復(fù)旦有機(jī)化學(xué)013-2公開課一等獎(jiǎng)省優(yōu)質(zhì)課大賽獲獎(jiǎng)?wù)n件

第十三章羧酸衍生物（2）主要內(nèi)容：羧酸衍生物與Grignard試劑反應(yīng)，羧酸衍生物還原反應(yīng)經(jīng)過羧酸衍生物制備醛、酮腈及其制備方法，腈化學(xué)性質(zhì)復(fù)習(xí)?；嫌H核取代水解，醇解，胺解?；嫌H核取代＝加成＋消除問題：與其它親核試劑反應(yīng)怎樣？如：羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)（II）羧酸衍生物與RMgX反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)能否控制在中間產(chǎn)物——酮？酰氯、酸酐、酯酮叔醇取代利用酰鹵活潑性進(jìn)行選擇性反應(yīng)制備酮羰基活性（親電性）：試驗(yàn)方法：將R’MgX滴加到RCOCl中,

RCOCl一直保持過量。一直過量比較酰氯與格氏試劑反應(yīng)酯與格氏試劑反應(yīng)快步驟慢步驟可保留快步驟慢步驟馬上反應(yīng)利用酸酐反應(yīng)中間體低溫穩(wěn)定性制備酮機(jī)理低溫不易分解利用酰胺反應(yīng)特殊性制備酮機(jī)理有弱酸性羧酸衍生物與R2Cd和R2CuLi反應(yīng)比較：活性強(qiáng)活性較弱不反應(yīng)羧酸衍生物還原反應(yīng)LiAlH4還原反應(yīng)能否控制在這一步？酰氯，酸酐，酯胺伯醇酰胺注意：酰胺還原有特殊性：取代用LiAlH(OPri)3還原酰氯至醛（上冊：18.8）只留有一個(gè)不活潑H很慢制備較快可保留羧酸衍生物催化氫化還原（兩個(gè)經(jīng)典例子）Rosenmund還原(i)酰氯選擇性還原至醛（上冊：18.8）(ii)酯還原至醇（工業(yè)化）使Pd催化劑活性減弱（催化劑中毒）酯金屬鈉還原Bouveault－Blanc還原acyloin縮合（酮醇縮合）伯醇a-羥基酮注意：溶劑改變Bouveault－Blanc還原機(jī)理acyloin縮合（還原至酮醇）acyloin縮合在合成上應(yīng)用舉例n產(chǎn)率（％）4~5（6~7元環(huán)）50－606~7（8~9元環(huán)）30－408~18（10~20元環(huán)）60－98相關(guān)羧酸衍生物a-位反應(yīng)介紹酰鹵a-氫鹵代復(fù)習(xí)：羧酸a-位鹵代例：詳細(xì)內(nèi)容將在第15章介紹酸酐a-位反應(yīng)——Perkin反應(yīng)（p709第15.11節(jié)）機(jī)理酯a-位反應(yīng)——Claisen縮合（13.21節(jié)和15.3節(jié)）b-羰基酯兩分子酯縮合反應(yīng)可逆機(jī)理：a-氰基丁酸乙酯腈類化合物及其性質(zhì)腈類化合物通式：氰基(cyano)命名：丙烯腈苯甲腈2-甲基丁腈腈制備腈性質(zhì)分析不飽和，可加成和還原a-有弱酸性，可與強(qiáng)堿作用腈還原反應(yīng)伯胺為何要加入NH3催化還原過程——逐步加氫（經(jīng)過亞胺中間體）不飽和，可加成加入NH3抑制副反應(yīng)腈類催化加氫副反應(yīng)及副反應(yīng)抑制增加H2壓力反應(yīng)產(chǎn)物作為親核試劑腈水解反應(yīng)——制備酰胺或羧酸例：控制反應(yīng)，可制備酰胺復(fù)習(xí)：羧酸制備，ppt012-1復(fù)習(xí)：腈酸性水解機(jī)理（ppt12-1）復(fù)習(xí)：腈堿催化水解機(jī)理（ppt12-1）腈醇解反應(yīng)——制備酯例：機(jī)理類似于腈水解，請寫一下!腈與金屬有機(jī)試劑反應(yīng)——制備酮

R

為芳基時(shí)產(chǎn)率很好機(jī)理:請將亞胺水解至酸機(jī)理補(bǔ)充完整（p441,第10.8節(jié)）亞胺鹽亞胺此次課內(nèi)容小結(jié)羧酸衍生物與金屬有機(jī)試劑反應(yīng)，經(jīng)過改變條件制備酮。羧酸衍生物還原，還原反應(yīng)類型，有選擇性還原制備醛。腈類化合物及其性質(zhì)（主要：水解和還原反應(yīng)）以下內(nèi)容留待以后教學(xué)（第15章）p616第13.18節(jié)（關(guān)于Reformatsky反應(yīng)）p617第13.19節(jié)（關(guān)于強(qiáng)堿作用下酯a位反應(yīng)）p621第13.21節(jié)（關(guān)于claisen縮合反應(yīng)）