大小即可，并且一元弱酸與多元弱酸的強弱也可以如此進行比較，即直接比較Kae（—元酸）與K0（多元酸）的相對大小。a1多元弱酸（或弱堿）溶液pH值的計算多元弱酸（或弱堿）的呼（2嚴呼⑴,所以一般情況下溶液中的c（H+）或c（OH-）的計算可忽略第二步解離，按一元弱酸或弱堿處理，即當人三500時，K0ic（H+）=、：K0予（c（OH-）=（K0予）。分步解離達平衡時，各離子濃度應同時滿足每一步平衡，同時存在的多個平衡符合多重平衡規(guī)則，其總解離常數為各分步解離常數的乘積。例如，H2S在水溶液中分兩步解離。第一步解離：H2S—H++HS-；K0=1.1x10-7。2a1第二步解離：HS-H++S2-；K0=1.3x10-13oa

由于K0<由于K0<K0,a1所以c(H+)=K0-c(HS),則c(S2-)~K0,*a]2a2且分步解離達平衡時,處在同一體系中的兩步平衡式中的c(H+)、c(HS-)應完全相同(同一溶液中的同種離子濃度不可能存在兩個濃度值)，因此上述兩式相加得：H2S一2H++S2-，根據多重平衡規(guī)則有：Ke=k0?K0=c2(H+)?c(S2「)(3-1)a(總)a1a2c(HS)2對公式(3-1)的幾點說明：上式僅表示在H2S溶液中c(H+)、c(S2-)與未解離的c(H2S)三者之間的關系并不表示H2S中的2個H+是一步解離的，即c(H+)不是c(S2-)的2倍。常溫下，H2S飽和溶液中c(H2S)=0.1mol?L-1,則上述Ke關系式可進一步表示為TOC\o"1-5"\h\z22(總)c2(H+)?c(S2-)=0.1xK0xK0=1.4x10-21所以S2-離子濃度與H2S溶液酸度的關系式為八1.4X10-21c(S)=^HT(3-2)此式表明，在H2S飽和溶液中，c(S2-)與c2(H+)成反比。因此，在H2S溶液中，調節(jié)不同的酸度(如外加少量強酸或強堿)可以控制S2-離子的濃度，此情況下的h2s溶液中不再有c(S2-)=K0的關系!這是因為在H2S體系中外加少量酸或堿時，會引起H2S解離平衡發(fā)生移\o"CurrentDocument"a222動，從而使溶液中c(H+)丸(HS-),其c(S2-)也就不等于K0。例如，外加一定量鹽酸時，由a2于HC1完全解離所產生的H+會使H2S解離平衡向逆向移動，導致溶液中的S2-離子濃度減小(c(S2-)?K0)，故其濃度與溶液中c(H+)的關系應由式(3-2)確定。H2S體系中的有關計算見表3-1。單一H2S溶液中c(H+)、C(S2-)的計算飽和H2S溶液與鹽酸混合液中c(H+)、c(S2-)的計算飽和H2S溶液中c(S2-)一定(或c(H+)一定)時，其c(H+)(或C(S2-))的計算c(H+)=JK0-c(HS)a]2c(S2-)~K0a2c(H+)=c(HCl)1.4x10-21c(S2-)=c2(H+)將已確定的c(S2-)(或c(H+))代入下式：c(H+)J1"1Vc(S2-)表3-1H2S體系中c(H+)、c(S2-的計算情況計算類型計算公式3.2.5同離子效應和鹽效應1.同離子效應及溶液pH值的計算向弱電解質溶液中加入具有相同離子的易溶強電解質，使弱電解質的解離度降低的現(xiàn)象稱同離子效應。同離子效應實質是平衡移動原理在解離平衡體系中的一種反映。例如，在HAc溶液中加入含有相同離子的易溶強電解質NaAc(s)后，由于NaAc完全解離：NaAc>Na++C卜,體系中c(Ac-)增大，導致HAc一H++Ac-平衡向左移動，使HAc的解離度降低。例4-4在1升0.10mol?L－1的HAc溶液中加入固體NaAc(忽略體積變化)，使其濃度為0.10mol?L-1，計算此溶液的[H+]和解離度。解：NaAc―Na++Ac-HAc——H++Ac-平衡濃度/mol?L-10.10-[H+][H+]0.10+[H+]同離子效應抑制了HAc的解離，平衡時，[HAc]=0.10—[H+]心0.10mol?L-i，[Ac-]=0.10+[H+]?0.10mol?L-1，故K二[H+][Ac-]二空+]a，HAc[HAc]0.10[H+]=1.8x10-5x010=1.8x10-5(mol?L-1)0.10a=巴1x100%=1.8X10「5x100%=0.018%

c0.10例4-2計算可知，0.10mol?L-1HAc溶液的[H+]=1.34X10-3mol?L-1，a=1.34％。可見，由于同離子效應，使HAc的電離度由1.34％下降為0.018％，下降幅度相當大。因此，利用同離子效應可控制溶液中某離子濃度和調節(jié)溶液的pH值，對生產實踐和科學實驗都具有實際意義。2．鹽效應向弱電解質溶液中加入易溶強電解質，使弱電解質的解離度增大的現(xiàn)象稱鹽效應。產生鹽效應的原因是，在弱電解質如HAc溶液中，加入易溶強電解質如NaCl后,雖然Na+、C卜不參與HAc的解離平衡，但溶液中Na+和C卜的增多，使HAc溶液中的H+和Ac-離子受到帶異電荷的C卜和Na+的影響，使溶液中的H+和Ac-離子的濃度(即能自由移動的離子濃度)減小，導致解離平衡HAc—H++Ac-向右移動，使HAc的解離度增大。由此可知，鹽效應實質上仍是平衡移動原理在解離平衡體系中的一種反映；在發(fā)生同離子效應的同時，必然伴隨著鹽效應，由于同離子效應的影響常常大于鹽效應，因此在一般情況下不考慮鹽效應的影響。

3.2.6、緩沖溶液1.緩沖溶液的概念及緩沖原理能抵抗外加的少量酸、堿及稀釋，保持溶液pH值不發(fā)生顯著變化的溶液稱為緩沖溶液。例如，在HAc—NaAc溶液中：HAc一1H++Ac-（大量（大量）（大量）外加少量酸時，溶液中大量的Ac-與外加H+結合成HAc,使HAc解離平衡向左移動,溶液的pH值基本不變，Ac-稱抗酸成分。外加少量堿時，OH-與H+結合生成水，HAc解離平衡向右移動，溶液中大量未解離的HAc解離出H+以補充H+的消耗，使溶液的pH值基本不變，HAc分子稱抗堿成分。由于c（H+）=K?（HAc）C（HAc），適量稀釋時，c（Ac-）和c（HAc）ac（NaAc）同等倍數降低，CN筒的值不變，pH值也不變。由此可知，要使緩沖溶液具有緩沖能力，溶液中必須同時含有大量的抗酸成分和抗堿成分（簡稱為緩沖對），即質子理論中的共軛酸堿對（見本章內容總結六）。緩沖溶液可由下列幾類成對的成分所組成。（1）弱酸及其鹽，如：H3PO4—NaH2PO4、H2CO3—NaHCO3、H3BO3—Na2B4O7等。⑵弱堿及其鹽，如：nh3?h2o—NH4C1、c6h5nh2（苯胺）一c6h5nh2?hci（苯胺鹽酸鹽）等。（3）多元弱酸的酸式鹽及其次級鹽，如：NaHCO3—Na2CO3、NaH2PO4—Na2HPO4等。2.緩沖溶液pH值的計算弱酸及其鹽組成的緩沖溶液：（H、（H、aC（弱酸）

C（H+）=K0C（弱酸鹽）pH=pK-lgcfH弱堿及其鹽組成的緩沖溶液：c（OHc（OH-）=K0弱堿）bc（弱堿鹽）OH“]c（弱堿）pOH=pK0-lgC弱堿鹽）例4-6例4-6用0.10mol?L-1HAc溶液和0.20mol?L-1NaAc溶液等體積混合配制緩沖溶液1000mL沖溶液1000mL。求此緩沖溶液的pH。當加入O.OlmolHCl或O.OlmolNaOH時，溶液的pH值又為多少？（忽略體積變化）解：查表PKa,HAc二4.75將數據式（4-18），得

pH二pKpH二pKa,HAc+lgc—NaAccHAc=4.75+lg0.20/2=5.050.10/2加入0.01molHCl，由于H＋與溶液中的Ac－作用，使溶液中Ac－濃度減小，HAc濃度增大，此時緩沖溶液的pH為：pH=4.75pH=4.75+lg0.20x0.5-0.010.10x0.5+0.01=4.93加入0.01molNaOH，由于OH－與溶液中的HAc作用，使溶液中HAc濃度減小，Ac－濃度增大，此時緩沖溶液的pH為：pH=4.75pH=4.75+lg0.20x0.5+0.010.10x0.5-0.01=5.19緩沖溶液的性質及選擇（1）緩沖溶液的緩沖能力是有一定限度的，當抗酸、抗堿成分消耗完時，便失去緩沖作用。（2）適量稀釋時，c（酸）或c（堿）和c（鹽）同等倍數減小，pH值基本不變，但稀釋過量時，因弱酸（或弱堿）的解離度和鹽的水解作用發(fā)生明顯改變，所以pH值也將明顯變化（此時不能用同離子效應的近似計算方法計算緩沖溶液的pH值）。（3）緩沖溶液的緩沖能力決定于緩沖對濃度的大小及其比值。緩沖對的濃度越大緩沖能力越強，當緩沖對的濃度較大且比值等于1時，緩沖能力最大，此時pH=pKea，pOH=pKeb。當緩沖對的濃度相差較大時，緩沖能力較低。一般來說，緩沖對的濃度比值在0.1~10之間時才有明顯的緩沖效果，此時緩沖溶液的pH值變化范圍pH=pKea±1或pOH=pKeb±l稱為緩沖溶液的緩沖范圍，它是選擇緩沖溶液的依據。由此可知，每種緩沖溶液能起緩沖作用的pH值范圍（即緩沖范圍）是一定的。例如，HAc的^=1.76x10-5，所以HAc—NaAc組成的緩沖溶液具有緩沖能力的pH值范圍是4.75±1。因此，配制一定pH值的緩沖溶液，應根據pH-pKQ或pOHupK。的原則選擇合適的緩沖對才具有緩沖效果。例如，p彳卩。/=7.23；卩用（NH3?H2O）=4.75,欲配pH=7的緩沖溶液可選擇NaH2PO4—Na2HPO4緩沖對；若配制pH=9緩沖溶液，則應選擇NH3?H2O—NH4CI緩沖對（pH=14-pKbe）o3.3鹽類的水解水解反應及其實質鹽類的離子與水作用生成弱酸或弱堿的反應稱鹽類的水解反應。其實質是，鹽中的弱酸根或弱堿根與水解離出來的H+或OH-結合成弱酸或弱堿，使水的解離平衡發(fā)生移動，導致溶液中的c(H+)或c(OH-)不再相等，而呈堿性或酸性。由此可知，強酸強堿鹽不發(fā)生水解，溶液呈中性。鹽類水解的類型和規(guī)律表3-2為各類型鹽的水解情況。表3-2各類型鹽的水解情況3.3.3分步水解多元弱酸強堿鹽(如Na2CO3等)及高價金屬陽離子的鹽(如FeCl3等)，其水解是分步進行的，且水解程度是逐級顯著減小的，Ke?K?。因此，這類鹽溶液的性質主要取決于第一h1h2級。例如，Na2CO3水解使溶液呈堿性，溶液中c(OH-)的計算只考慮第一步水解，可按一元弱酸強堿鹽處理：c(OH-)=.：卑-c。Ke鹽a2對于多元弱酸弱堿鹽如ai2s3、ai2(co3)3等，陰陽離子的水解相互促進，導致水解進行完全，故此類鹽不能存在于水溶液中。3.3.4影響鹽類水解的因素影響鹽類水解的因素，主要取決于水解離子的本性，當水解產物——弱酸或弱堿越弱，即Ke或Keb越小，則化越大，鹽的水解程度越大。當水解產物是難溶物質或揮發(fā)性氣體abh時，水解可趨于完全。此外，鹽的濃度、溶液的溫度和酸度等外界條件對水解程度也有影響，結果如下：鹽濃度減小(稀釋)，水解程度增大。升高溫度，水解程度增大。加酸，抑制強酸弱堿鹽的水解；加堿，抑制弱酸強堿鹽的水解。例如，在配制Fe3+、A13+、Sn2+、Bi3+等溶液時，須先用酸溶解其固體鹽類，然后再用水稀釋，以防止其鹽的水解；而在Na2S溶液中，為了提高c(S2-)，則須加入NaOH,以抑制Na2S的水解。3.4、難溶電解質的沉淀溶解平衡3.4.1難溶電解質的溶解度和溶度積不同的固體物質在水中的溶解度不同，按照溶解度的大小可把電解質這類物質化分成易溶電解質和難溶電解質兩大類。例如AgNO3、BC12、NaCl和H2SO4是易溶電解質，AgCl、BaSO4、CaCO3和Ag2CrO4等是難溶電解質。在水中絕對不溶解的物質是沒有的。物質只有溶解度大小之分，而沒有溶與不溶之分。通常將溶解度大于0.1g/100gH2O物質稱為易溶物質，溶解度在0.01?0.1g/100gH2O之間的物質稱為微溶物質，溶解度小于0.01g/100gH2O的物質稱為難溶物質。因此，把在常溫下溶解度小于0.01g/100gH2O的電解質叫做難溶電解質(electrolyteofdifficultdissolution)。需要說明，難溶強電解質在水中的溶解度雖然很小，但溶解的部分是完全離解的，溶液中不存在未解離的強電解質分子。1．溶度積常數及其物理意義一定溫度時，難溶強電解質AB在水溶液中存在如下動態(tài)平衡：mnAB(s)溶解-mAn+(aq)+nBm-(aq)mn沉淀平衡常數表達式為K=[c(An+)/C?]m[c(Bm-)/C?]nsp式中的K?sp稱為溶度積常數(簡稱溶度積)，其具有以下幾點意義：難溶強電解質飽和溶液中各離子濃度(嚴格說是活度)冪的乘積為一常數。溶度積是反映難溶電解質在水中溶解能力大小的特征常數，溫度一定時，能生值不隨溶液中離子濃度變化。Ke值反映了同類型難溶電解質溶解度的大小，K值越小，溶解度也越小。spsp須強調的是，不同類型的難溶電解質(如Ag2CrO4與AgCl)不能直接用能生值比較其溶解度的大小，只能通過計算溶解度進行比較。2．溶度積與溶解度的相互換算能生和s(溶解度)都是反映難溶電解質在水中溶解能力的特征常數。對于不水解的難溶強電解質AB，K和s之間的關系為mnsp■spnn-mm溶度積規(guī)則及應用1．溶度積規(guī)則AB(s)溶解mAn4(aq)+nBm-(aq)mn沉淀J=[C(An+)/C0]m[c(Bm-)/C?]n(J稱為難溶電解質的離子積)則存在著如下關系：⑴當J>K時，有沉淀生成。sp（2）當J=K時，沉淀與溶解達平衡，溶液呈飽和狀態(tài)。sp（3）當JvKe時，無沉淀生成或沉淀溶解。s以上規(guī)律稱為溶度積規(guī)則。應用溶度積規(guī)則可以判斷沉淀的生成和溶解。2．溶度積規(guī)則的應用（1）判斷沉淀的生成沉淀生成的條件：J>K。s沉淀完全的標志：c（殘留離子）W10-5mol?L-i。產生沉淀的方法：加入沉淀劑，增大離子濃度以滿足J條件使沉淀生成。為促使s沉淀反應更完全，可加入過量的沉淀劑，利用同離子效應，使沉淀溶解平衡向生成沉淀方向移動。沉淀劑過量應適當（通常過量20%?50%）,以防產生鹽效應導致沉淀溶解度反而增大。對于難溶的弱酸鹽、氫氧化物、硫化物，可適當控制溶液pH值使其生成沉淀或沉淀完全。（2）分步沉淀當溶液中同時有兩種或兩種以上離子與某一沉淀劑均會發(fā)生沉淀反應時，沉淀不是同時發(fā)生，而是按照生成的難溶物質溶解度由小到大的次序進行先后沉淀的。此過程叫分步沉淀。分步沉淀常用于離子之間的分離，其沉淀的先后次序可由下述方法進行判斷：對于同類型難溶物質且離子濃度相同時，可直接由其K的大小進行判斷，K?小的先ss沉淀。濃度不同或不同類型時不能直接由Ke的大小判斷，需根據溶度積規(guī)則由計算結果s判斷。

例如一種混合溶液中含有3.0x10-2mol?L-iPb2+和2.0x10-2mol?L-iCr3+,若向其中逐滴加入濃氫氧化鈉溶液(忽略體積變化)，Pb2+與Cr3+均可形成氫氧化物沉淀。問：①哪種離子先被沉淀？②若要分離這兩種離子，溶液的pH值應控制在何范圍？分析：根據分步沉淀原理，對于不同類型且濃度也不同的離子，需通過分別計算Pb(OH)2和Cr(OH)3開始產生沉淀所需OH-的最低濃度的大小判斷沉淀的先后次序，然后再根據溶度積規(guī)則計算離子分離的pH值范圍。計算時考慮先沉淀的離子應完全沉淀(離子濃度小于10-5)，后沉淀的離子應不沉淀(離子濃度等于初始濃度)，這是解題的關鍵。解：在M(OH)的多相離子平衡體系中：nc(Mn+)?cn(OH-)=K?(M(OH))spnK0(M(OH))K0(M(OH))c(OH-)=i1~spnC(Mn+)①Pb(OH)2開始沉淀所需OH-的最低濃度為—}K0(Pb(OH))/1.2x10-1520107(,…c(OH-)>sp2==2.0x10-7(mol?L-1)minc(Pb2+)V3.0X10-2Cr(OH)3開始沉