電化學(xué)分析導(dǎo)論名師優(yōu)質(zhì)課賽課一等獎(jiǎng)市公開課獲獎(jiǎng)?wù)n件

第一章電化學(xué)分析導(dǎo)論

電化學(xué)參數(shù)——電導(dǎo)、電位、電流和電量等。

電化學(xué)分析——依據(jù)被測(cè)物質(zhì)在溶液中電化學(xué)性質(zhì)及其改變進(jìn)行分析。定量基礎(chǔ)——電化學(xué)參數(shù)與被測(cè)物質(zhì)含量之間關(guān)系。第1頁(yè)第一節(jié)電化學(xué)方法分類（方法用途及特點(diǎn)P124--125）華中、陜西、東北師大分析化學(xué)電化學(xué)分析電位分析法電解分析法庫(kù)侖分析法極譜分析法控制電位庫(kù)侖分析恒電流庫(kù)侖分析（庫(kù)侖滴定）新極譜分析經(jīng)典極譜分析控制電位電解恒電流電解第2頁(yè)第二節(jié)

電化學(xué)分析中基本概念

一、電極電位

1．產(chǎn)生原理——電化學(xué)雙層（電雙層、雙電層）、Zn，F(xiàn)e與Cu，Ag比較。eeeZn2＋Zn2＋Zn2＋Zn2＋SO42－ZnCu2＋SO42－＋＋＋SO42－SO42－SO42－Cu第3頁(yè)

2．相關(guān)要求：國(guó)際理論及應(yīng)用化學(xué)學(xué)會(huì)（IUPAC）、1953年作出要求：①半電池反應(yīng)、還原形式：Ox+ne=Re②電極電位符號(hào)：金屬與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池時(shí)，金屬所帶電荷符號(hào)相同。如：Cu2＋/Cu電對(duì)，電極電位為正Zn2＋/Zn電對(duì)，電極電位為負(fù)。第4頁(yè)二．電池及電動(dòng)勢(shì)

1、化學(xué)電池——原電池、電解池

2、電池表示——IUPAC用圖解式表示如：銅鋅電池Zn︱ZnSO4(amol·L－1)‖CuSO4(bmol·L－1)︱Cu相關(guān)要求：①

左——氧化——陽(yáng)極，右——還原——陰極。②

兩相界面——單豎線，兩種溶液——鹽橋——雙豎線“‖”或“”(鹽橋結(jié)構(gòu))③

氣體和均相電極反應(yīng)——惰性電極材料④

溶液——濃度，氣體——壓力、溫度，若不注明則：表示1atm,25℃。第5頁(yè)鹽橋結(jié)構(gòu)和作用瓊脂內(nèi)充飽和KCl作用：消除液接電位結(jié)構(gòu)：第6頁(yè)電極極性判斷：每個(gè)電池都有兩個(gè)電極，依據(jù)電極反應(yīng)性質(zhì)判斷陰極和陽(yáng)極：氧化反應(yīng)——陽(yáng)極，還原反應(yīng)——陰極；依據(jù)電極電位高低判斷正極和負(fù)極：電位較正——正極，電位較負(fù)——負(fù)極。

原電池電解池氧化半電池陽(yáng)極負(fù)極陽(yáng)極正極還原半電池陰極正極陰極負(fù)極第7頁(yè)

3．

電池電動(dòng)勢(shì)①電動(dòng)勢(shì)組成——金屬相間電位、陽(yáng)極相間電位、陰極相間電位和液接電位。相間電位產(chǎn)生a、帶電質(zhì)點(diǎn)在兩相間轉(zhuǎn)移（Zn電極電位）b、一些陽(yáng)離子或陰離子在兩相界面附近某一相內(nèi)產(chǎn)生選擇性吸附c、不帶電偶極質(zhì)點(diǎn)（如：有機(jī)極性分子）在兩相界面附近定向吸附第8頁(yè)液接電位1mol·L－1HCl0.1mol·L－1HCl H＋Cl－－－－－＋＋＋＋0.1mol·L－1KNO30.1mol·L－1HClNO3－K＋＋＋＋＋H＋Cl－－－－－第9頁(yè)通常，金屬相間電位能夠忽略，液接電位由鹽橋消除，故電動(dòng)勢(shì)為陽(yáng)極和陰極相間電位代數(shù)和。

S1

S3

L1

L2

S2第10頁(yè)

②電動(dòng)勢(shì)符號(hào)電動(dòng)勢(shì)符號(hào)——與電流流向相關(guān)。電池短路時(shí)電池內(nèi)部電流從左到右，即從陽(yáng)極流向陰極，外電路電流陰極流向陽(yáng)極，則電動(dòng)勢(shì)為正值——自發(fā)電池，反之，電動(dòng)勢(shì)為負(fù)值——非自發(fā)電池——電解池。③電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定電動(dòng)勢(shì)——零電流條件下兩極間電位差。賠償法、高輸入阻抗電子mV計(jì)測(cè)定為何不能用萬用表測(cè)定？第11頁(yè)

a.萬用表——電流經(jīng)過電池，必有電極反應(yīng)發(fā)生，即：電極表面有極化現(xiàn)象，電池性質(zhì)發(fā)生改變。b.電池本身有內(nèi)阻——表頭讀數(shù)是電池電動(dòng)勢(shì)和內(nèi)阻上壓降之和，即：U＝ε＋ir。通慣用賠償法測(cè)定：賠償法——用均勻滑線變阻器來賠償被測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)εx和已知標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)εAB之間差異，以實(shí)現(xiàn)回路中電流i＝0。第12頁(yè)E——工作電池AB—滑線變阻器R——可變電阻r——限流電阻K1,K2,K3——開關(guān)G——檢流計(jì)當(dāng)檢流計(jì)電流為零則：AB:AP=εAB:εx設(shè)：AB=100cm,εAB=1.60V,AP=40cm則：εx=0.64VAB第13頁(yè)

詳細(xì)操作及注意事項(xiàng)：第一步：標(biāo)定滑線變阻器ABK3接入εs,εs為惠斯登電池，20℃時(shí)其電動(dòng)勢(shì)為1.0183V。先接通K1（即電位差計(jì)粗調(diào)檔）

（r為限流電阻），調(diào)整G上讀數(shù)為零——粗調(diào)；再斷開K1接通K2，再調(diào)整G上讀數(shù)為零——細(xì)調(diào)。設(shè)：當(dāng)滑至f時(shí)，檢流計(jì)讀數(shù)為零，則：εAf=1.0183V。第二步：待測(cè)電池測(cè)量：K3接入εx重復(fù)上述操作。

第14頁(yè)第三節(jié)

電極電位與被測(cè)離子濃度關(guān)系

一、電極電位測(cè)定電池——二個(gè)電極——電極電位——電池電動(dòng)勢(shì)。然而，當(dāng)前單個(gè)電極電位無法測(cè)定。人們?nèi)藶橐髽?biāo)準(zhǔn)氫電極電極電位為零（25℃，1atm）。當(dāng)被測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極SHE(NHE)為負(fù)極組成電池時(shí)，電池電動(dòng)勢(shì)即為被測(cè)電極電極電位(vs.SHE)。第15頁(yè)

二．Nernst公式及標(biāo)準(zhǔn)電極電位

1．標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位——1atm,25℃時(shí)，體系中氧化態(tài)和還原態(tài)濃度（活度）均為1mol·L－1時(shí)電極電位，用E0

表示。等溫等壓可逆過程中體系所作最大有用功與標(biāo)準(zhǔn)自由能減小(△G0)相等。假設(shè)電極過程可逆：則：電功﹦電量×電動(dòng)勢(shì)（Q×ε）﹦nFε對(duì)電極過程：電功=nFE∴△G0﹦－nFE0

第16頁(yè)

例：已知以下半電池反應(yīng)及標(biāo)準(zhǔn)電極電位：IO3－＋6H＋＋5e＝I2＋3H2O①E01﹦1.195vICl－2

＋e＝I2

＋2Cl－②E02﹦1.06v求：IO3－＋6H＋

＋2Cl－＋4e＝ICl2－

＋3H2OE0值

解：△G0﹦△G10－△G20nFE0﹦n1FE10－n2FE20第17頁(yè)

2．Nernst公式電極反應(yīng)：Ox＋ne＝Re[Ox]、[Re]：氧化態(tài)和還原態(tài)濃度，若在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（1atm，25℃），則：當(dāng)：[Ox]﹦[Re]﹦1molL－1E﹦E0：標(biāo)準(zhǔn)電極電位n：電子轉(zhuǎn)移數(shù)F：法拉第常數(shù)（96487c）E：電極電位R：氣體常數(shù)8.314J/molK第18頁(yè)

當(dāng)還原態(tài)為單質(zhì)時(shí)(25℃)，則Nernst公式改寫為：第19頁(yè)2.已知以下半電池反應(yīng)及標(biāo)準(zhǔn)電極電位為：Sb+3H＋＋3e＝SbH3E0=－0.51v求：半電池反應(yīng)：Sb+3H2O+3e＝SbH3+3OH－E0值(25℃)補(bǔ)充題：1．

已知以下半電池反應(yīng)及E0Cu2＋＋I(xiàn)－＋e＝CuIE0﹦0.86vCu2＋＋e＝Cu＋