無機(jī)與分析化學(xué)：第七章 配位化合物與配位滴定

本章教學(xué)要求掌握配位化合物的基本概念、組成和命名；掌握配位平衡及其相關(guān)計(jì)算了解分析化學(xué)中EDTA及其螯合物的特性。4.了解配位平衡的副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)的計(jì)算。了解金屬離子指示劑的作用原理、指示劑的選擇原則5.掌握絡(luò)合滴定曲線、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)和滴定突躍。6.掌握絡(luò)合滴定的應(yīng)用及計(jì)算。第七章配位化合物與配位滴定法§7-1配位化合物的組成與命名§7-2配位平衡§7-3EDTA性質(zhì)及配位滴定§7-4配位滴定曲線§7-5金屬指示劑§7-6提高滴定選擇性方法§7-8應(yīng)用實(shí)例§7-1配位化合物的組成與命名一、配合物的定義二、配合物的組成三、配合物的命名返回一、配合物的定義

演示:CuSO4(aq)+NaOH→Cu(OH)2↓蘭Ba2++SO42-

→BaSO4↓

白CuSO4(aq)+NH3·H2O(濃)→深藍(lán)色液體(分為A.B兩份)A+NaOH→沒有沉淀B+Ba2+

→生成白色沉淀研究表明CuSO4(aq)+NH3H2O(過、濃)→[Cu(NH3)4]SO4由一個簡單正離子(或原子)與幾個中性分子或其他離子靠配位鍵結(jié)合成的復(fù)雜離子(或分子)稱為配離子(或絡(luò)離子)，含有配離子的化合物稱為配合物(或配位化合物)。例如H3[Fe(CN)6]配酸[HgI4]2-

配陰離子[Ni(CO)4]羰合物K3[Fe(CN)6]配鹽[Cu(en)2]2+螯合物[Cu(NH3)4]2+配陽離子

返回一、配合物的定義1.形成體（中心離子）

通常是金屬離子和原子，也有少數(shù)是非金屬元素，例如：Cu2+，Ag+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e，Ni，BⅢ，……二、配合物的組成2.配位體

通常是非金屬的陰離子或分子，例如：F－，Cl－，Br－，I－，OH－，CN－，H2O，NH3，CO……

配位原子：與形成體成鍵的原子。

單基配位體：配位體中只有一個配位原子。

多基配位體：具有兩個或多個配位原子的配位體例如：乙二胺（en）

單基配體：形成體的配位數(shù)等于配位體的數(shù)目

多基配體：形成體的配位數(shù)等于配位體的數(shù)目與基數(shù)的乘積。例如：2+Cu2+的配位數(shù)等于4。由多基配位體與同一金屬離子形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物，稱為螯合物，穩(wěn)定性比一般配合物大3.配位數(shù)：配位原子數(shù)配合物的組成可以劃分為內(nèi)界和外界。配離子屬于內(nèi)界，通常放在方括號內(nèi)；配離子以外的其他離子屬于外界。外界離子所帶電荷總數(shù)等于配離子的電荷數(shù)形成體配位原子配體配位數(shù)K3[Fe(CN)6]外界內(nèi)界內(nèi)界與外界之間以離子鍵結(jié)合。外界離子所帶電荷總數(shù)等于配離子的電荷數(shù)，配離子的電荷等于中心離子和配位體電荷的代數(shù)和二、配合物的組成影響配位數(shù)的因素主要是中心離子和配位體的電荷數(shù)及其半徑；配位體電荷越多，相互排斥力增大，配位數(shù)越?。恢行碾x子電荷數(shù)越高，吸引配位體的能力越強(qiáng)，配位數(shù)越高；[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)2]+中心離子半徑越大，周圍空間大，配位數(shù)高；[BF4]+[AlF6]3-同一中心離子，配體半徑大，配位數(shù)小[AlF6]3-[AlCl4]-返回二、配合物的組成三、配合物的命名配酸：×××酸配堿：氫氧化×××配鹽：先陰離子后陽離子，簡單酸根加

“化”字，復(fù)雜酸根加“酸”字

配體名稱列在中心元素之前，配體數(shù)目用倍數(shù)詞頭二、三、四等數(shù)字表示（配體數(shù)為一時省略），不同配體名稱之間以“?”分開，在最后一個配體名稱之后綴以“合”字。形成體的氧化值用帶括號的羅馬數(shù)字表示(氧化值為0時省略)。配體數(shù)配體名稱合形成體名稱（氧化態(tài)值）以二、三、四表示不同配體“?”分開以羅馬數(shù)字Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示三、配合物的命名

先離子后分子，例如：K[PtCl3NH3]：三氯?氨合鉑(Ⅱ)酸鉀；同是離子或同是分子，按配位原子元素符號的英文字母順序排列，例如：[Co(NH3)5H2O]Cl3：三氯化五氨?一水合鈷(Ⅲ)；配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配體中含原子數(shù)目又相同，按非配位原子的元素符號英文字母順序排列，例如：[PtNH2NO2(NH3)2]：氨基?硝基?二氨合鉑(Ⅱ)；先無機(jī)后有機(jī)，例如：K[PtCl3(C2H4)]：三氯?乙烯合鉑(Ⅱ)酸鉀。配體次序硫酸四氨合銅(Ⅱ)三硝基?三氨合鈷(Ⅲ)五羰(基)合鐵(三)氯化五氨?水合鈷(Ⅲ)硝酸羥基?三水合鋅(Ⅱ)五氯?氨合鉑(Ⅳ)酸鉀氫氧化四氨合銅(Ⅱ)六氯合鉑(Ⅳ)酸六異硫氰根合鐵(Ⅲ)酸鉀返回§7-2配位平衡配離子如[Cu(NH3)4]2+類似于弱電解質(zhì)，是一類難解離的物質(zhì)，在水溶液中只有少量解離，存在著解離平衡。一、配離子的解離常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)二、配位平衡移動返回一、配離子的解離常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)配合物的解離反應(yīng)是分步進(jìn)行的，每步均有其解離常數(shù)。例如：(aq)NH(aq))][Ag(NH

(aq)])[Ag(NHd13323+++K(aq)NH(aq)Ag

(aq))][Ag(NHd233+++K總解離反應(yīng)：(aq)NH2(aq)Ag

(aq)])[Ag(NHd323+++K總解離常數(shù)(不穩(wěn)定常數(shù))：)})Ag(NH

({)}(NH)}{(Ag{2323d2d1d++==cccKKK配合物生成反應(yīng)是配合物解離反應(yīng)的逆反應(yīng)。(aq))][Ag(NH

(aq)NH(aq)Ag33+++f1K(aq)])[Ag(NH

(aq)NH(aq))][Ag(NH2333+++f2K總生成反應(yīng)：(aq)])[Ag(NH

(aq)NH2(aq)Ag233+++fK總生成常數(shù)(穩(wěn)定常數(shù))：)}(NH)}{(Ag{)})Ag(NH

({2323f2f1fcccKKK==++1dfKK=f越大，配合物越穩(wěn)定。K1d2f1KK=1d1f2KK=累積穩(wěn)定常數(shù)例題：室溫下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L

0.030mol·L-1的NH3·H2O中(設(shè)體積不變)，計(jì)算該溶液中游離的Ag+、NH3和的濃度。解：很大，且c(NH3)大，預(yù)計(jì)生成的反應(yīng)完全，生成了0.010mol·L－1。723f101.67))(Ag(NH

×=+K(aq))Ag(NH

(aq)2NH

(aq)Ag233+++0.010020.00.030

0)L/(mol1--開始濃度-

2

)L/(mol1xxx-變化濃度

0.01020.010

)L/(mol1xxx-+-平衡濃度7f2101.67)2010.0(0.010×==+-Kxxx

010.02010.0

010.00.010≈+≈-xx672100.6

101.6701000100-×=×=x.x.16Lmol100.6)Ag(--+×=c1233Lmol010.0))(Ag(NH)NH(-+==cc返回二、配位平衡移動1.配位平衡與酸堿平衡配位體的酸效應(yīng)：配位體多為酸根離子或弱堿，當(dāng)溶液中c(H+)增大時，配位體與H+結(jié)合成弱酸分子，配位平衡發(fā)生移動，配合物的穩(wěn)定性下降，這種作用稱為配位體的酸效應(yīng)。例：在1.0L水中加入1.0molAgNO3與2.0molNH3，計(jì)算溶液中各組分的濃度。當(dāng)加入HNO3使配離子消失掉99%時，溶液的pH為多少？解：查表知平衡濃度x2x1.0-xpH=4.43平衡濃度0.01y0.992×0.992.配位平衡與沉淀平衡一些難溶鹽在溶液中可通過形成配離子而溶解，有些配離子也可通過加入沉淀劑生成沉淀，這樣配位平衡與沉淀平衡可以相互轉(zhuǎn)換。如：例：如果在1L氨水中溶解0.1mol的AgCl，求氨水的最低濃度解：例：在0.30mol.L-1[Cu(NH3)4]2+溶液中，加入等體積的0.20mol.L-1NH3和0.020mol.L-1NH4Cl混合溶液，是否有沉淀生成？解：體系中包含配位平衡、沉淀平衡、酸堿平衡混合后，各物質(zhì)濃度減半根據(jù)配位平衡計(jì)算Cu2+有沉淀生成根據(jù)酸堿平衡計(jì)算OH-根據(jù)沉淀溶解平衡計(jì)算離子積3.配位平衡與氧化還原平衡配位平衡系統(tǒng)中如果發(fā)生氧化還原反應(yīng)，有兩種情況氧化還原反應(yīng)影響配位反應(yīng)：溶液中金屬離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，降低金屬離子濃度，減弱配離子的穩(wěn)定性配位反應(yīng)影響氧化還原反應(yīng)：金屬離子形成配合物，改變了其氧化或還原能力，使氧化還原平衡發(fā)生移動例解：4.配合物之間的轉(zhuǎn)化平衡在一種配離子溶液中，加入能與中心離子形成更穩(wěn)定配離子的配位劑，可以發(fā)生配離子的轉(zhuǎn)化。越完全。的濃度越大，取代反應(yīng)越大，取代所用的配合劑生成的配合物的f

K返回§7-3EDTA性質(zhì)及配位滴定由于單基配合物穩(wěn)定性差，反應(yīng)產(chǎn)物多是混合體，所以用于配位滴定法的滴定反應(yīng)比較少，原因是配合物穩(wěn)定性差，且反應(yīng)產(chǎn)物是混合體系，無法定量計(jì)算組成；比較成熟的配位滴定法大多是以有機(jī)多基螯合劑（氨羧基）為滴定劑的配位反應(yīng)，它們生成的配合物配位比簡單、固定，配合物穩(wěn)定，最常用的是EDTA（乙二胺四乙酸），它是一種四元酸H4Y。Co澳大利亞配位化學(xué)家杜爾（DwyerFP）最早潛心制備并研究六齒配位體，以致他的學(xué)生給他畫了一張漫畫?！?-3EDTA性質(zhì)及配位滴定（EDTA）多功能的乙二胺四乙酸一、EDTA的性質(zhì)乙二胺四乙酸根EDTA（Y4－）4–????????????

EDTA由于溶解度小，所以配位滴定時，常用其二鈉鹽Na2H2Y.2H2O（也稱EDTA）在酸性溶液中，EDTA存在六級解離平衡，有H6Y2+，H5Y+，H4Y，H3Y-，H2Y2-，HY3-，Y4-七種存在體形，可通過調(diào)整pH值，使某種形體占主要成分。各種形體中只有Y4-可與金屬離子配位，用于配位滴定。一、EDTA的性質(zhì)●廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物;●穩(wěn)定，;●絡(luò)合比簡單，一般為1:1；●絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好；●EDTA與無色的金屬離子形成無色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物。二、EDTA配合物的特點(diǎn)EDTA螯合劑有6個配位原子，與絕大部分金屬離子可以1：1的螯合物二、EDTA配合物的特點(diǎn)

EDTA配合物的顏色與金屬離子的顏色有關(guān)，金屬離子無色，配合物也無色；金屬離子有顏色，配合物顏色比金屬離子顏色更深。因此在滴定有色金屬離子時，需控制其濃度不要太大，否則因螯合物顏色太深，給使用指示劑確定滴定終點(diǎn)帶來困難。由于EDTA與金屬離子反應(yīng)時，一般要釋放出H+，因此在滴定過程中，溶液的酸度逐漸增大，從而影響配合物穩(wěn)定性，所以滴定過程中加入緩沖溶液。返回二、EDTA配合物的特點(diǎn)§7-4配位滴定曲線一、配位反應(yīng)的副反應(yīng)及條件穩(wěn)定常數(shù)二、滴定曲線三、準(zhǔn)確滴定的條件四、酸效應(yīng)曲線

配位滴定曲線是描述隨著EDTA的加入，溶液中金屬離子濃度的變化返回一、配位反應(yīng)的副反應(yīng)及條件穩(wěn)定常數(shù)在EDTA配位滴定中，存在三方面的副反應(yīng)：

金屬離子的水解及與其它配位劑的配位反應(yīng)；

EDTA配位劑的酸效應(yīng)及與其它金屬離子的配位反應(yīng)；生成酸式配合物或堿式配合物M+YMYM+YMY主反應(yīng)M(OH)2ML2H2Y?????????M(OH)nMLnH6Y副反應(yīng)OH–LH+NH+OH–M(OH)MLHYNYMHYMOHY利于主反應(yīng)進(jìn)行不利于主反應(yīng)進(jìn)行一、配位反應(yīng)的副反應(yīng)及條件穩(wěn)定常數(shù)1.EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)：在EDTA的七種形體中，只有Y4-可以與金屬離子配位，而Y4-是一種堿，其濃度受H+的影響，配位能力隨H+濃度增大而降低，這種現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。酸效應(yīng)系數(shù)αY（H）：衡量酸效應(yīng)的一個參數(shù)，表示在一定酸度下，未參加配位的EDTA各種型體的總濃度與直接參與主反應(yīng)的EDTA的平衡濃度的比。αY（H）隨酸度的增大而增大，由酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)也越大，主反應(yīng)越不徹底，所以低酸度對滴定有利。EDTA在不同pH時的酸效應(yīng)系數(shù)見表8-62.金屬離子的配位效應(yīng)及配位效應(yīng)系數(shù)配位效應(yīng)：在滴定體系中存在EDTA以外的配位劑L，則由于共存配位劑L與金屬離子的配位反應(yīng)而使主反應(yīng)能力降低，這種現(xiàn)象稱為配位效應(yīng)。配位效應(yīng)系數(shù)αM：衡量配位效應(yīng)的參數(shù)，它表示未與EDTA配位的金屬離子的各種存在形式的總濃度與配位平衡中游離的金屬離子濃度之比。其它配位劑L副反應(yīng)如果考慮金屬離子水解副反應(yīng),則水解部分為2.金屬離子的配位效應(yīng)及配位效應(yīng)系數(shù)3.條件穩(wěn)定常數(shù)當(dāng)有副反應(yīng)存在時，主反應(yīng)進(jìn)行的程度應(yīng)該用條件穩(wěn)定常數(shù)KΘ/（MY）

來衡量。如果體系中只存在酸效應(yīng)和配位效應(yīng)，則如果體系中只存在酸效應(yīng)，則3.條件穩(wěn)定常數(shù)例：計(jì)算pH=2.00，pH=5.00時，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)解：查表知：pH=2.00時，pH=5.00時，所以，當(dāng)pH=2.00時，當(dāng)pH=5.00時，例：Zn2+

與NH3配位反應(yīng)的逐級穩(wěn)定常數(shù)

K1Θ=2.3×102，

K2Θ=2.8×102

K3Θ=3.2×102，K4Θ=1.4×102而ZnY的KΘZnY=3.2×1016，計(jì)算Zn2+與EDTA在pH=9.0的緩沖溶液中反應(yīng)的KΘ/ZnY，（緩沖溶液中游離的NH3濃度為0.1M）3.條件穩(wěn)定常數(shù)解：查表知：當(dāng)pH=9.0，返回二、滴定曲線1.滴定曲線在配位滴定中，滴定曲線是用以考察隨著滴定劑EDTA的加入，被滴定金屬離子濃度變化的曲線，一般以加入EDTA的體積為橫坐標(biāo)，金屬離子M濃度的負(fù)對數(shù)pM為縱坐標(biāo)。四個關(guān)鍵點(diǎn)的計(jì)算：例如：pH=12時，0.01000mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)液滴定20.00mL0.01000mol/LCa2+,計(jì)算pCa的變化情況。（1）滴定前：溶液中c(Ca2+)=0.01000mol/L

pCa=－lg0.01000=2.00二、滴定曲線溶液中未被滴定的Ca2+與反應(yīng)產(chǎn)物CaY同時存在。嚴(yán)格地說，溶液中的Ca2+既來自剩余的Ca2+,又來自于CaY的離解?？紤]到條件穩(wěn)定常數(shù)的數(shù)值較大，即CaY的解離很少，且溶液中Ca2+的存在對CaY的離解起抑制作用，故可忽略CaY的離解,近似地用剩余的Ca2+來計(jì)算溶液中的Ca2+的濃度。設(shè)加入EDTA溶液19.98ml(99.9%)（2）滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：∴pCa=5.30由于CaY配合物比較穩(wěn)定，等量點(diǎn)時，Ca2+與加入的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液幾乎全部配位成CaY螯合物：溶液中Ca2+的濃度則來自于CaY的解離，（3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時：設(shè)溶液中Ca2+的濃度為xmol/L平衡濃度：xx5.0×10-3-x∴pCa=6.3設(shè)加入20.02mlEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液設(shè)溶液中Ca

2+濃度為ymol/L平衡濃度：y5.0×10-6+y5.0×10-3-y（4）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后∴pCa=7.3同理，可以計(jì)算出過量不同體積的EDTA的pCa值，繪制出滴定曲線。當(dāng)加入EDTA的量由19.98~20.02mL，即加入計(jì)量點(diǎn)時所需要的量99.9%~100.1%，滴定曲線上的pCa值由5.3突變?yōu)?.3，突躍范圍2.0個pCa單位（見圖8-5）二、滴定曲線2.影響滴定突躍的因素影響滴定突躍的因素主要有金屬離子濃度和配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)。金屬離子濃度影響突躍下限，濃度越大，其負(fù)對數(shù)越小，滴定曲線的起點(diǎn)越低，滴定突躍范圍越大，見圖8-7；以金屬離子稀釋后的濃度進(jìn)行計(jì)算配合物條件穩(wěn)定常數(shù)影響突躍上限，條件穩(wěn)定常數(shù)越大，滴定曲線的上限越高，滴定突躍范圍越大，見圖8-6。通常用來衡量滴定突躍范圍，其值越大，突躍范圍越大返回三、準(zhǔn)確滴定的條件決定配位滴定準(zhǔn)確度的重要依據(jù)是滴定突躍的大小，而滴定突躍又與金屬離子濃度和配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)。設(shè)被測金屬離子濃度為cM,滴定允許誤差±0.1%，滴定終點(diǎn)時，EDTA準(zhǔn)確直接滴定單一金屬離子的條件例：通過計(jì)算說明，用EDTA溶液滴定Ca2+，為什么必須在pH=10.0，而不能在pH=5.0的條件下進(jìn)行，但滴定Zn2+，卻可以在pH=5.0時進(jìn)行？解：查表知：所以，當(dāng)pH=5.0時，EDTA不能準(zhǔn)確滴定Ca2+，但可以準(zhǔn)確滴定Zn2+；當(dāng)pH=10.0時，Ca2+、Zn2+都可以用EDTA準(zhǔn)確滴定返回三、準(zhǔn)確滴定的條件四、酸效應(yīng)曲線設(shè)體系中只存在酸效應(yīng)，滴定金屬離子的最低pH值，可通過以下方法確定：查表8-6，就可得到準(zhǔn)確滴定金屬離子的最低pH。以金屬離子的為橫坐標(biāo)，以對應(yīng)的最低pH值為縱坐標(biāo)，所得曲線就是EDTA的酸效應(yīng)曲線，見圖8-8四、酸效應(yīng)曲線

例：EDTA滴定0.01mol.L-1Ca２＋，求pHmin.

lgαY(H)=lgKΘ(CaY)－8=10.69－8=2.69查表8-6得：pHmin=7.5,滴定Ca2+所允許的最低pH為7.5。

例：EDTA滴定0.01mol/LFe３＋，求pHmin.。

lgαY(H)=lgKΘ(FeY)－8=25.10－8=17.10查表8-6知：滴定Fe３＋所允許的最低pH值為1.2，考慮到Fe３＋的水解等副反應(yīng)，滴定Fe３＋的pH值：1.5~2.2。返回§7-6金屬指示劑金屬指示劑指示的是溶液中金屬離子濃度的變化，是一種具有配位能力的有機(jī)染料，幾乎都是有機(jī)多元酸，而且不同型體有不同的顏色，所以可通過控制酸度使指示劑與配合物具有不同的顏色，以利于滴定終點(diǎn)的確定。2.

金屬指示劑具有酸堿性：一些金屬指示劑本身是多元弱酸或弱堿，能隨pH值的變化而顯示不同的顏色。一、金屬指示劑的變色原理1.金屬指示劑具有絡(luò)合性：

M―被滴定金屬離子，In―指示劑甲色乙色甲色二、金屬指示劑應(yīng)具備的條件1.選定的pH范圍內(nèi)，游離態(tài)指示劑顏色(甲色)與配合態(tài)顏色(乙色)應(yīng)具有的差別。這樣才能使終點(diǎn)的顏色變化明顯。2.顯色反應(yīng)要求靈敏、迅速、變色可逆性好3.形成的配合物MIn穩(wěn)定性要適當(dāng)，既要有足夠的穩(wěn)定性(一般要求)，又要比MY的穩(wěn)定性小，穩(wěn)定常數(shù)值應(yīng)相差100倍以上，如果穩(wěn)定性太低，就會使終點(diǎn)提前出現(xiàn)；如果穩(wěn)定性太高，則使終點(diǎn)滯后，且變色不敏銳，甚至還有可能使EDTA不能轉(zhuǎn)換顯色絡(luò)合物中的金屬離子，顯色反應(yīng)失去可逆性，得不到滴定終點(diǎn)。＞10４二、金屬指示劑應(yīng)具備的條件三、常用金屬指示劑1.

鉻黑T：簡稱EBT或BT，三元有機(jī)弱酸，一級易解離，H2In－。

使用時注意的問題：滴定前：必須選擇合適的pH值范（9-10.5），以使終點(diǎn)變色明顯（紅-藍(lán)）；滴定過程中，滴定劑EDTA與金屬離子絡(luò)合后，放出H+，為保持溶液的pH值不變，必須使用緩沖溶液控制pH值；鉻黑T易被氧化而褪色，通常將鉻黑T與惰性鹽NaCl等混合制成固體磨細(xì)后備用。2.鈣指示劑：簡稱NN，

顏色變化：pH＜8顯酒紅色

pH8~13.7顯藍(lán)色

pH>13.7顯橙色在pH=12~13之間，它與Ca2+形成酒紅色的配合物。三、常用金屬指示劑四、指示劑的封閉、僵化與變質(zhì)1.指示劑的封閉當(dāng)指示劑與金屬離子形成極穩(wěn)定的配合物，而比相應(yīng)的EDTA配合物穩(wěn)定，以致滴入過量的EDTA也不能奪取配合物中的金屬離子，而使指示劑游離出來，因此在整個滴定過程中看不到顏色變化。這種現(xiàn)象叫指示劑的封閉。例如：以鉻黑T為指示劑，在pH=10條件下，用EDTA滴定Ca2+、Mg2+時，若溶液中有微量的Al3+、Fe3+，由于它們與鉻黑T形成極為穩(wěn)定的紅色配合物，而使指示劑被封閉，不能指示滴定終點(diǎn)，這時可加入掩蔽劑，將Al3+、Fe3+掩蔽起來。2.指示劑的僵化指示劑本身或其金屬離子配合物在水中的溶解度太小，或有些金屬離子配合物MY、MIn的穩(wěn)定性很接近，指示劑與EDTA的置換作用將進(jìn)行緩慢而使終點(diǎn)拖長，這種現(xiàn)象稱為指示劑的僵化。解決的辦法：加熱以加快反應(yīng)速度，或加入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑以增加有關(guān)物質(zhì)的溶解度，從而加快反應(yīng)速度，使終點(diǎn)變色明顯。四、指示劑的封閉、僵化與變質(zhì)3.指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象金屬指示劑多數(shù)是具有雙鍵的有色有機(jī)化合物，易受日光、氧化劑、空氣等作用而分解，有些在水溶液中不穩(wěn)定，有些日久會變質(zhì)。避免的方法：配成固體使用，或在指示劑溶液中加入防止指示劑變質(zhì)的試劑，例如在鉻黑Ｔ溶液中加入三乙醇胺等，但一般來說，最好現(xiàn)用現(xiàn)配。返回四、指示劑的封閉、僵化與變質(zhì)§7-7提高滴定選擇性方法一、控制溶液酸度進(jìn)行分步滴定二、使用掩蔽劑提高選擇性三、利用解蔽作用提高選擇性四、采用適當(dāng)?shù)牡味ǚ绞揭?、控制溶液酸度進(jìn)行分步滴定如果溶液中只存在一種金屬離子M，只要，就可準(zhǔn)確滴定；但當(dāng)兩種或以上離子共存時，必須滿足MY和NY穩(wěn)定常數(shù)相差很大，即才有可能通過控制酸度排除干擾。例：Fe3+、Zn2+共存，可在pH=2.0時滴定，此時Fe3+滿足滴定條件，但Zn2+不能與EDTA生成穩(wěn)定配合物二、使用掩蔽劑提高選擇性

如果待測離子EDTA配合物穩(wěn)定性與干擾離子相差不大，必須加入第三種物質(zhì)以消耗干擾離子，消除干擾作用，這種方法叫做掩蔽法。按照反應(yīng)類型的不同，可分為配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法：

利用其它配位劑，與干擾離子配位，消除干擾。條件：干擾離子與掩蔽劑形成的配合物遠(yuǎn)比與EDTA形成的配合物穩(wěn)定；掩蔽劑A不與待測離子M反應(yīng)；形成的配合物NA為無色或淺色例如：測定水硬度時，F(xiàn)e3+、Al3+干擾Ca2+、Mg2+，可在加入EDTA前，先加入一定量的三乙醇胺，使之與Fe3+和Al3+生成更穩(wěn)定的配合物，而不干擾Ca2+和Mg2+的測定。1、配位掩蔽法即加入選擇性沉淀劑作掩蔽劑，使干擾離子形成沉淀而除去；例：在Ca2+、Mg2+兩種離子共存的溶液中，用EDTA滴定Ca2+，必須先加入NaOH溶液，使pH>12，則生成Mg(OH)2

，再用鈣指示劑滴定鈣。但若Mg2+含量過多，則不能用此法。若生成的Mg(OH)2過多，則將Ca2+夾裹?？刹捎眠m當(dāng)稀釋的方法以避免。2、沉淀掩蔽法即利用氧化還原反應(yīng)，變更干擾離子價態(tài)，以消除其干擾。例：將干擾離子Cr3+氧化成CrO42－,則不再與EDTA絡(luò)合，從而清除干擾。要求：a.氧化還原掩蔽劑不能與待測離子反應(yīng)。b.新生成的離子不與EDTA反應(yīng)。3、氧化還原掩蔽法：三、利用解蔽作用提高選擇性當(dāng)要確定混合體系中兩種或兩種以上金屬離子的濃度時，可先將一些離子掩蔽，對某種離子進(jìn)行滴定，然后再用一種化學(xué)試劑破壞被掩蔽離子的配合物，使被掩蔽離子釋放出來，稱為解蔽，然后再對其滴定。例如：當(dāng)Zn2+、Mg2+共存，可加入KCN掩蔽Zn2+

，生成了[Zn(CN)4]2-

，然后用EDTA滴定Mg2+

，再加入甲醛溶液，破壞配離子[Zn(CN)4]2-，使Zn2+釋放出來，再用EDTA繼續(xù)滴定Zn2+

絡(luò)合滴定的滴定方式有直接滴定、間接滴定、返滴定、置換滴定等。改變滴定方式，在某種情況下可以提高絡(luò)合滴定的選擇性。四、采用適當(dāng)?shù)牡味ǚ绞剑?）直接滴定法：即用EDTA直接滴定待測離子，操作簡便，引入誤差小。條件：a；b待測離子與EDTA反應(yīng)速度要快；c待測金屬離子不易水解；d滴定過程中，變色敏銳的指示劑容易尋找四、采用適當(dāng)?shù)牡味ǚ绞嚼簻y定水的硬度，用Ca2+、Mg2+總量表示水的硬度，可以直接用EDTA測定。當(dāng)不滿足直接滴定條件b、c、d時，可采用此法即加入過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，使被測離子完全反應(yīng)，然后用另一種金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴剩余的EDTA，根據(jù)兩種標(biāo)準(zhǔn)的溶液的量之差，求得待測物的含量。例：測定Al3+濃度時，由于Al3+易水解而形成多羥基絡(luò)合物，并且Al3+與EDTA的反應(yīng)速度較慢，Al3+對指示劑有封閉作用，因而采用返滴定法，所以EDTA不能直接滴定Al3+。先加入過量EDTA，調(diào)整pH=3.5，加熱煮沸，冷卻后調(diào)節(jié)pH=5-6，加入二甲酚橙，用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴。（2）返滴定法：a當(dāng)被測離子為陰離子例：測PO43－濃度，可先加入一定過量的Bi3+,生成BiPO4。b或被測金屬離子與EDTA生成的配合物很不穩(wěn)定；通常過渡元素與EDTA形成的配合物穩(wěn)定性高，而IA、IIA的元素與ED