配位場理論和配合物的電子光譜課件

03配位場理論和配合物的電子光譜2022/11/1配位場理論和配合物的電子光譜03配位場理論和配合物的電子光譜2022/10/23配位場理1一.d軌道在配位場中的能級分裂影響分裂能的因素：

10Dq＝fligandgion1.配位場的強度,配體,光譜化學系列IBrS2SCNClNO3FOHox2H2ONCSCH3CNNH3endipyphenNO2PR3CNCO2.金屬離子Mn+,n越大,分裂能越大配位場理論和配合物的電子光譜一.d軌道在配位場中的能級分裂影響分裂能的因素：配位場理論23.周期數(shù)越高,分裂能越大,Pt2+,Ni2+4.不同的配位場中:平面四方八面體四面體PtCl42–(D4h)

NiCl42–(Td)

Ni(CN)42–(D4h)(6周期)(4周期)Cl(弱)CN–(強)配位場理論和配合物的電子光譜3.周期數(shù)越高,分裂能越大,Pt2+,Ni2+配位場理論3八面體場O=10Dq四面體場T=4/9Od5,Highspin(弱場)d5,lowspin(強場)配位場理論和配合物的電子光譜八面體場O=10Dq四面體場T=4/9Od54立方體場四面體場球形場八面體場四方畸變平面四方場

OhTdOhD4hD4h

配位場理論和配合物的電子光譜立方體場四面體場球形場5

部分d4－d7組態(tài)ML6配合物的電子自旋狀態(tài)

dnMP/cm1Lo/cm1自旋狀態(tài)計算實驗d4Cr2+Mn3+23,50028,000H2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H2OH2O7,80013,700HSHSHSHSd6Fe2+

Co3+17,600

21,000H2OCNFNH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLSHSLSd7Co2+22,500H2O9,300HSHS配位場理論和配合物的電子光譜

部分d4－d7組態(tài)ML6配合物的電子自旋狀態(tài)

dnMP/6二.O大小的表征―電子光譜（或電子光譜，紫外可見光譜）

1.單電子的近似的配合物光譜定性判斷:

ligand顯色吸收顏色OexcitationCu(NH3)42+

強場紫色黃色大Cu(OH2)42+弱場藍色橙色小Cr(NH3)63+

強場橙色藍色大Cr(OH2)63+

弱場紫色黃色小ground只考慮配位場作用,不考慮d電子之間的相互作用O的能級范圍在紫外可見區(qū)域，d區(qū)元素的配合物有色.配位場理論和配合物的電子光譜二.O大小的表征―電子光譜（或電子光譜，紫外可見光譜）

7吸收光譜顏色和顯示的顏色（補色）配位場理論和配合物的電子光譜吸收光譜顏色和顯示的顏色（補色）配位場理論和配合物的電子光譜8配位場理論和配合物的電子光譜配位場理論和配合物的電子光譜9CrL6的吸收光譜

(a)Cr(en)33+(b)Cr(ox)33–(c)CrF63–

d軌道能級分裂:

d—d電子的相互作用d軌道與配體L相互作用配位場理論和配合物的電子光譜CrL6的吸收光譜(a)Cr(en)33+d軌道能級10弱場方法:首先考慮d—d電子的相互作用,再考慮d電子與L相互作用2.自由離子光譜項(term)(多電子作用)d—d電子的相互作用使d軌道分裂為不同能級,即不同的光譜項。(用譜學方法得到)例如:電子組態(tài)d1，l=2,ml=2,1,0，電子的自旋取向ms可分別為1/2，因此共有10種排列方式，配位場理論和配合物的電子光譜弱場方法:首先考慮d—d電子的相互作用,再考慮d電11在無外場的情況下，這10種排列的能量是簡并的，用2D表示，D稱為光譜項(term)。光譜項的通式為：2S＋1L

L為各個電子軌道角動量的矢量和L＝l1+l2+l3+…L＝0，1，2，3，4，5….，光譜項

S，P，D，F(xiàn),G，H…(2S＋1):自旋多重態(tài)(spinmultiplicity)，S為總自旋(2S＋1)(2L＋1)多重性因子配位場理論和配合物的電子光譜在無外場的情況下，這10種排列的能量是簡并的，用2D表示，D12兩個不成對電子,(2S+1)=3，三重態(tài)(triplet)；3L一個未成對電子,(2S+1)＝2二重態(tài)(doublet)；2L無未成對電子，(2S+1)＝1單重態(tài)(singlet)1L配位場理論和配合物的電子光譜兩個不成對電子,(2S+1)=3，三重態(tài)(tri13例:d2組態(tài):ml=+2+10–1–2

ms=1/2，45種可能的排列(微狀態(tài))

配位場理論和配合物的電子光譜例:d2組態(tài):ml=+2+114配位場理論和配合物的電子光譜配位場理論和配合物的電子光譜15ML=4,3,2,1,0MS

=0（2S+1)(2L+1)=9ML=3,2,1,0MS

=1,0（2S+1)(2L+1)=21配位場理論和配合物的電子光譜ML=4,3,2,1,0ML=3,216ML=2,1,0MS

=0（2S+1)(2L+1)=5ML=1,0MS

=1,0（2S+1)(2L+1)=9ML=0MS

=0（2S+1)(2L+1)=1配位場理論和配合物的電子光譜ML=2,1,0ML=1,0ML=0配17

能量相同的微狀態(tài)歸為一組,得到自由離子的5個光譜項:

L=4,ML=4,

3,2,10,S=0MS=01GL=3,ML=3,2,10,S=1MS=1,03FL=2,ML=2,10,S=0MS=01DL=1,ML=1,0,S=1MS=1,03PL=0,ML=0,S=0MS=01S

配位場理論和配合物的電子光譜配位場理論和配合物的電子光譜18按照Hund規(guī)則和Pauli原理1．對于給定組態(tài)（L相同），自旋多重度越大，能量越低。即自旋平行的電子越多，S值越大，能量越低。2．對于給定多重度（S相同），L大則電子間作用力??；L小,電子間作用力大，能量高。例:3F的能量低于3P。

L越大，能量越低。配位場理論和配合物的電子光譜按照Hund規(guī)則和Pauli原理配位場理論和配合物的電子光19根據(jù)這兩點，可推出d2組態(tài)的5個譜項的能量順序為：

3F

3P

1G

1D

1S，其中3F為基譜項(最大S,最大L)

但實際觀察的d2組態(tài)(Ti2+)光譜項的能量順序則為：3F

1D

3P1G

1S配位場理論和配合物的電子光譜根據(jù)這兩點，可推出d2組態(tài)的5個譜項的能量順序為：配位場理論203.配位場中光譜項受配位場作用發(fā)生分裂配位場理論和配合物的電子光譜3.配位場中光譜項受配位場作用發(fā)生分裂配位場理論和配合21d1

L的簡并度:2L+1分裂前后自旋多重態(tài)不變五重簡并七重簡并三重簡并配位場理論和配合物的電子光譜d1L的簡并度:2L+1五重簡并七重簡并三重簡并配位場22d2配位場理論和配合物的電子光譜d2配位場理論和配合物的電子光譜23dn組態(tài)的光譜項在不同配位場中的分裂(特征標）

光譜項

OhTd

D4hSPDFGHI

A1gT1gEg,T2gA2g,T1g,T2gA1g,Eg,T1g,T2gEg,2T1g,T2g,A1g,A2g,Eg,T1g,2T2g

A1T1E,T2A2,T1,T2A1,E,T1,T2E,2T1,T2A1,A2,E,T1,2T2

A1gA2g,Eg

A1g,B1g,B2g,EgA2g,B1g,B2g,2Eg

2A1g,A2g,B1g,B2g,2EgA1g,2A2g,B1g,B2g,3Eg2A1g,A2g,2B1g,2B2g,3Eg

配位場理論和配合物的電子光譜dn組態(tài)的光譜項在不同配位場中的分裂(特征標）光譜項24不相交規(guī)則:對稱性相同的能級隨某種參數(shù)的變化避免相交，向彼此遠離的方向彎曲配位場理論和配合物的電子光譜不相交規(guī)則:對稱性相同的能級隨某種參數(shù)的變化避免相交，向254.Tanabe-Sugano圖(T-S圖)光譜項能級和配位場強度的關系圖E/BO/BO/BE/BHSLSd2,d3,

d8

自旋無變化d4,d5,

d6,

d7,自旋有變化基態(tài)激發(fā)態(tài)配位場理論和配合物的電子光譜4.Tanabe-Sugano圖(T-S圖)E/B26d2d4T-S圖配位場理論和配合物的電子光譜d2d4T-S圖配位場理論和配合物的電子光譜27

d8d8d6

配位場理論和配合物的電子光譜d8d8d6配位場理論和配合物的電子光譜285.d-d光譜自旋選律(Spinselectionrule),自旋多重態(tài)(2S+1)相同的能級之間的躍遷為允許躍遷單重態(tài)不能躍遷為三重態(tài)宇稱選律(Laporteselectionrule)g(偶)u(奇)允許躍遷

d-f,d-p為宇稱允許躍遷gu

d-d躍遷為宇稱禁阻躍遷gg

配位場理論和配合物的電子光譜5.d-d光譜配位場理論和配合物的電子光譜29宇稱選律松動1.配位場畸變,或配體結構的不對稱性2.配合物發(fā)生不對稱振動

自旋選律松動自旋角動量和軌道角動量偶合配位場理論和配合物的電子光譜宇稱選律松動配位場理論和配合物的電子光譜30d3配位場理論和配合物的電子光譜d3配位場理論和配合物的電子光譜31d7配位場理論和配合物的電子光譜d7配位場理論和配合物的電子光譜32d3組態(tài)的Cr(NH3)63+的吸收光譜配位場理論和配合物的電子光譜d3組態(tài)的Cr(NH3)63+的吸收光譜配位場理論和配合物的33d6組態(tài)的Co(en)33+（細線）和Co(ox)33–（粗線）的吸收光譜配位場理論和配合物的電子光譜d6組態(tài)的Co(en)33+（細線）和Co(ox)33–（粗34討論:Mn(OH2)62+的顏色d5配位場理論和配合物的電子光譜討論:Mn(OH2)62+的顏色d5配位場理論和配合物的35在八面體配位場中的能級和配位場相關圖（d2）自由離子L作用強場作用強場作用配位場理論和配合物的電子光譜在八面體配位場中的能級和配位場相關圖（d2）自由離子36三.電荷遷移光譜（chargetransfer,CT光譜）八面體配合物的電荷遷移光譜類型配位場理論和配合物的電子光譜三.電荷遷移光譜（chargetransfer,CT光譜）37CT的特點:能量高,通常在UV區(qū)，溶劑化顯色現(xiàn)象LMCT(配體對金屬的電荷遷移)CrO42–,

MnO4–,VO43–,

Fe2O3L的電子M（高氧化態(tài)），金屬還原譜帶MLCT(中心金屬對配體的電荷遷移),bipy,phen，S2C2R2芳香

性配體，CO，CN–和SCN–有*軌道M（低氧化態(tài)）的電子L的*軌道，金屬氧化譜帶配位場理論和配合物的電子光譜CT的特點:能量高,通常在UV區(qū)，溶劑化顯色現(xiàn)象配位38

[Ru(bipy)3]2+M

L，MLCT

配位場理論和配合物的電子光譜[Ru(bipy)3]2+ML，MLCT配位場理論39例：OsX62–的吸收峰(LMCT),L

M

OsCl62–24,000—30,000cm–1OsBr62–17,000—25,000cm–1OsI62–11,500—18,500cm–1例：金屬含氧酸的顏色VO43–CrO42–MnO4–顯示無色黃色紫色吸收紫外紫色黃色金屬還原譜帶,電荷d的能量配位場理論和配合物的電子光譜例：OsX62–的吸收峰(LMCT),LMO40d-d躍遷：電子基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的躍遷，配合物中電荷的分布變化不大電荷遷移：M的軌道和L軌道之間的電荷遷移，產(chǎn)生電荷遷移光譜，能量較高（吸收通常在UV)自旋和宇稱允許，躍遷幾率高，吸收系數(shù)大配位場理論和配合物的電子光譜d-d躍遷：電子基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的躍遷，配合物中電荷的分413d配合物的電子光譜強度譜帶歸屬吸收系數(shù)/Lmol–1cm–1

log自旋禁阻宇稱禁阻（d-d）宇稱允許（d-d）對稱性允許,CT光譜120~100~2501000~50000~01~2~23~5配位場理論和配合物的電子光譜3d配合物的電子光譜強度譜帶歸屬吸收系數(shù)/Lmol–1c42演講完畢，謝謝聽講!再見，seeyouagain3rew2022/11/1配位場理論和配合物的電子光譜演講完畢，謝謝聽講!再見，seeyouagain3rew4303配位場理論和配合物的電子光譜2022/11/1配位場理論和配合物的電子光譜03配位場理論和配合物的電子光譜2022/10/23配位場理44一.d軌道在配位場中的能級分裂影響分裂能的因素：

10Dq＝fligandgion1.配位場的強度,配體,光譜化學系列IBrS2SCNClNO3FOHox2H2ONCSCH3CNNH3endipyphenNO2PR3CNCO2.金屬離子Mn+,n越大,分裂能越大配位場理論和配合物的電子光譜一.d軌道在配位場中的能級分裂影響分裂能的因素：配位場理論453.周期數(shù)越高,分裂能越大,Pt2+,Ni2+4.不同的配位場中:平面四方八面體四面體PtCl42–(D4h)

NiCl42–(Td)

Ni(CN)42–(D4h)(6周期)(4周期)Cl(弱)CN–(強)配位場理論和配合物的電子光譜3.周期數(shù)越高,分裂能越大,Pt2+,Ni2+配位場理論46八面體場O=10Dq四面體場T=4/9Od5,Highspin(弱場)d5,lowspin(強場)配位場理論和配合物的電子光譜八面體場O=10Dq四面體場T=4/9Od547立方體場四面體場球形場八面體場四方畸變平面四方場

OhTdOhD4hD4h

配位場理論和配合物的電子光譜立方體場四面體場球形場48

部分d4－d7組態(tài)ML6配合物的電子自旋狀態(tài)

dnMP/cm1Lo/cm1自旋狀態(tài)計算實驗d4Cr2+Mn3+23,50028,000H2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H2OH2O7,80013,700HSHSHSHSd6Fe2+

Co3+17,600

21,000H2OCNFNH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLSHSLSd7Co2+22,500H2O9,300HSHS配位場理論和配合物的電子光譜

部分d4－d7組態(tài)ML6配合物的電子自旋狀態(tài)

dnMP/49二.O大小的表征―電子光譜（或電子光譜，紫外可見光譜）

1.單電子的近似的配合物光譜定性判斷:

ligand顯色吸收顏色OexcitationCu(NH3)42+

強場紫色黃色大Cu(OH2)42+弱場藍色橙色小Cr(NH3)63+

強場橙色藍色大Cr(OH2)63+

弱場紫色黃色小ground只考慮配位場作用,不考慮d電子之間的相互作用O的能級范圍在紫外可見區(qū)域，d區(qū)元素的配合物有色.配位場理論和配合物的電子光譜二.O大小的表征―電子光譜（或電子光譜，紫外可見光譜）

50吸收光譜顏色和顯示的顏色（補色）配位場理論和配合物的電子光譜吸收光譜顏色和顯示的顏色（補色）配位場理論和配合物的電子光譜51配位場理論和配合物的電子光譜配位場理論和配合物的電子光譜52CrL6的吸收光譜

(a)Cr(en)33+(b)Cr(ox)33–(c)CrF63–

d軌道能級分裂:

d—d電子的相互作用d軌道與配體L相互作用配位場理論和配合物的電子光譜CrL6的吸收光譜(a)Cr(en)33+d軌道能級53弱場方法:首先考慮d—d電子的相互作用,再考慮d電子與L相互作用2.自由離子光譜項(term)(多電子作用)d—d電子的相互作用使d軌道分裂為不同能級,即不同的光譜項。(用譜學方法得到)例如:電子組態(tài)d1，l=2,ml=2,1,0，電子的自旋取向ms可分別為1/2，因此共有10種排列方式，配位場理論和配合物的電子光譜弱場方法:首先考慮d—d電子的相互作用,再考慮d電54在無外場的情況下，這10種排列的能量是簡并的，用2D表示，D稱為光譜項(term)。光譜項的通式為：2S＋1L

L為各個電子軌道角動量的矢量和L＝l1+l2+l3+…L＝0，1，2，3，4，5….，光譜項

S，P，D，F(xiàn),G，H…(2S＋1):自旋多重態(tài)(spinmultiplicity)，S為總自旋(2S＋1)(2L＋1)多重性因子配位場理論和配合物的電子光譜在無外場的情況下，這10種排列的能量是簡并的，用2D表示，D55兩個不成對電子,(2S+1)=3，三重態(tài)(triplet)；3L一個未成對電子,(2S+1)＝2二重態(tài)(doublet)；2L無未成對電子，(2S+1)＝1單重態(tài)(singlet)1L配位場理論和配合物的電子光譜兩個不成對電子,(2S+1)=3，三重態(tài)(tri56例:d2組態(tài):ml=+2+10–1–2

ms=1/2，45種可能的排列(微狀態(tài))

配位場理論和配合物的電子光譜例:d2組態(tài):ml=+2+157配位場理論和配合物的電子光譜配位場理論和配合物的電子光譜58ML=4,3,2,1,0MS

=0（2S+1)(2L+1)=9ML=3,2,1,0MS

=1,0（2S+1)(2L+1)=21配位場理論和配合物的電子光譜ML=4,3,2,1,0ML=3,259ML=2,1,0MS

=0（2S+1)(2L+1)=5ML=1,0MS

=1,0（2S+1)(2L+1)=9ML=0MS

=0（2S+1)(2L+1)=1配位場理論和配合物的電子光譜ML=2,1,0ML=1,0ML=0配60

能量相同的微狀態(tài)歸為一組,得到自由離子的5個光譜項:

L=4,ML=4,

3,2,10,S=0MS=01GL=3,ML=3,2,10,S=1MS=1,03FL=2,ML=2,10,S=0MS=01DL=1,ML=1,0,S=1MS=1,03PL=0,ML=0,S=0MS=01S

配位場理論和配合物的電子光譜配位場理論和配合物的電子光譜61按照Hund規(guī)則和Pauli原理1．對于給定組態(tài)（L相同），自旋多重度越大，能量越低。即自旋平行的電子越多，S值越大，能量越低。2．對于給定多重度（S相同），L大則電子間作用力小；L小,電子間作用力大，能量高。例:3F的能量低于3P。

L越大，能量越低。配位場理論和配合物的電子光譜按照Hund規(guī)則和Pauli原理配位場理論和配合物的電子光62根據(jù)這兩點，可推出d2組態(tài)的5個譜項的能量順序為：

3F

3P

1G

1D

1S，其中3F為基譜項(最大S,最大L)

但實際觀察的d2組態(tài)(Ti2+)光譜項的能量順序則為：3F

1D

3P1G

1S配位場理論和配合物的電子光譜根據(jù)這兩點，可推出d2組態(tài)的5個譜項的能量順序為：配位場理論633.配位場中光譜項受配位場作用發(fā)生分裂配位場理論和配合物的電子光譜3.配位場中光譜項受配位場作用發(fā)生分裂配位場理論和配合64d1

L的簡并度:2L+1分裂前后自旋多重態(tài)不變五重簡并七重簡并三重簡并配位場理論和配合物的電子光譜d1L的簡并度:2L+1五重簡并七重簡并三重簡并配位場65d2配位場理論和配合物的電子光譜d2配位場理論和配合物的電子光譜66dn組態(tài)的光譜項在不同配位場中的分裂(特征標）

光譜項

OhTd

D4hSPDFGHI

A1gT1gEg,T2gA2g,T1g,T2gA1g,Eg,T1g,T2gEg,2T1g,T2g,A1g,A2g,Eg,T1g,2T2g

A1T1E,T2A2,T1,T2A1,E,T1,T2E,2T1,T2A1,A2,E,T1,2T2

A1gA2g,Eg

A1g,B1g,B2g,EgA2g,B1g,B2g,2Eg

2A1g,A2g,B1g,B2g,2EgA1g,2A2g,B1g,B2g,3Eg2A1g,A2g,2B1g,2B2g,3Eg

配位場理論和配合物的電子光譜dn組態(tài)的光譜項在不同配位場中的分裂(特征標）光譜項67不相交規(guī)則:對稱性相同的能級隨某種參數(shù)的變化避免相交，向彼此遠離的方向彎曲配位場理論和配合物的電子光譜不相交規(guī)則:對稱性相同的能級隨某種參數(shù)的變化避免相交，向684.Tanabe-Sugano圖(T-S圖)光譜項能級和配位場強度的關系圖E/BO/BO/BE/BHSLSd2,d3,

d8

自旋無變化d4,d5,

d6,

d7,自旋有變化基態(tài)激發(fā)態(tài)配位場理論和配合物的電子光譜4.Tanabe-Sugano圖(T-S圖)E/B69d2d4T-S圖配位場理論和配合物的電子光譜d2d4T-S圖配位場理論和配合物的電子光譜70

d8d8d6

配位場理論和配合物的電子光譜d8d8d6配位場理論和配合物的電子光譜715.d-d光譜自旋選律(Spinselectionrule),自旋多重態(tài)(2S+1)相同的能級之間的躍遷為允許躍遷單重態(tài)不能躍遷為三重態(tài)宇稱選律(Laporteselectionrule)g(偶)u(奇)允許躍遷

d-f,d-p為宇稱允許躍遷gu

d-d躍遷為宇稱禁阻躍遷gg

配位場理論和配合物的電子光譜5.d-d光譜配位場理論和配合物的電子光譜72宇稱選律松動1.配位場畸變,或配體結構的不對稱性2.配合物發(fā)生不對稱振動

自旋選律松動自旋角動量和軌道角動量偶合配位場理論和配合物的電子光譜宇稱選律松動配位場理論和配合物的電子光譜73d3配位場理論和配合物的電子光譜d3配位場理論和配合物的電子光譜74d7配位場理論和配合物的電子光譜d7配位場理論和配合物的電子光譜75d3組態(tài)的Cr(NH3)63+的吸收光譜配位場理論和配合物的電子光譜d3組態(tài)的Cr(NH3)63+的吸收光譜配位場理論和配合物的76d6組態(tài)的Co(en)33+（細線）和Co(ox)33–