主要的乙烯分離技術(shù)

主要的乙烯分離技術(shù)序號分離技術(shù)專利商國家1順序分離技術(shù)ABBLummusTechnip等美國法國2前脫丙烷前加氫技術(shù)Stone&WebsterKBR等美國美國3前脫乙烷前加氫技術(shù)Linde，S&W,KBR等德國美國由上表可以看出，同一類分離技術(shù)彳主彳主為數(shù)家公司所擁有，而每家公司的技術(shù)與其它公司也有一定的差別。根據(jù)目前的市場占有率，具有代表性的技術(shù)歸納如下：Stone&Webster公司的前脫丙烷前加氫技術(shù)Linde公司的前脫乙烷前加氫技術(shù)ABBLummus公司的順序分離低壓脫甲烷技術(shù)上述三種典型的分離流程在我國均建有能力為30萬噸/年以上的生產(chǎn)裝置，順序分離流程更建有多套生產(chǎn)裝置，投入生產(chǎn)的時間最長。生產(chǎn)時間較短的前脫丙烷、前脫乙烷流程也經(jīng)過了9年多的運轉(zhuǎn)時間。經(jīng)過生產(chǎn)實踐的檢驗，可以說對各種技術(shù)的優(yōu)缺點，對裝置的生產(chǎn)穩(wěn)定性，對裝置的能量消耗等均有了比較深入的了解?，F(xiàn)從幾個方面對三種分離流程比較如下。1、三種分離流程的技術(shù)特點三種分離流程的技術(shù)特點匯總于表中。表三種分離技術(shù)特點匯總表分離流程順序分離流程前脫丙烷流程(ARS)前脫乙烷流程分離次序H2/C1—C2—C3—C4及C5+先C3-/C4+切割C3-—H2/C1—C2及C3C4+—C4及C5+先C2-/C3+切割：C2-—H2/C1—C2C3+—C3—C4及C5+塔數(shù)量161816裂解氣壓縮機段數(shù)555冷凍級別數(shù)876技術(shù)年代20世紀(jì)80年代20世紀(jì)90年代20世紀(jì)90年代采用的主要節(jié)能技術(shù)低壓脫甲烷分凝分離器高效回收低溫冷量、脫丙烷塔和乙烯塔的開式熱泵、非清晰分割乙烯塔開式熱泵，非清晰分割碳二加氫位置后加氫，需要綠油洗滌系統(tǒng)，催化劑須再生前加氫，不需要綠油洗滌系統(tǒng)，可連續(xù)運行6年前加氫，不需要綠油洗滌系統(tǒng)可連續(xù)運行4年，但是需采用等溫反應(yīng)器脫甲烷塔單塔低壓雙塔高壓單塔高壓乙烯塔高壓，產(chǎn)品側(cè)線采出低壓/熱泵，產(chǎn)品塔頂采出低壓/熱泵，產(chǎn)品塔頂采出氫氣回收率380%<70%380%復(fù)雜或?qū)＠O(shè)備裂解氣壓縮機，乙烯機、丙烯機、甲烷壓縮機、冷箱裂解氣壓縮機，乙烯機、丙烯機、膨脹再壓縮機、分凝分離器裂解氣壓縮機，乙烯機、丙烯機、冷箱、等溫反應(yīng)器不外引氫氣時的開車時間長短短需要說明的是，在2003年Lummus/St公司為國內(nèi)某44萬噸/年乙烯裝置提供的技術(shù)建議書中，沒有采用該公司傳統(tǒng)的順序分離流程，而采用了“三段壓縮的前脫丙烷前加氫技術(shù)”，壓縮機最后一段的排出壓力由傳統(tǒng)的3.7MPaG降至2.2MPaG，并繼續(xù)使用低壓脫甲烷技術(shù)。由于三段壓縮各段的壓縮比偏大，各段裂解氣的出口溫度為95°C，經(jīng)買賣雙方的反復(fù)討論，最后把裂解氣壓縮機改為4段。同時把堿洗塔的位置由處于壓縮機的2，3段之間改為3，4段之間。在鎮(zhèn)海100萬t/a乙烯，福建80萬t/a乙烯項目中，Lummus/St公司也推薦這種“四段壓縮的前脫丙烷前加氫技術(shù)”，但是鎮(zhèn)海和福建均選擇了傳統(tǒng)的順序分離流程，以避免“全新技術(shù)”帶來的風(fēng)險。2、分離流程的復(fù)雜性流程的復(fù)雜性可以通過流程的設(shè)備位號數(shù)反映出來，設(shè)備位號越多，設(shè)備臺數(shù)就越多，設(shè)備之間連接的管道、管件、閥門、儀表就越多，流程就越復(fù)雜。表2-13是三種流程分離部分的設(shè)備位號數(shù)，表中未考慮原料預(yù)熱、干燥器再生等輔助設(shè)備。表設(shè)備位號數(shù)一覽表設(shè)備類別順序分離流程前脫丙烷流程前脫乙烷流程塔161816反應(yīng)器333壓縮機4（含甲烷壓縮機）4（含膨脹機）3罐413944換熱器857044泵272724合計176161134表中顯示，設(shè)備位號數(shù)從多到少的順序為：順序分離流程、前脫丙烷流程、前脫乙烷流程。順序分離低壓脫甲烷流程考慮了最大限度地利用工藝介質(zhì)節(jié)流降壓后提供的冷量，所以工藝物料之間的換熱器臺數(shù)多，流程較為復(fù)雜。特別是順序分離流程設(shè)置了一套甲烷制冷系統(tǒng)，不但增加了流程的復(fù)雜性，而且也增加了冷箱堵塞的危險。因為甲烷壓縮機多為彳主復(fù)式壓縮機，壓縮機活塞在彳主復(fù)運動中，活塞環(huán)和密封環(huán)不可避免地會發(fā)生磨損，磨損下來的粉末會隨甲烷氣體進入冷箱；由于密封環(huán)的磨損，密封油和潤滑油會漏入汽缸，也會隨甲烷氣體進入冷箱，從而造成冷箱的堵塞。新疆乙烯、天津乙烯等多套裝置都發(fā)生過這種問題。設(shè)備臺數(shù)多，流程復(fù)雜，無疑會增加裝置的投資，增加設(shè)備維護保養(yǎng)的工作量。從大慶乙烯改造（30萬t/a到48萬t/a）采用的KBR公司乙烯分離技術(shù)來看，其前脫丙烷前加氫流程設(shè)備臺數(shù)較少，流程較短，但熱量利用不充分，綜合能耗較高。乙炔加氫技術(shù)Lummus公司和TP公司的乙烯分離系統(tǒng)采用乙炔后加氫技術(shù)而S&W公司、KBR公司和Linde公司采用乙炔前加氫技術(shù)。乙炔前加氫技術(shù)和后加氫技術(shù)相比，前加氫催化劑可以連續(xù)操作，不用再生；前加氫催化劑的壽命可以達到5—10年，茂名乙烯裝置該催化劑已使用8年多，仍然性能良好；后加氫催化劑在使用半年左右需要進行再生，反應(yīng)器需要設(shè)置備臺，再生時加氫反應(yīng)器切換到備臺上操作。催化劑再生時會有再生廢氣排入大氣，再生廢氣中含有CO2等溫室氣體，對環(huán)境保護和清潔生產(chǎn)是不利的。乙炔前加氫技術(shù)的一個優(yōu)點是可以縮短裝置的開車時間，一般認(rèn)為產(chǎn)出合格乙烯的時間可以比后加氫技術(shù)短2天。因為前加氫技術(shù)不需要等待自產(chǎn)的氫氣合格后再進行乙炔加氫，這就節(jié)省了一大筆試車費用。以前，人們對乙炔前加氫反應(yīng)器的“飛溫”問題很擔(dān)心。經(jīng)過國內(nèi)三套采用前加氫技術(shù)的乙烯裝置生產(chǎn)實踐證實，只要采取適當(dāng)?shù)姆乐癸w溫措施，認(rèn)真操作，反應(yīng)器完全可以穩(wěn)定運行。Linde公司的乙炔加氫反應(yīng)器采用列管式等溫反應(yīng)器，用甲醇汽化帶走反應(yīng)熱。S&W公司和KBR公司的乙炔加氫反應(yīng)器采用三段床或四段床的絕熱式反應(yīng)器，段間設(shè)置換熱器，用冷卻水帶走反應(yīng)熱。兩者各有特點。4深冷脫甲烷系統(tǒng)的比較S&W公司的深冷脫甲烷系統(tǒng)采用所謂“ARS和雙塔脫甲烷”技術(shù)，其特點是：（1） 來預(yù)冷脫甲烷進料的“分餾冷凝器（dephlegmator）”用一個簡單的塔系（HRS）取代。ARS系統(tǒng)的核心是專利設(shè)備一一分餾冷凝器，該設(shè)備的缺點是獨家設(shè)備制造廠制造，造價高、體積龐大、制造周期長。為了改善不足，2002年前后，S&W公司研究開發(fā)了HRS專利，替代了分餾冷凝器，從而在同等能耗的基礎(chǔ)上，克服了分餾分凝器的缺點。（2） 于HRS（或ARS）對甲烷的預(yù)分餾作用，使脫甲烷塔的汽提負(fù)荷大約減少了一半，因此，脫甲烷塔的回流量減少。在預(yù)脫甲烷塔和脫甲烷塔的塔頂設(shè)置了與塔一體化的回流冷凝器，避免了設(shè)置回流罐和回流泵。（3）深冷系統(tǒng)設(shè)置膨脹/再壓縮機，不設(shè)甲烷制冷壓縮機。避免了采用彳主復(fù)式甲烷制冷壓縮機帶來的冷箱堵塞問題。（4） 采用漸近分離的雙塔脫甲烷技術(shù)，設(shè)置預(yù)脫甲烷塔和脫甲烷塔，使脫甲烷塔的釜料中不含c3，釜料直接送入乙烯塔，減小了脫乙烷塔的尺寸和冷量消耗。（5） 兩臺脫甲烷塔均采用浮閥塔，有較大的操作彈性。（6） 脫甲烷塔采用高壓操作，釜料靠自身壓力向下游輸送。Lummus公司的深冷脫甲烷系統(tǒng)采用低壓單塔脫甲烷，塔型為填料塔，大型乙烯裝置要裝填上千立方米的填料；塔體需用不銹鋼；有多股進料，配管很復(fù)雜，因而投資高；填料塔和板式塔相比，投資約為板式塔的3倍。同時要配置甲烷制冷壓縮機和脫甲烷塔釜料的大型增壓泵，能耗增加。Linde公司的雙塔脫乙烷技術(shù)與S&W公司的雙塔脫甲烷技術(shù)相似，KBR公司的雙塔脫丙烷技術(shù)與S&W公司的雙塔脫丙烷技術(shù)相似，他們都屬于漸近分離的先進分離技術(shù)?？梢哉J(rèn)為，Lummus公司和TP公司的順序分離技術(shù)，全部裂解氣都進入深冷脫甲烷系統(tǒng)，物料量多，而S&W公司、KBR公司和Linde公司的技術(shù)，只把c3和更輕組分或C2和更輕組分進入深冷脫甲烷系統(tǒng)，物料量少，因而S&W公司、KBR公司和Linde公司的技術(shù)冷凍量消耗少，節(jié)省能耗。特別需要指出的是，在倡導(dǎo)“油化結(jié)合，優(yōu)化乙烯原料”的今天，采用“前脫丙烷前加氫或前脫乙烷前加氫流程”可以避免“順序分離流程”存在的“冷箱安全隱患”。1990年2月，法國Berre的一家殼牌公司乙烯廠，在停車檢修時發(fā)生了冷箱爆炸事故。經(jīng)過多方面的調(diào)查研究，最終認(rèn)為是由于有NO和O氣進入了冷箱，并在低溫下發(fā)生反應(yīng)，生成NO和NO,而NO和NO2 2 23 2 23會與烯烴和二烯烴反應(yīng)生成硝基塑膠，而硝基塑膠是很不穩(wěn)定的化合物，與丁二烯和環(huán)戊二烯生成的硝基塑膠甚至在深冷溫度下也是不穩(wěn)定的，Berre乙烯廠冷箱爆炸事故正是這種硝基塑膠引起的。NO和02氣是隨著煉廠輕烴進入乙烯裝置的，Berre乙烯廠處理了來自FCC裝置的輕烴?！绊樞蚍蛛x流程”在事故狀態(tài)或脫甲烷系統(tǒng)溫度較高時，丁二烯和環(huán)戊二烯有可能進入冷箱，因此會造成這種冷箱爆炸事故；而前脫丙烷前加氫或前脫乙烷前加氫流程，物料在進入冷箱之前已經(jīng)把C和更重組4分脫除，不會有丁二烯和環(huán)戊二烯進入冷箱，可以避免硝基塑膠在冷箱爆炸的隱患。5、 采用熱泵技術(shù)節(jié)能降耗是乙烯裝置減少成本的重要環(huán)節(jié)，而熱泵技術(shù)具有明顯的節(jié)能效果。近10多年來，各乙烯專利商都非常重視熱泵在乙烯裝置中的應(yīng)用。S&W公司在其前脫丙烷前加氫分離流程中，在高壓脫丙烷塔和裂解氣壓縮機5段之間，乙烯塔和乙烯冷凍壓縮機之間設(shè)置了2套熱泵系統(tǒng)；Linde公司在其前脫乙烷前加氫分離流程中，在乙烯塔和乙烯冷凍壓縮機之間設(shè)置了1套熱泵系統(tǒng)。有人對乙烯塔的熱泵系統(tǒng)和常規(guī)的乙烯塔系統(tǒng)進行了深入的研究比較，結(jié)果表明，在合理的操作條件下，乙烯塔采用開式熱泵可比常規(guī)系統(tǒng)減少能耗50%。近年來，KBR公司在其乙烯分離技術(shù)中，除在乙烯塔和乙烯冷凍壓縮機之間設(shè)置了熱泵系統(tǒng)外，還在丙烯塔和丙烯冷凍壓縮機之間設(shè)置了熱泵系統(tǒng)?？梢姼鲗＠潭荚谘芯亢蛻?yīng)用熱泵技術(shù)。分離流程是否采用熱泵系統(tǒng)是造成綜合能耗差別的原因之一。Lummus公司在乙烯裝置中不采用熱泵技術(shù)。6、 二元和三元冷劑制冷乙烯裝置常規(guī)的冷劑為丙烯、乙烯和甲烷，分別經(jīng)不同的壓縮機壓縮---蒸發(fā)制冷。近年來，Lummus公司推出了二元和三元混合冷劑制冷技術(shù)。二元冷劑制冷是以一定比例的甲烷、乙烯組分組成混合冷劑，在一臺壓縮機內(nèi)壓縮制冷，可以提供4個冷凍級位，取代甲烷制冷壓縮機和乙烯制冷壓縮機。在燕山66萬t/a和揚子65萬t/a乙烯改擴建項目中采用了二元制冷技術(shù)，并已先后開車。二元冷劑的組成為：組分 H2 CH4 C2H4設(shè)計組成（mol%） 1.5 39.5 59.0在二元冷劑的組成中還含有H2氣，實際上應(yīng)該是三元冷劑制冷。燕山和揚子兩套二元制冷系統(tǒng)生產(chǎn)實踐的檢驗證明：二元制冷系統(tǒng)可以穩(wěn)定運行；二元制冷系統(tǒng)與單組元冷劑制冷相比，不節(jié)省壓縮機功率，但是可以減少設(shè)備臺數(shù)和投資，節(jié)省占地；二元制冷壓縮機的實際運轉(zhuǎn)軸功率比設(shè)計軸功率大25?27%，說明模擬計算還不準(zhǔn)確；二元冷劑的組成在正常運轉(zhuǎn)期間會發(fā)生變化，需要經(jīng)常補充冷劑和調(diào)整其組成，H2氣量也要盡量維持在設(shè)計組成下運行。三元冷劑制冷以甲烷、乙烯、丙烯三個組分組成混合冷劑，來代替甲烷、乙烯、丙烯的單組元冷劑制冷，用一臺制冷壓縮機代替原來的三臺壓縮機。Lummus公司給出的三元冷劑的組成（mol）為：甲烷10%,乙烯10%,丙烯80%。與二元冷劑相似，在三元冷劑中還含有0.11%（mol）左右的H2氣。在實際的制冷狀態(tài)下，三元冷劑提供“輕、中、重”三種冷劑組成，該三種冷劑組成對應(yīng)三種不同的制冷級位。壓縮機最終排出壓力約3.0MPaG，是帶有段間冷卻器的三段離心式壓縮機，設(shè)計效率在85%左右。單組元的乙烯制冷機和丙烯制冷機，最終排出壓力約1.6?1.7MPaG，所以三元冷劑壓縮機比單組元冷劑壓縮機不省壓縮功率。三元冷劑制冷系統(tǒng)的明顯優(yōu)點是減少設(shè)備臺數(shù)和投資，節(jié)省占地。三元制冷技術(shù)已在齊魯乙烯和茂名乙烯第二輪改造中采用，齊魯乙烯的第二輪改造已于2004年10月投產(chǎn)，據(jù)介紹，實際運轉(zhuǎn)參數(shù)與設(shè)計參數(shù)基本一致，可以穩(wěn)定運行，有些工程問題（例如段間壓降大）還在研究解決之中。多元冷劑制冷技術(shù)只有Lummus公司采用，其他公司均不采用。多數(shù)人認(rèn)為，在乙烯裝置進行改擴建時，由于面積所限可以采用多元冷劑制冷，新建乙烯裝置不宜采用。通過對一套新建的64萬t/a乙烯裝置采用三元冷劑制冷和采用單組元冷劑制冷設(shè)備投資的比較，三元冷劑制冷的設(shè)備投資比單組元冷劑制冷貴317.72萬美元。主要是因為三元制冷壓縮機的段間罐尺寸大，重量重，而且材質(zhì)是價格昂貴的低溫合金鋼。三元機組在茂名三年的運行還是比較穩(wěn)定的。但由于其工藝模擬中條件過于苛刻，實際運行中還存在一些問題。如：丙烯中的水分，MA/PD及乙烯中的乙快，會在極低溫處凝結(jié)（-130°C），從而堵塞冷箱通道，造成壓差高，使冷劑的節(jié)流溫度達不到設(shè)計值，而導(dǎo)致乙烯回收率低。另外，三元機出口閥用循環(huán)水冷卻，在夏季影響生產(chǎn)負(fù)荷。三種分離流程綜合能耗的比較下表是國內(nèi)采用不同分離流程的生產(chǎn)裝置實際的年均綜合能耗的比較。各裝置的規(guī)模均在30萬噸/年以上。表中的數(shù)據(jù)來自乙烯情報協(xié)作組匯編的歷年“全國乙烯綜合情況匯總表”三元機組在茂名3年的運行情況還是比較穩(wěn)定的。但由于其工藝模擬中條件過于克