從廢催化劑中回收鉑的方法

從廢催化劑中回收鉗的方法在石油、化工、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域所使用的催化劑主要為載體催化劑，其中起催化作和的活性成分為鉗族金屬，其含量從百分之幾至萬(wàn)分之幾不等。活性成分有的是單一金屬，有的為多種金屬。而用為催化劑載體的物質(zhì)也是多種多樣的，通常是賤金屬的氧化物（如ALOxALOs、-SiO：、ZrO：等）或活性炭，這些載體物質(zhì)提供巨大的表面積，然后用浸漬、噴涂或其他的方法將催化的活性組分（鉗族金屬或（和）其他金屬）負(fù)載于載體表而，形成高度分散的催化活性中心。一些以A1O作為主要載體的含鉗族金屬催化劑列于表lo表1含鉗族金屬的催化劑名稱(chēng)化學(xué)成分/%用途鉗催化劑Pt0.1-1石油化工金口銖催化劑PtO.1?1ReO.1?1石油化工鉗礙催化劑Pt0.1-1W0.3-0.6石油化工耙催化劑Pd0.1?0.2石油化工釘催化劑Ru0.2-0.42廢氣凈化鉗耙錯(cuò)催化劑PtPdRh汽車(chē)尾氣凈化載體催化劑經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期使用后，由于各種有害雜質(zhì)的影響，使催化劑逐漸失去活性而報(bào)廢，盡管催化劑中金口族金屬的含量低，但鉗族金屬價(jià)格昂貴，具有極高的回收價(jià)值。-、溶解載體法由于催化劑的載體主要為氧化鋁、鋁為兩性金屬，溶解載體的方法有堿法和酸法。（—）酸法當(dāng)載體中的氧化鋁為Y-AL03晶形時(shí)，可用鹽酸或硫酸溶解。硫酸因價(jià)格低、對(duì)設(shè)備腐蝕性小、沸點(diǎn)高等優(yōu)點(diǎn)，常常優(yōu)先使用。在硫酸的溶解中，廢催化劑中積炭的影響較大。如廢催化劑在硫酸溶解前不燒除積炭，可抑制鉗族金屬進(jìn)入溶液，并對(duì)溶解后物料的澄清有良好的促進(jìn)作用，有利于固液分離。但積炭和有機(jī)物存在時(shí)，極易產(chǎn)生冒槽現(xiàn)象。因此，廢催化劑在進(jìn)行硫酸溶解之前，一般先經(jīng)燒炭處理。溶解時(shí)，相當(dāng)大一部分金口族金屬可進(jìn)入溶液，為避免鉗族金屬在溶液中的溶解損失，可在溶解后向溶液中加入還原劑（如鋁），或往溶液中加入硫化鈉使鉗族金屬以硫化物沉淀下來(lái)。例如處理鉗-銖廢催化劑時(shí)，銖幾乎全部進(jìn)入溶液，加硫化物使之呈硫化物沉淀。研究表明，當(dāng)硫酸濃度小于57%,鉗不溶解，硫酸濃度進(jìn)一步增大時(shí)，鉗開(kāi)始進(jìn)入溶液。一般說(shuō)來(lái)，適當(dāng)增大硫酸濃度，對(duì)載體的溶解是有利的，實(shí)踐證明，硫酸濃度以20%?50%較合適。乙烯加氫反應(yīng)的廢催化劑，其載體為丫-AlO,還含有少量的Fe、Si、Ca>Mg等賤金屬，含PdO.031%,形態(tài)為①3?5mm圓柱狀，表而積炭。用硫酸溶解載體的條件是：用濃度為40%的硫酸煮沸溶解3?4h,載體溶解率約為95%,大部分賤金屬也溶解分離，不溶渣中含Pdl%土，其余主要為SiO:和A1203o若載體含較多的酸難以溶解的G—A1O時(shí)，則硫酸溶解不完全，鉗族金屬富集倍數(shù)低，還需再用其他的方法再富集。（二）堿法利用堿能與載體中的SiO：和AL03作用這一性質(zhì)，將SiO：和Al=03溶解，達(dá)到與不溶的鉗族金屬分離的目的，常用的堿為氫氧化鈉。堿溶通常在較高溫度的壓力釜中進(jìn)行，以減少溶液揮發(fā)損失和強(qiáng)化溶解過(guò)程。但也有研究認(rèn)為，用40%NaOH溶液煮沸溶解，待溶液體積減至一半、沸點(diǎn)由120°C上升到170°C時(shí)，加入一定量的水再煮沸一段時(shí)間，再用大量的水稀釋?zhuān)蟛糠帚Q可富集在渣中。為了防止堿溶時(shí)鉗族金屬轉(zhuǎn)入溶液造成分散，可以在溶解時(shí)加入還原劑，如先將催化劑濕磨制成漿狀，與有機(jī)還原劑混合后，再加堿溶解?？墒褂玫倪€原劑有水合月井、甲醛、硼氫化鈉、酒石酸鈉、甲酸或葡萄糖等。堿溶法具有載體溶解比較徹底，鉗族金屬富集倍數(shù)高，基本上能定量回收等點(diǎn)。溶解后所得的鋁酸鈉溶液，按氧化鋁生產(chǎn)工藝精制成新催化劑所需的載體，可實(shí)現(xiàn)廢催化劑的綜合回收。堿溶法的氫氧化鈉濃度一般為200?300g/L，溫度為140?200°C。但堿溶法需采用高壓設(shè)備，生成的鋁酸鈉溶液粘度大，固液分離困難，實(shí)際應(yīng)用不多。（三）焙燒-溶解法當(dāng)載體中含有用酸難以溶解的a-A14時(shí)，加堿焙燒可以將難溶解的a—AIO轉(zhuǎn)化為水溶性的鋁酸鈉，有關(guān)反應(yīng)為：Al203+2XaOH=2XaA102+H：0以氫氧化鈉：廢催化劑二1?2:1的配比，在爐中加溫至700?800°C焙燒7?8h,出爐后用10倍的水煮沸浸出30?40min,A1O的溶解率可達(dá)90%左右，鉗族金屬在溶液中的溶解損失很低，在渣中富集約10倍，反復(fù)焙燒三次可使A14溶解率高于98%,獲得金口族金屬精礦的品位在20%左右，其溶解性能很好，在氯化介質(zhì)中進(jìn)行氧化浸出，鉗族金屬的浸出率可達(dá)99.8%,氯化渣可再返回焙燒處理。加堿焙燒法也可用于處理含金口'耙'錯(cuò)的氧化鋁載體廢催化劑，如對(duì)含Pt789g/t'Pd331g/t'Rh62g/t的廢催化劑，加堿焙燒-水浸一次，A14的溶解率約為84%,溶液中Pt、Pd、Rh的濃度很低（小于0.5mg/L）,水浸渣中鉗族金屬的品位約為0.7%,回收率高于99.99%o二、直接浸出鉗族金屬法選擇適當(dāng)?shù)臈l件可以將廢催化劑中的鉗族金屬溶解進(jìn)入溶液，然后再富集、分離，而載體不溶或很少溶解。（一）鍛燒-氯化浸出法對(duì)于載體難被酸溶解的廢催化劑，用此方法處理比較簡(jiǎn)單。由于催化劑表而的鉗族由于催化劑表而的鉗族金屬處于高度分散狀態(tài)，其溶解比相應(yīng)的純金屬容易得多。如金口、耙等金屬一般不需要用王水溶解，用鹽酸就可使其進(jìn)入溶液，鹽酸的濃度為0.1?12mol/L，通常為2-9mol/Lo實(shí)踐證明，如用單一的鹽酸難以獲得滿(mǎn)意的浸出效果，往往需要向鹽酸液中加入適當(dāng)?shù)难趸瘎?，以促進(jìn)鉗族金屬的溶解。常用的氧化劑有硝酸、氯氣、雙氧水、氯酸鈉等。對(duì)于載體為易被酸溶解的丫-A1A,用鹽酸加氧化劑的方法處理廢催化劑時(shí)，往往是金口族金屬和載體都可進(jìn)入溶液，極易發(fā)生鋁鹽水解成脫體的現(xiàn)象。為了僅溶解廢催化劑中的鉗族金屬，而不溶解載體中的氧化鋁，廢催化劑首先必須進(jìn)行鍛燒處理，以除去積炭和將酸溶性丫-AlO轉(zhuǎn)化為酸難溶的a—A1?。用于石油重整和二甲苯異構(gòu)化的催化劑為含鉗的Y-A1O載體催化劑，廢催化劑含A1G96.5%、Fe0.4%土'SiO20.7%土'Pt0.35%土。金屬鉗以微細(xì)粒（小于500mm占70%?80%）吸附在載體表而或載體空隙中。廢催化劑吸附有大量有機(jī)化合物和表而炭，先在1000?1100°C下鍛燒，消除積炭并將Y-A1A轉(zhuǎn)化為惰性的a—Al203o然后在70°C下用6mol/L的鹽酸溶液以液固比為6、用氯酸鈉作氧化劑的條件下浸出廢催化劑1?2h。浸出液含（g/L）:Pt0.263,Al1.2±,Fe0.07±,HC11.9mol/L土，溶液的成分簡(jiǎn)單，可用置換或萃取進(jìn)行金口族金屬的富集。如催化劑中含錯(cuò)，高溫鍛燒時(shí)會(huì)部分轉(zhuǎn)化為難浸的氧化物狀態(tài)，有效的預(yù)處理方法是使用硼氫化鈉堿性溶液浸泡進(jìn)行還原，以提高浸出率。（二）加壓氤化法在常壓'常溫下金口族金屬與氧化物溶液基木上不起作用，同時(shí)在用氧化法處理含鉗族金屬礦物時(shí)，由于含鉗族金屬礦物中的伴生元素多，性質(zhì)差別大；存在不易氤化或耗氧礦物等問(wèn)題，從而造成鉗族金屬的氤化溶解困難，過(guò)程試劑消耗大，貴金屬的溶解效率不穩(wěn)定，溶液成分復(fù)雜等。而在含金口族金屬的廢催化劑中，載體的成分相對(duì)較簡(jiǎn)單，對(duì)氧化過(guò)程的影響較小。可以采用加壓來(lái)提高廢催化劑中鉗族金屬的氧化浸出

速度，使在常溫下不能氤化的鉗族金屬發(fā)生反應(yīng)，而且加氧化過(guò)程對(duì)鉗族金屬的選擇性高，提取的流程相對(duì)較短，對(duì)設(shè)備腐蝕較小，具有一定的應(yīng)用前。對(duì)圓柱蜂窩狀的汽車(chē)尾氣催化劑(載體為陶瓷堇青石)，其中的鉗族金屬為鉗、耙、錯(cuò)三種，含量(g/t)為Pt690?1050,Pd350?1130,Rh8.3?250，進(jìn)行加壓氧化，其反應(yīng)為：2Pt+8NaCX+0=+2H20=2Xa2Pt(CN).i+4Na0H

2Pd+8N8CN+0：+2H：0二2N比Pd(CN)4+4Na0H4Rh+24NaCN+40：+8H：0=4Na：Rh(CN)6+16NaOH廢催化劑經(jīng)預(yù)處理后，在"CN濃度為5%、溫度160°C、液固比為4、Po?為1.OMpa下浸出2h,浸出率為(%):Pt98%、Pd99%、Rh96%o在高溫、高壓下，氤化物可發(fā)生一定程度的分解：2CN-+0：+2H：0+20H'=2XH3+2C032_在不同的溫度下，NaCN的分解見(jiàn)表2o表2 不同溫度下氧化鈉的分解溫度/°c160180時(shí)間溫度/°c160180時(shí)間/min010203060120103./