物化習(xí)題課答案

一、已知化學(xué)反應(yīng)的等壓方程式：RT

2r m

;pd

ln

K

H

;RT

2dTdT證明等容條件下：d

ln

K

證明：

H

U

B

(

g)

RTr

m

r

mp)B

(g)K

p

K

c

(RTcRT

2dTcr

mdln[K

(RTcp

)B

(g)

]

H整理可得二、碳酸氫銨是我國(guó)目前生產(chǎn)使用的主要化肥，其缺點(diǎn)是穩(wěn)定性差、易分解。試從以下幾方面分析

NH4HCO3(s)

的熱力學(xué)穩(wěn)定性。常溫、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的穩(wěn)定性；標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的分解溫度；常溫不分解的最小封存壓力；若封存時(shí)有局外氣體存在有何影響？體系平衡總壓等于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力時(shí)的分解溫度；已知：常溫下反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變?yōu)?67.87kJ·mol-1；標(biāo)準(zhǔn)熵變?yōu)?74.0

J·mol-1K·-1

。解：（1）常溫、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的穩(wěn)定性NH4HCO3(s)

=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)S

(298

K

)(298

K

)

298K(298K)

H

Gr

m

r

mr

m

26.6

kJ

mol－1

>0穩(wěn)定ΔS>0，T↗時(shí)ΔG

↘，穩(wěn)定性↘。（2）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的分解溫度；S

(298K

)

0(298

K

)

T(T

)

H

Gr mr m

r m

354

K

81℃

S

(298K

)

H

(298K

)T

r

mr

m或用等溫方程求（3）298K下，最小封存壓力pmin

=3pB

？NH4HCO3(s)

=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)

0K

J

G

(298K)

G

(298K

)

RT

ln

J

RT

lnr

m

r

m5RTK

exp

m

2.17

10rG

5

2.17

103p

p

1

,

J

JK

BpB

2.82

kPa

，

pmin

8.46

kPa反應(yīng)的ΣνB>0，一定溫度下，有局外氣體存在時(shí)益于分解。（4）298

K下，p總，eq

=(3pB

)eq=pθ時(shí)的T？NH4HCO3(s)

=

NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)反應(yīng)的ΣνB>0，p總↘時(shí)J↘，ΔG↘，穩(wěn)定性↘，T分解↘pB

p

，T1

81℃；

(3

pB

)eq

p

，T2

?2p

p

3

1

27K

B1

11

2.98710

K

3

1

ln

2T2

335K

62℃K

K

RT2

T1r

Hm三、BB B下列公式中各量的物理含義及應(yīng)用范圍(g)

(g)

RT

ln(

p

p

)BBB B(l)

(l)

(1)

(2)

(3)

BBB B(

x

1)(

x

0)RT

ln

xRT

ln

x(l)

(l)

B

BBB

B(lim

a

x

)(4)

(l

)

(l

)

RT

ln

axB

1B(lim

a

x

)B

l

(5(B

)l())

RT

ln

aBpp*B

B中：

l

(()g2(R))T

ln

BpkB,xBB(l

)

(g)

RT

ln(3)中：BxB

0(4)同(5)同四、試證明，二元溶液的溶質(zhì)在某一濃度區(qū)間內(nèi)服從定律，則在該濃度區(qū)間內(nèi)，溶劑必服從定律。AAp

p()A

A

RTBB

B

B

(l)

(g)

(g)

RT

ln(

p

p

)(提示：二元體系的G-D方程為xBdμB=-xAdμA)【證】【證】Bd

d

*AAx1AApd

ln

x

,pAd

ln

p

A

AABART

ln

pd

d

(g)

RT

ln

p

d

BABAxxdd

BRTxAx

pB

kx

xB,

RT

lnpB

p

dRT

ln

pB

dB

dRT

ln

xB

RTdln

xB

A

AA

p

p*

xA

RT

dln

x五、A-B溶液中，溶質(zhì)B的B

xp*

2.0104

Pa，k

7.0kPa。若設(shè)lim

aB

xB或lim

a'B

xB，試回答xB

1

xB

0aB、a’B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)各是什么？aB、a’B之間的關(guān)系是怎樣的？試求xB→0及xB→1時(shí)的aB及a’B；試求xB→0及xB→1時(shí)的γB及γ’B。xB

1

xB

0lim

aB

xB或lim

a'B

xB解：（1）aB、a’B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？由：aB與理想稀溶液中溶劑的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相同：T,p下的純液體B；a’B與理想稀溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相同：T,p及xB=1下仍服從

定律的假想態(tài)B；（2）aB、a’B之間的關(guān)系是怎樣的？BBxBBBBB

Bkx7207.0kPap*'*B

aaB2.0

104

Paa

a

,

kppp'

a,

a（3）及（4）試求：xB→1及xB→0時(shí)的aB及a’BxB→1及xB→0時(shí)的γB及γ’BaB

xB

,

B

1Bx

→0：BBBa'

'7

17

x

,

20BBBxB→1：a'

20

x

,

207'BB

BBa

0.35

x

,a

0.35六、已知CaCO3(s)在高溫下可分解為CaO(s)和CO2(g)用相律解釋:1、若在一定壓力的CO2氣體中加入CaCO3固體時(shí)，可以保持在一定溫度范圍內(nèi)不分解；解答：需證明給定p(CO2)時(shí)，T仍可變F

=

C-P+2F

=C-P+2

=2-2+2

=2即確定p(CO2)下，T仍可在一定范圍變化，并保持相平衡狀態(tài)不改變；2、保持CO2氣體的壓力恒定時(shí)，則實(shí)驗(yàn)

只在一個(gè)溫度下能使CaCO3與CaO的固體混合物不發(fā)生變化。解答：需證明恒定p(CO2)不變時(shí)，T也恒定F

=

C-P+1F

=C-P+1=

2-3+1=

0即恒定p(CO2)下，T也恒定。解法二：F=C-P+2F

=C-P+