醋酸的生產(chǎn)課件

醋酸醋酸1§1.1.醋酸的性質(zhì)及用途分子式CH3COOH，相對(duì)分子質(zhì)量60.06，化學(xué)名稱為乙酸。很早以前，中國(guó)就已經(jīng)用糧食釀造食醋。食醋中含有3％~5％的乙酸，故乙酸俗稱醋酸?！?.1.醋酸的性質(zhì)及用途分子式CH3COOH，相對(duì)分子質(zhì)量第一節(jié)：概述§1.1.醋酸的性質(zhì)及用途§1.2.醋酸對(duì)環(huán)境的影響§1.3.應(yīng)急處理處置方法§1.4.醋酸的原料來(lái)源及生產(chǎn)方法第一節(jié)：概述§1.1.醋酸的性質(zhì)及用途醋酸的性質(zhì)色、狀無(wú)色透明液體，沸點(diǎn)118℃，冰點(diǎn)16.58℃。純醋酸在氣溫較低時(shí)，可凝固成冰似的固體，所以又稱冰醋酸。味醋酸具有特殊刺激性氣味毒性其蒸氣對(duì)人體，尤其對(duì)眼睛、呼吸道粘膜等有強(qiáng)烈刺激，其衛(wèi)生允許最高濃度為0.005mg/L。醋酸的性質(zhì)色、狀溶解性與水可以任意比例互溶，醋酸水溶液的冰點(diǎn)隨其含水量的增加而降低。也可與乙醇、乙醚、甘油、苯等有機(jī)溶劑以任意比例互溶。純或濃醋酸具有腐蝕性，其蒸氣易燃，醋酸蒸氣與空氣混合可形成爆炸混合物，爆炸極限為4.0％~17.0％(體積分?jǐn)?shù))。溶解性醋酸的用途醋酸按用途又分為工業(yè)和食用兩種工業(yè)醋酸有機(jī)酸有機(jī)化工原料廣泛用于合成纖維、涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品添加劑、染織等工業(yè)，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的一個(gè)重要組成部分。食用醋酸可作酸味劑、增香劑（4~5%）此外也常用作家用洗滌劑。通常使用的冰醋酸，濃度分別為28％，56％，99％的。醋酸的用途醋酸按用途又分為工業(yè)和食用兩種醋酸的生產(chǎn)課件§1.2.醋酸對(duì)環(huán)境的影響健康危害吸入后對(duì)鼻、喉和呼吸道有刺激性。對(duì)眼有強(qiáng)烈刺激作用。皮膚接觸，輕者出現(xiàn)紅斑，重者引起化學(xué)灼傷。誤服濃乙酸，口腔和消化道可產(chǎn)生糜爛，重者可因休克而致死。慢性影響：眼瞼水腫、結(jié)膜充血、慢性咽炎和支氣管炎。長(zhǎng)期反復(fù)接觸，可致皮膚干燥、脫脂和皮炎。危險(xiǎn)特性：其蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與強(qiáng)氧化劑可發(fā)生反應(yīng)?！?.2.醋酸對(duì)環(huán)境的影響健康危害§1.3.應(yīng)急處理處置方法泄漏應(yīng)急處理防護(hù)措施急救措施§1.3.應(yīng)急處理處置方法泄漏應(yīng)急處理泄漏應(yīng)急處理疏散泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，禁止無(wú)關(guān)人員進(jìn)入污染區(qū)，切斷火源。處理人員戴自給式呼吸器，穿化學(xué)防護(hù)服。不要直接接觸泄漏物，在確保安全情況下堵漏。用砂土或其他惰性材料吸收，然后收集運(yùn)至廢物處理場(chǎng)所處置。也可以用大量水沖洗，經(jīng)稀釋的洗水放入廢水系統(tǒng)。如大量泄漏，利用圍堤收容，然后收集、轉(zhuǎn)移、回收或無(wú)害處理后廢棄。泄漏應(yīng)急處理疏散泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，禁止無(wú)關(guān)人員進(jìn)入污染急救措施皮膚接觸：脫去污染的衣著，立即用水沖洗至少15min。若有灼傷，就醫(yī)治療。眼睛接觸：立即提起眼瞼，用流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗至少15min。就醫(yī)。吸入：迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。呼吸困難時(shí)給輸氧。給予2％~4％碳酸氫鈉溶液霧化吸入。就醫(yī)。食入：誤服者給飲大量溫水，催吐。就醫(yī)。滅火方法：霧狀水、泡沫、二氧化碳、砂土。急救措施皮膚接觸：脫去污染的衣著，立即用水沖洗至少15mi防護(hù)措施呼吸系統(tǒng)防護(hù)：空氣中濃度超標(biāo)時(shí)，應(yīng)該佩帶防毒面具。緊急事態(tài)搶救或逃生時(shí)，佩帶自給式呼吸器。眼睛防護(hù)：戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡。防護(hù)服：穿工作服(防腐材料制作)。手防護(hù)：戴橡皮手套。其他：工作后，淋浴更衣。注意個(gè)人清潔衛(wèi)生。防護(hù)措施呼吸系統(tǒng)防護(hù)：空氣中濃度超標(biāo)時(shí)，應(yīng)該佩帶防毒面具。緊§1.4.醋酸的原料來(lái)源及生產(chǎn)方法醋酸的原料基本原料有乙醛、甲醇、一氧化碳、裂解輕汽油以及農(nóng)副產(chǎn)品等。乙醛是生產(chǎn)醋酸的主要原料之一。醋酸生產(chǎn)方法乙醛氧化法、甲醇碳基合成法、淀粉發(fā)酵法、水果及其下腳料發(fā)酵法以及木材干餾法等?！?.4.醋酸的原料來(lái)源及生產(chǎn)方法醋酸的原料工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有以下幾種：乙醛氧化法20世紀(jì)50年代以前

H2O[O]

HC≡CH→CH3CHO→CH3COOH以煤和天然氣為基礎(chǔ)原料，成本較高。20世紀(jì)60年代以后

[O][O]

HC=CH→CH3CHO→CH3COOH以石油為基礎(chǔ)原料，原料成本低，技術(shù)成熟。工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有以下幾種：乙醛氧化法甲醇羰基合成法20世紀(jì)70年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

cat.CH3OH+CO→CH3COOH此法基礎(chǔ)原料多樣化，原料來(lái)源廣，催化效率高，損耗低，轉(zhuǎn)化率、選擇性高，產(chǎn)品純度高、三廢少，工藝技術(shù)先進(jìn)。是目前醋酸生產(chǎn)的主流方法。甲醇羰基合成法糧食發(fā)酵法以淀粉為原料，采用醋酸菌發(fā)酵生產(chǎn)醋酸。該法以可再生資源為原料，通過(guò)生物發(fā)酵的方法生產(chǎn)醋酸，符合綠色化學(xué)要求，因而受到廣泛重視。隨著現(xiàn)代生物化工技術(shù)的發(fā)展，糧食發(fā)酵生產(chǎn)醋酸的成本不斷降低，由糧食成產(chǎn)醋酸將成為可能。糧食發(fā)酵法長(zhǎng)鏈碳架氧化降解法此法以裂解產(chǎn)物輕汽油為基本原料，采用氧化降解法生產(chǎn)醋酸?；A(chǔ)原料也是石油，原料成本雖然較低，但因原料組成復(fù)雜，氧化反應(yīng)復(fù)雜，副產(chǎn)物較多，分離過(guò)程復(fù)雜、能耗較大。長(zhǎng)鏈碳架氧化降解法醋酸的生產(chǎn)課件醋酸的生產(chǎn)課件醋酸的生產(chǎn)課件醋酸的生產(chǎn)課件醋酸的生產(chǎn)課件醋酸的生產(chǎn)課件醋酸的生產(chǎn)課件6.2MPa6.2MPa醋酸的生產(chǎn)課件醋酸的生產(chǎn)課件總反應(yīng)式為：CH3OH+COCH3COOH

(4-81)二、醋酸的合成1.反應(yīng)原理主反應(yīng)：CH3OH+CH3COOHCH3COOCH3+H2O(4-78)

HI+CH3COOCH3CH3COOH

+CH3I(4-79)

CH3I+CO+H2OCH3COOH

+HI(4-80)11/1/202228化學(xué)工業(yè)出版社總反應(yīng)式為：二、醋酸的合成1.反應(yīng)原理主反應(yīng)：CH3副反應(yīng)：(1)一氧化碳水蒸氣轉(zhuǎn)化及甲烷化

CO+H2OCO2+H2(4-82)

CH3OH+H2CH4+H2O

(4-83)(2)生成丙酸反應(yīng)器中，氫氣在中間體乙烷基催化劑的作用下與醋酸反應(yīng)生成乙醇。

CH3COOH

+2H2C2H5OH(4-84)

C2H5OH+COC2H5COOH(4-85)催化劑催化劑二、醋酸的合成11/1/202229化學(xué)工業(yè)出版社副反應(yīng)：C反應(yīng)影響因素反應(yīng)器中水含量的調(diào)節(jié)碘甲烷濃度6%-7%(wt%)銥催化劑和釕促進(jìn)劑的5%(wt%)醋酸金屬鹽的溶液CO的分壓1.05MPa醋酸甲酯含量10%-13%(wt%)反應(yīng)溫度185-190℃二、醋酸的合成腐蝕金屬含量應(yīng)低于50ppm11/1/202230化學(xué)工業(yè)出版社反應(yīng)影響因素反應(yīng)器中水含量的調(diào)節(jié)碘甲烷濃度6%-7%(w反應(yīng)原理反應(yīng)原理銠催化機(jī)理(西南院)銠催化機(jī)理(西南院)工藝流程工藝流程醋酸合成工段—反應(yīng)釜、轉(zhuǎn)化器、蒸發(fā)器本工序需用的CO由CO車間送來(lái)，含量>98%，壓力為3.2Mpa（表）的CO氣體經(jīng)反應(yīng)器底部氣體分布器進(jìn)入反應(yīng)釜中。甲醇由中間儲(chǔ)槽區(qū)甲醇加料泵送至本工段，與來(lái)自吸收工段，由吸收甲醇送料泵送來(lái)的吸收甲醇富液混合進(jìn)入反應(yīng)釜底部。各股物料在攪拌器作用下充分混合與CO反應(yīng)生成醋酸，反應(yīng)液由反應(yīng)釜液相出口流出進(jìn)入轉(zhuǎn)化器底部，未反應(yīng)完的CO氣及部分有機(jī)蒸汽由反應(yīng)器頂部放出，經(jīng)轉(zhuǎn)化釜底部氣體分布器進(jìn)入轉(zhuǎn)化釜，與反應(yīng)液中未反應(yīng)的甲醇、醋酸甲酯進(jìn)一步反應(yīng)生成醋酸。醋酸合成工段—反應(yīng)釜、轉(zhuǎn)化器、蒸發(fā)器含飽和有機(jī)蒸汽及不凝性氣體由轉(zhuǎn)化釜頂部排出，經(jīng)轉(zhuǎn)化釜冷凝器，使汽體冷凝冷卻到50℃進(jìn)入高壓分離器進(jìn)行氣液分離。含少量飽和有機(jī)蒸汽的氣相由高壓分離器的頂部排出送至高壓吸收塔塔釜，液相由高壓分離器靠重力返回反應(yīng)釜底部，轉(zhuǎn)化釜流出的液體經(jīng)調(diào)節(jié)閥減壓，顯熱使部分物料汽化，液相在蒸發(fā)器下部經(jīng)加熱蒸發(fā)，在蒸發(fā)器上部氣液分離，氣相一并由頂部流出蒸發(fā)器，去精餾工序脫輕塔。循環(huán)母液蒸發(fā)器底部經(jīng)母液循環(huán)泵加壓降溫后，進(jìn)入反應(yīng)釜底部。含飽和有機(jī)蒸汽及不凝性氣體由轉(zhuǎn)化釜頂部排出，經(jīng)轉(zhuǎn)化釜冷凝器，換熱器冷卻進(jìn)入反應(yīng)器的循環(huán)液來(lái)控制反應(yīng)溫度。循環(huán)母液：含銠-碘的羰基絡(luò)合物、碘化物、醋酸、水等的液體換熱器冷卻進(jìn)入反應(yīng)器的循環(huán)液來(lái)控制反應(yīng)溫度醋酸精餾利用系統(tǒng)中各種物質(zhì)的沸點(diǎn)不同采用精餾方法把來(lái)自合成工段含有醋酸、水、碘化氫、碘甲烷等組分的混合物料加以分離，最終得到合格成品醋酸。并對(duì)水、碘化氫、碘甲烷及未反應(yīng)完的甲醇、醋酸甲酯加以回收，使之返回合成工段循環(huán)使用。醋酸精餾利用系統(tǒng)中各種物質(zhì)的沸點(diǎn)不同采用精餾方法把來(lái)自合成工脫輕塔、分層器、脫水塔、成品塔、脫輕塔、分層器、脫水塔、成品塔、工藝條件分析反應(yīng)溫度反應(yīng)壓力原料催化劑工藝條件分析反應(yīng)溫度第二節(jié)乙醛氧化生產(chǎn)醋酸§2.1.工藝原理§2.2.工藝條件§2.3.反應(yīng)器§2.4.工藝流程第二節(jié)乙醛氧化生產(chǎn)醋酸§2.1.工藝原理§2.1.工藝原理主、副反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理催化劑§2.1.工藝原理主、副反應(yīng)反應(yīng)原理副反應(yīng)CH3CHO+O2→CH3COOOHCH3COOOH→CH3OH+CO2CH3OH+O2→HCOOH+H2OCH3COOH+CH3OH→CH3COOCH3+H2O3CH3CHO+O2→CH3CH(OCOCH3)2+H2OCH3CH(OCOCH3)2→(CH3CO)2O+CH3CHO主要副產(chǎn)物：甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等。二醋酸亞乙酸反應(yīng)原理副反應(yīng)二醋酸亞乙酸工業(yè)生產(chǎn)中都采用乙醛液相氧化法。氧化劑：采用氧氣作氧化劑的較多。用氧氣做氧化劑的要求充分保證氧氣和乙醛在液相中反應(yīng)，避免在氣相中進(jìn)行；在塔頂應(yīng)引入氮?dú)庖韵♂屛矚?，使尾氣組成不達(dá)到爆炸范圍。工業(yè)生產(chǎn)中都采用乙醛液相氧化法。反應(yīng)機(jī)理

自由基反應(yīng)機(jī)理

乙醛氧化反應(yīng)存在誘導(dǎo)期，在誘導(dǎo)期時(shí)，乙醛以很慢的速率吸收氧氣，從而生成過(guò)氧醋酸。過(guò)氧醋酸能使催化劑醋酸鹽中的Mn2+氧化為Mn3+Mn3+存在溶液中，可引發(fā)原料乙醛產(chǎn)生自由基。反應(yīng)機(jī)理自由基反應(yīng)機(jī)理整個(gè)自由基反應(yīng)由三個(gè)階段組成：

鏈引發(fā)經(jīng)過(guò)鏈引發(fā)后，氧化反應(yīng)速率加快，由于自由基的存在使分子鏈增長(zhǎng)。整個(gè)自由基反應(yīng)由三個(gè)階段組成：鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)鏈終止通常情況下，反應(yīng)速率常數(shù)k1、k2、k3、k8和k9小于k4、k5、k6、k7。因此，乙醛氧化生成醋酸的反應(yīng)初期存在引發(fā)階段，即誘導(dǎo)期，這也是生產(chǎn)中必須有催化劑存在下才能順利進(jìn)行的原因之一。鏈終止催化劑催化劑的要求：應(yīng)能既加速過(guò)氧醋酸的生成，又能促使其迅速分解，使反應(yīng)系統(tǒng)中過(guò)氧醋酸的濃度維持在最低限度。應(yīng)能充分溶解于氧化液中。工業(yè)上普遍采用醋酸錳（Ⅱ）作為催化劑，有時(shí)也可適量加入其他金屬的醋酸鹽。醋酸錳的用量約為原料乙醛量的0.1％~0.3％。催化劑催化劑的要求：§2.2.工藝條件乙醛液相氧化生產(chǎn)醋酸的過(guò)程是一個(gè)氣液非均相反應(yīng)，可分為兩個(gè)基本過(guò)程：接觸氣液傳質(zhì)過(guò)程：氧氣擴(kuò)散到乙醛的醋酸溶液界面，繼而被溶液吸收的傳質(zhì)過(guò)程；反應(yīng)乙醛氧化過(guò)程：在催化劑作用下，乙醛氧化為醋酸的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程?！?.2.工藝條件乙醛液相氧化生產(chǎn)醋酸的過(guò)程是一氣液傳質(zhì)的影響因素影響氧的擴(kuò)散與吸收的主要因素有以下三個(gè)方面⊙：

氧的通入速率氧氣分布板的孔徑氧氣通過(guò)的液柱高度液柱高度/m氧氣的吸收率/(%)1.0l.52.04.04.0以上709095~9697~98大于98氣液傳質(zhì)的影響因素影響氧的擴(kuò)散與吸收的主要因素有乙醛氧化速率的影響因素反應(yīng)溫度適宜溫度控制為343~353K，還必須及時(shí)連續(xù)地移走反應(yīng)熱，并且在系統(tǒng)內(nèi)需通入氮?dú)?。反?yīng)壓力實(shí)際生產(chǎn)中操作壓力控制在0.15MPa(表壓)左右。原料純度要求原料乙醛含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))>99.7%，其中水分含量<0.003%。乙醛中三聚乙醛含量<0.01%。氧化液的組成一般在流出的氧化液中，乙醛含量不應(yīng)超過(guò)2%~5%。乙醛氧化速率的影響因素反應(yīng)溫度§2.3.反應(yīng)器乙醛氧化生產(chǎn)醋酸反應(yīng)的主要特點(diǎn)：反應(yīng)為氣液非均相的強(qiáng)放熱反應(yīng)，介質(zhì)有強(qiáng)腐蝕性，反應(yīng)潛伏著爆炸的危險(xiǎn)性。對(duì)氧化反應(yīng)器相應(yīng)的要求：①能提供充分的相接觸界面；②能有效移走反應(yīng)熱；③設(shè)備材質(zhì)必須耐腐蝕；④確保安全生產(chǎn)防爆；⑤流動(dòng)形態(tài)要滿足反應(yīng)要求(全混型)?！?.3.反應(yīng)器乙醛氧化生產(chǎn)醋酸反應(yīng)的主要特點(diǎn)：工業(yè)生產(chǎn)中采用的氧化反應(yīng)器為全混型鼓泡床塔式反應(yīng)器，簡(jiǎn)稱氧化塔。按照移除熱量的方式不同，氧化塔有兩種形式：內(nèi)冷卻型外冷卻型。為使氧化塔耐腐蝕，減少因腐蝕引起的停車檢修次數(shù)，乙醛氧化塔材料選用含鎳、鉻、鉬、鈦的不銹鋼。工業(yè)生產(chǎn)中采用的氧化反應(yīng)器為全混型鼓泡床塔式反應(yīng)器，簡(jiǎn)稱氧化內(nèi)冷卻型氧化塔內(nèi)冷卻型氧化塔外冷卻型氧化塔返回外冷卻型氧化塔返回§2.4.工藝流程1-第一氧化塔；2-第一氧化塔冷卻器；3-第二氧化塔；4-第二氧化塔冷卻器；5-尾氣吸收塔；6-蒸發(fā)器；7-脫低沸物塔；8-脫高沸物塔；9-脫水塔§2.4.工藝流程1-第一氧化塔；2-第一氧化塔冷卻器；3-醋酸醋酸57§1.1.醋酸的性質(zhì)及用途分子式CH3COOH，相對(duì)分子質(zhì)量60.06，化學(xué)名稱為乙酸。很早以前，中國(guó)就已經(jīng)用糧食釀造食醋。食醋中含有3％~5％的乙酸，故乙酸俗稱醋酸?！?.1.醋酸的性質(zhì)及用途分子式CH3COOH，相對(duì)分子質(zhì)量第一節(jié)：概述§1.1.醋酸的性質(zhì)及用途§1.2.醋酸對(duì)環(huán)境的影響§1.3.應(yīng)急處理處置方法§1.4.醋酸的原料來(lái)源及生產(chǎn)方法第一節(jié)：概述§1.1.醋酸的性質(zhì)及用途醋酸的性質(zhì)色、狀無(wú)色透明液體，沸點(diǎn)118℃，冰點(diǎn)16.58℃。純醋酸在氣溫較低時(shí)，可凝固成冰似的固體，所以又稱冰醋酸。味醋酸具有特殊刺激性氣味毒性其蒸氣對(duì)人體，尤其對(duì)眼睛、呼吸道粘膜等有強(qiáng)烈刺激，其衛(wèi)生允許最高濃度為0.005mg/L。醋酸的性質(zhì)色、狀溶解性與水可以任意比例互溶，醋酸水溶液的冰點(diǎn)隨其含水量的增加而降低。也可與乙醇、乙醚、甘油、苯等有機(jī)溶劑以任意比例互溶。純或濃醋酸具有腐蝕性，其蒸氣易燃，醋酸蒸氣與空氣混合可形成爆炸混合物，爆炸極限為4.0％~17.0％(體積分?jǐn)?shù))。溶解性醋酸的用途醋酸按用途又分為工業(yè)和食用兩種工業(yè)醋酸有機(jī)酸有機(jī)化工原料廣泛用于合成纖維、涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品添加劑、染織等工業(yè)，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的一個(gè)重要組成部分。食用醋酸可作酸味劑、增香劑（4~5%）此外也常用作家用洗滌劑。通常使用的冰醋酸，濃度分別為28％，56％，99％的。醋酸的用途醋酸按用途又分為工業(yè)和食用兩種醋酸的生產(chǎn)課件§1.2.醋酸對(duì)環(huán)境的影響健康危害吸入后對(duì)鼻、喉和呼吸道有刺激性。對(duì)眼有強(qiáng)烈刺激作用。皮膚接觸，輕者出現(xiàn)紅斑，重者引起化學(xué)灼傷。誤服濃乙酸，口腔和消化道可產(chǎn)生糜爛，重者可因休克而致死。慢性影響：眼瞼水腫、結(jié)膜充血、慢性咽炎和支氣管炎。長(zhǎng)期反復(fù)接觸，可致皮膚干燥、脫脂和皮炎。危險(xiǎn)特性：其蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與強(qiáng)氧化劑可發(fā)生反應(yīng)。§1.2.醋酸對(duì)環(huán)境的影響健康危害§1.3.應(yīng)急處理處置方法泄漏應(yīng)急處理防護(hù)措施急救措施§1.3.應(yīng)急處理處置方法泄漏應(yīng)急處理泄漏應(yīng)急處理疏散泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，禁止無(wú)關(guān)人員進(jìn)入污染區(qū)，切斷火源。處理人員戴自給式呼吸器，穿化學(xué)防護(hù)服。不要直接接觸泄漏物，在確保安全情況下堵漏。用砂土或其他惰性材料吸收，然后收集運(yùn)至廢物處理場(chǎng)所處置。也可以用大量水沖洗，經(jīng)稀釋的洗水放入廢水系統(tǒng)。如大量泄漏，利用圍堤收容，然后收集、轉(zhuǎn)移、回收或無(wú)害處理后廢棄。泄漏應(yīng)急處理疏散泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，禁止無(wú)關(guān)人員進(jìn)入污染急救措施皮膚接觸：脫去污染的衣著，立即用水沖洗至少15min。若有灼傷，就醫(yī)治療。眼睛接觸：立即提起眼瞼，用流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗至少15min。就醫(yī)。吸入：迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。呼吸困難時(shí)給輸氧。給予2％~4％碳酸氫鈉溶液霧化吸入。就醫(yī)。食入：誤服者給飲大量溫水，催吐。就醫(yī)。滅火方法：霧狀水、泡沫、二氧化碳、砂土。急救措施皮膚接觸：脫去污染的衣著，立即用水沖洗至少15mi防護(hù)措施呼吸系統(tǒng)防護(hù)：空氣中濃度超標(biāo)時(shí)，應(yīng)該佩帶防毒面具。緊急事態(tài)搶救或逃生時(shí)，佩帶自給式呼吸器。眼睛防護(hù)：戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡。防護(hù)服：穿工作服(防腐材料制作)。手防護(hù)：戴橡皮手套。其他：工作后，淋浴更衣。注意個(gè)人清潔衛(wèi)生。防護(hù)措施呼吸系統(tǒng)防護(hù)：空氣中濃度超標(biāo)時(shí)，應(yīng)該佩帶防毒面具。緊§1.4.醋酸的原料來(lái)源及生產(chǎn)方法醋酸的原料基本原料有乙醛、甲醇、一氧化碳、裂解輕汽油以及農(nóng)副產(chǎn)品等。乙醛是生產(chǎn)醋酸的主要原料之一。醋酸生產(chǎn)方法乙醛氧化法、甲醇碳基合成法、淀粉發(fā)酵法、水果及其下腳料發(fā)酵法以及木材干餾法等?！?.4.醋酸的原料來(lái)源及生產(chǎn)方法醋酸的原料工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有以下幾種：乙醛氧化法20世紀(jì)50年代以前

H2O[O]

HC≡CH→CH3CHO→CH3COOH以煤和天然氣為基礎(chǔ)原料，成本較高。20世紀(jì)60年代以后

[O][O]

HC=CH→CH3CHO→CH3COOH以石油為基礎(chǔ)原料，原料成本低，技術(shù)成熟。工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有以下幾種：乙醛氧化法甲醇羰基合成法20世紀(jì)70年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

cat.CH3OH+CO→CH3COOH此法基礎(chǔ)原料多樣化，原料來(lái)源廣，催化效率高，損耗低，轉(zhuǎn)化率、選擇性高，產(chǎn)品純度高、三廢少，工藝技術(shù)先進(jìn)。是目前醋酸生產(chǎn)的主流方法。甲醇羰基合成法糧食發(fā)酵法以淀粉為原料，采用醋酸菌發(fā)酵生產(chǎn)醋酸。該法以可再生資源為原料，通過(guò)生物發(fā)酵的方法生產(chǎn)醋酸，符合綠色化學(xué)要求，因而受到廣泛重視。隨著現(xiàn)代生物化工技術(shù)的發(fā)展，糧食發(fā)酵生產(chǎn)醋酸的成本不斷降低，由糧食成產(chǎn)醋酸將成為可能。糧食發(fā)酵法長(zhǎng)鏈碳架氧化降解法此法以裂解產(chǎn)物輕汽油為基本原料，采用氧化降解法生產(chǎn)醋酸?；A(chǔ)原料也是石油，原料成本雖然較低，但因原料組成復(fù)雜，氧化反應(yīng)復(fù)雜，副產(chǎn)物較多，分離過(guò)程復(fù)雜、能耗較大。長(zhǎng)鏈碳架氧化降解法醋酸的生產(chǎn)課件醋酸的生產(chǎn)課件醋酸的生產(chǎn)課件醋酸的生產(chǎn)課件醋酸的生產(chǎn)課件醋酸的生產(chǎn)課件醋酸的生產(chǎn)課件6.2MPa6.2MPa醋酸的生產(chǎn)課件醋酸的生產(chǎn)課件總反應(yīng)式為：CH3OH+COCH3COOH

(4-81)二、醋酸的合成1.反應(yīng)原理主反應(yīng)：CH3OH+CH3COOHCH3COOCH3+H2O(4-78)

HI+CH3COOCH3CH3COOH

+CH3I(4-79)

CH3I+CO+H2OCH3COOH

+HI(4-80)11/1/202284化學(xué)工業(yè)出版社總反應(yīng)式為：二、醋酸的合成1.反應(yīng)原理主反應(yīng)：CH3副反應(yīng)：(1)一氧化碳水蒸氣轉(zhuǎn)化及甲烷化

CO+H2OCO2+H2(4-82)

CH3OH+H2CH4+H2O

(4-83)(2)生成丙酸反應(yīng)器中，氫氣在中間體乙烷基催化劑的作用下與醋酸反應(yīng)生成乙醇。

CH3COOH

+2H2C2H5OH(4-84)

C2H5OH+COC2H5COOH(4-85)催化劑催化劑二、醋酸的合成11/1/202285化學(xué)工業(yè)出版社副反應(yīng)：C反應(yīng)影響因素反應(yīng)器中水含量的調(diào)節(jié)碘甲烷濃度6%-7%(wt%)銥催化劑和釕促進(jìn)劑的5%(wt%)醋酸金屬鹽的溶液CO的分壓1.05MPa醋酸甲酯含量10%-13%(wt%)反應(yīng)溫度185-190℃二、醋酸的合成腐蝕金屬含量應(yīng)低于50ppm11/1/202286化學(xué)工業(yè)出版社反應(yīng)影響因素反應(yīng)器中水含量的調(diào)節(jié)碘甲烷濃度6%-7%(w反應(yīng)原理反應(yīng)原理銠催化機(jī)理(西南院)銠催化機(jī)理(西南院)工藝流程工藝流程醋酸合成工段—反應(yīng)釜、轉(zhuǎn)化器、蒸發(fā)器本工序需用的CO由CO車間送來(lái)，含量>98%，壓力為3.2Mpa（表）的CO氣體經(jīng)反應(yīng)器底部氣體分布器進(jìn)入反應(yīng)釜中。甲醇由中間儲(chǔ)槽區(qū)甲醇加料泵送至本工段，與來(lái)自吸收工段，由吸收甲醇送料泵送來(lái)的吸收甲醇富液混合進(jìn)入反應(yīng)釜底部。各股物料在攪拌器作用下充分混合與CO反應(yīng)生成醋酸，反應(yīng)液由反應(yīng)釜液相出口流出進(jìn)入轉(zhuǎn)化器底部，未反應(yīng)完的CO氣及部分有機(jī)蒸汽由反應(yīng)器頂部放出，經(jīng)轉(zhuǎn)化釜底部氣體分布器進(jìn)入轉(zhuǎn)化釜，與反應(yīng)液中未反應(yīng)的甲醇、醋酸甲酯進(jìn)一步反應(yīng)生成醋酸。醋酸合成工段—反應(yīng)釜、轉(zhuǎn)化器、蒸發(fā)器含飽和有機(jī)蒸汽及不凝性氣體由轉(zhuǎn)化釜頂部排出，經(jīng)轉(zhuǎn)化釜冷凝器，使汽體冷凝冷卻到50℃進(jìn)入高壓分離器進(jìn)行氣液分離。含少量飽和有機(jī)蒸汽的氣相由高壓分離器的頂部排出送至高壓吸收塔塔釜，液相由高壓分離器靠重力返回反應(yīng)釜底部，轉(zhuǎn)化釜流出的液體經(jīng)調(diào)節(jié)閥減壓，顯熱使部分物料汽化，液相在蒸發(fā)器下部經(jīng)加熱蒸發(fā)，在蒸發(fā)器上部氣液分離，氣相一并由頂部流出蒸發(fā)器，去精餾工序脫輕塔。循環(huán)母液蒸發(fā)器底部經(jīng)母液循環(huán)泵加壓降溫后，進(jìn)入反應(yīng)釜底部。含飽和有機(jī)蒸汽及不凝性氣體由轉(zhuǎn)化釜頂部排出，經(jīng)轉(zhuǎn)化釜冷凝器，換熱器冷卻進(jìn)入反應(yīng)器的循環(huán)液來(lái)控制反應(yīng)溫度。循環(huán)母液：含銠-碘的羰基絡(luò)合物、碘化物、醋酸、水等的液體換熱器冷卻進(jìn)入反應(yīng)器的循環(huán)液來(lái)控制反應(yīng)溫度醋酸精餾利用系統(tǒng)中各種物質(zhì)的沸點(diǎn)不同采用精餾方法把來(lái)自合成工段含有醋酸、水、碘化氫、碘甲烷等組分的混合物料加以分離，最終得到合格成品醋酸。并對(duì)水、碘化氫、碘甲烷及未反應(yīng)完的甲醇、醋酸甲酯加以回收，使之返回合成工段循環(huán)使用。醋酸精餾利用系統(tǒng)中各種物質(zhì)的沸點(diǎn)不同采用精餾方法把來(lái)自合成工脫輕塔、分層器、脫水塔、成品塔、脫輕塔、分層器、脫水塔、成品塔、工藝條件分析反應(yīng)溫度反應(yīng)壓力原料催化劑工藝條件分析反應(yīng)溫度第二節(jié)乙醛氧化生產(chǎn)醋酸§2.1.工藝原理§2.2.工藝條件§2.3.反應(yīng)器§2.4.工藝流程第二節(jié)乙醛氧化生產(chǎn)醋酸§2.1.工藝原理§2.1.工藝原理主、副反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理催化劑§2.1.工藝原理主、副反應(yīng)反應(yīng)原理副反應(yīng)CH3CHO+O2→CH3COOOHCH3COOOH→CH3OH+CO2CH3OH+O2→HCOOH+H2OCH3COOH+CH3OH→CH3COOCH3+H2O3CH3CHO+O2→CH3CH(OCOCH3)2+H2OCH3CH(OCOCH3)2→(CH3CO)2O+CH3CHO主要副產(chǎn)物：甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等。二醋酸亞乙酸反應(yīng)原理副反應(yīng)二醋酸亞乙酸工業(yè)生產(chǎn)中都采用乙醛液相氧化法。氧化劑：采用氧氣作氧化劑的較多。用氧氣做氧化劑的要求充分保證氧氣和乙醛在液相中反應(yīng)，避免在氣相中進(jìn)行；在塔頂應(yīng)引入氮?dú)庖韵♂屛矚猓刮矚饨M成不達(dá)到爆炸范圍。工業(yè)生產(chǎn)中都采用乙醛液相氧化法。反應(yīng)機(jī)理

自由基反應(yīng)機(jī)理

乙醛氧化反應(yīng)存在誘導(dǎo)期，在誘導(dǎo)期時(shí)，乙醛以很慢的速率吸收氧氣，從而生成過(guò)氧醋酸。過(guò)氧醋酸能使催化劑醋酸鹽中的Mn2+氧化為Mn3+Mn3+存在溶液中，可引發(fā)原料乙醛產(chǎn)生自由基。反應(yīng)機(jī)理自由基反應(yīng)機(jī)理整個(gè)自由基反應(yīng)由三個(gè)階段組成：

鏈引發(fā)經(jīng)過(guò)鏈引發(fā)后，氧化反應(yīng)速率加快，由于自由基的存在使分子鏈增長(zhǎng)。整個(gè)自由基反應(yīng)由三個(gè)階段組成：鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)鏈終止通常情況下，反應(yīng)速率常數(shù)k1、k2、k3、k8和k9小于