現(xiàn)代電子理論課件

第一篇材料現(xiàn)代設(shè)計理論第二章現(xiàn)代電子理論課件1材料現(xiàn)代設(shè)計理論主要包括：現(xiàn)代電子理論現(xiàn)代化學(xué)鍵理論分子動力學(xué)理論材料現(xiàn)代設(shè)計理論主要包括：2第一章現(xiàn)代電子理論原子結(jié)構(gòu)是材料設(shè)計領(lǐng)域中所有模型和方法的基礎(chǔ)。先進(jìn)理論計算方法和超級計算機(jī)結(jié)合，形成一個新的交叉學(xué)科——計算材料學(xué)與材料設(shè)計學(xué)。從原子或電子尺度上進(jìn)行材料設(shè)計，目的在于：能夠從分子、原子或電子層次上探討和認(rèn)識材料的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性質(zhì)的相關(guān)機(jī)制，更準(zhǔn)確地認(rèn)識材料的光、電、磁、熱、聲學(xué)等機(jī)理，研制新的材料。

第一章現(xiàn)代電子理論原子結(jié)構(gòu)是材料設(shè)計領(lǐng)域中所有模型和方法3現(xiàn)代電子理論主要內(nèi)容自由電子近似理論近自由電子近似理論布里淵區(qū)理論第一原理與密度泛函理論Thomas-Fermi理論與Kohn-Sham泛函理論原子的作用力理論現(xiàn)代電子理論主要內(nèi)容自由電子近似理論41.1原子間的相互作用及

自由電子近似1.1.1原子間的相互作用晶體的性質(zhì)取決于原子的種類和原子間的結(jié)合，原子間的結(jié)合是靠化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)的，原子結(jié)合成晶體的化學(xué)鍵（鍵合類型）有：

離子鍵共價鍵范得華鍵金屬鍵1.1原子間的相互作用及

自由電子近似5電子理論自由電子理論能帶理論恒定勢場周期性勢場經(jīng)典電子理論量子電子理論（索末菲（Sommerfeld）模型）(德魯?shù)拢―rude）模型)→半導(dǎo)體理論電子理論自由電子理論能帶理論恒定勢場周期性勢場經(jīng)典電子理論量6經(jīng)典自由電子理論特魯?shù)掳牙硐霘怏w的動力學(xué)理論運(yùn)用于自由電子氣，得出自由電子的平均能量每摩爾金屬所含自由電子的內(nèi)能每摩爾電子對定容熱容的貢獻(xiàn)在室溫下，一價金屬的摩爾定容熱容實驗表明，在室溫下金屬的熱容恒接近于3R，也就是說熱容全部是由晶格所貢獻(xiàn)。精確的實驗還指出，每個電子對熱容的貢獻(xiàn)要比3/2kB小兩個數(shù)量級。金屬中自由電子起著電和熱的傳導(dǎo)作用，對熱容卻幾乎沒有貢獻(xiàn)，這是經(jīng)典自由電子理論無法解釋的主要困難之一。經(jīng)典自由電子理論特魯?shù)掳牙硐霘怏w的動力學(xué)理論運(yùn)用于自由電子氣7自由電子：金屬晶體中處于自由運(yùn)動狀態(tài)的電子。德魯特-勞倫茲建立的金屬的自由電子理論（模型）認(rèn)為：金屬的原子不是靠化學(xué)鍵，而是靠金屬中運(yùn)動的自由電子的靜電吸引結(jié)合在一起的。這一理論成功地解釋了魏德曼-弗朗茲定律，即金屬的高電導(dǎo)（）和熱導(dǎo)（K）特性：(1-1)1.1.2自由電子近似K：玻爾茲曼常數(shù)；e:電子電荷；T:溫度自由電子：金屬晶體中處于自由運(yùn)動狀態(tài)的電子。(1-1)18索末菲等假定自由電子在金屬中受一個均勻勢場作用，電子處于完全自由的情況下，標(biāo)志力場的勢能函數(shù)V(x)=0，自由電子的波函數(shù)為：（1-2）索末菲等假定自由電子在金屬中受一個均勻勢場作用，電子處于完全9波函數(shù)（wavefunction）：量子力學(xué)中描述粒子的德布羅意波的函數(shù)，也是量子力學(xué)中描寫微觀系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)。在經(jīng)典力學(xué)中，用質(zhì)點的位置和動量（或速度）來描寫宏觀質(zhì)點的狀態(tài)，這是質(zhì)點狀態(tài)的經(jīng)典描述方式，它突出了質(zhì)點的粒子性。由于微觀粒子具有波粒二象性，粒子的位置和動量不能同時有確定值（測不準(zhǔn)關(guān)系），因而質(zhì)點狀態(tài)的經(jīng)典描述方式不適用于對微觀粒子狀態(tài)的描述。（1-2）波函數(shù)（wavefunction）：量子力學(xué)中描述粒子的10為了定量地描述微觀粒子的狀態(tài)，量子力學(xué)中引入了波函數(shù)，并用ψ表示。一般來講，波函數(shù)是空間和時間的函數(shù)，并且是復(fù)函數(shù)，即ψ=ψ(x，y，z，t)。玻恩假定波函數(shù)就是粒子的概率密度，即在時刻t，在點(x,y,z)附近單位體積內(nèi)發(fā)現(xiàn)粒子的概率。波函數(shù)ψ因此就稱為概率幅。（1-2）為了定量地描述微觀粒子的狀態(tài)，量子力學(xué)中引入了波函數(shù)，并11電子在屏上各個位置出現(xiàn)的概率密度并不是常數(shù)：有些地方出現(xiàn)的概率大，即出現(xiàn)干涉圖樣中的“亮條紋”；而有些地方出現(xiàn)的概率卻可以為零，沒有電子到達(dá)，顯示“暗條紋”。由此可見，在電子雙縫干涉實驗中觀察到的，是大量事件所顯示出來的一種概率分布，這正是玻恩對波函數(shù)物理意義的解釋，即波函數(shù)模的平方對應(yīng)于微觀粒子在某處出現(xiàn)的概率密度(probabilitydensity)。電子在屏上各個位置出現(xiàn)的概率密度并不是常數(shù)：有些地方出現(xiàn)的概12微觀粒子在各處出現(xiàn)的概率密度才具有明顯的物理意義。把波函數(shù)的絕對值二次方解釋為與粒子在單位體積內(nèi)出現(xiàn)的幾率成比例是玻恩在薛定諤建立波動力學(xué)后提出的，被稱為是波函數(shù)的統(tǒng)計詮釋。波函數(shù)所表示的波也常被稱為幾率波。微觀粒子在各處出現(xiàn)的概率密度才具有明顯的物理意義。13（一）波函數(shù)及其統(tǒng)計解釋波函數(shù)：概率波的數(shù)學(xué)表達(dá)形式,描述微觀客體的運(yùn)動狀態(tài)。

描述微觀粒子的函數(shù)一般用表示，按照玻恩的統(tǒng)計解釋：表示時刻t在位置r出現(xiàn)的概率密度。若知道了體系的波函數(shù)，就可以知道體系的全部性質(zhì)。本身則表示概率幅。注意：波函數(shù)的數(shù)學(xué)形式一般說來是復(fù)數(shù)域中的函數(shù)，即復(fù)數(shù)函數(shù)。（一）波函數(shù)及其統(tǒng)計解釋波函數(shù)：概率波的數(shù)學(xué)表達(dá)形式,描述14概率密度：單位體積內(nèi)粒子出現(xiàn)的概率在非相對論情況下，實物粒子沒有產(chǎn)生和甄滅，所以，在隨時間的演化過程中，粒子數(shù)目保持不變。對一個粒子來說，在全空間中找到粒子的概率之總和應(yīng)不隨時間變化,即:此式被稱為波函數(shù)的歸一化條件。注意這里的積分體積微元的具體形式會因坐標(biāo)系的不同而不同，常用的三維空間坐標(biāo)系有直角坐標(biāo)系、柱坐標(biāo)系和球坐標(biāo)系。（二）波函數(shù)的統(tǒng)計解釋——玻恩詮釋概率密度：單位體積內(nèi)粒子出現(xiàn)的概率在非相對論情況15波函數(shù)與描述同一粒子的相對概率密度相等，即

因此，描述同一粒子之間的波函數(shù)之間允許相差一個常數(shù)因子。

一般地說，任一波函數(shù)的模方在全空間的積分值并非等于1，而是一個有限的數(shù)值A(chǔ)，即顯然:波函數(shù)與描述同一粒子的相對概率密度16波函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)條件：連續(xù)，單值，有限。單值：任意時刻和任一確定位置粒子出現(xiàn)的概率是確定的。有限:全空間找到粒子的概率為1，則任意時刻和任一位置的波函數(shù)（或概率幅）的數(shù)值為有限值，而且其模方可積。連續(xù)：由粒子概率的連續(xù)方程（稍后給出）所決定，即描述粒子的波函數(shù)處處連續(xù)。另外，粒子處于連續(xù)變化或有限階躍勢場中的波函數(shù)，其一階導(dǎo)數(shù)也連續(xù)。這樣，波函數(shù)就是歸一化的波函數(shù)。但它與只差一個常數(shù)因子，它們描述同一個粒子的概率波。波函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)條件：連續(xù)，單值，有限。這樣，波函數(shù)17

（1-3）經(jīng)以下過程變換，可得出不隨時間而變的定態(tài)薛定諤方程（1-3）：（1-3）經(jīng)以下過程變換，可得出不隨時間而變的定態(tài)薛定諤方程18有了自由電子的波函數(shù)，就可以確定在晶體中找到電子的幾率（由波函數(shù)模的平方2來表示），在整個晶體中找到自由電子的總幾率由公式（1-4）表示（式中L是一維晶體的長度）：歸一化的波函數(shù)：有了自由電子的波函數(shù)，就可以確定在晶體中找到電子的幾率（由波19既然是概率波，那么它當(dāng)然具有歸一性。即在全空間的積分。然而大多數(shù)情況下由薛定諤方程求出的波函數(shù)并不歸一。所以要在前面乘上一個系數(shù)N，即把它帶入歸一化條件，然后解出N。至此得到的才是歸一化之后的波函數(shù)。注意N并不唯一。波函數(shù)不是買彩票的中獎幾率，彩票的中獎幾率是線性相加的，買兩張彩票，中獎幾率就變?yōu)?倍，買N張彩票，中獎幾率就是N倍。波函數(shù)具有相干性，具體地說，兩個波函數(shù)疊加，概率并非變成12+12=2倍，而是在有的地方變成(1+1)2=4倍，有的地方變成(1-1)2=0，具體取決于兩個波函數(shù)的相位差。既然是概率波，那么它當(dāng)然具有歸一性。即在全空間的積分。20第二章現(xiàn)代電子理論課件21必須使波函數(shù)滿足邊界條件，導(dǎo)出允許波長。先看一維的情況，假設(shè)將一維晶體彎成一個金屬環(huán)（如下圖），環(huán)的周長為L，則x和x+L處的波函數(shù)相等(玻恩-卡曼條件，或稱周期性邊界條件）：（1-6）左圖為玻恩-卡曼邊界條件圖，a為原子間距。必須使波函數(shù)滿足邊界條件，導(dǎo)出允許波長。先看一維的情況，假設(shè)22公式（1-5）可以寫成實部為：因此要滿足玻恩-卡曼邊界條件，必須有故（1-7）公式（1-5）可以寫成實部為：因此要滿足玻恩-卡曼邊界條件，23公式中N是金屬環(huán)中的原子數(shù)，n只能取整數(shù)值。式（1-7）表明，N個原子組成晶體，簡并化的能級發(fā)生分裂，分裂成N個允許波長，這些波長不能連續(xù)變化，只允許取分立的值。最大波長是L，最小波長是2L/N=2Na/N=2a，a是原子間距。由此可以求出晶體中的能級。由于電子具有波粒二象性，據(jù)德布羅意關(guān)系式：經(jīng)典力學(xué)中的動能可以寫成如下：公式中N是金屬環(huán)中的原子數(shù)，n只能取整數(shù)值。式（1-7）表明24式中m為電子質(zhì)量，以N個允許波長代入，得該式表明，當(dāng)N個原子組成一維晶體，簡并化的能級分裂成分立的能級，這些能級分別對應(yīng)N個允許波長值（稱為波長本征值）和N個允許能量值（能量本征值）。分裂后的能級也確定N個對應(yīng)的波函數(shù)（本征波函數(shù))。（1-8）式中m為電子質(zhì)量，以N個允許波長代入，得該式表明，當(dāng)N個25下圖表示這些分立能級構(gòu)成的能帶（r0：原子距離，E：能帶寬度）。Fig.分立能級構(gòu)成能帶因晶體中的N值很大，相鄰能級間的波長差很小，能量差也就很小，構(gòu)成“準(zhǔn)連續(xù)”的能譜。能譜中每個能級可容納自旋反平行的2個電子，公有化電子分布在這些能級中，使系統(tǒng)的能量最低。下圖表示這些分立能級構(gòu)成的能帶（r0：原子距離，E：能帶寬26對于邊長為Lx、Ly、Lz的具有三維空間的金屬晶體，電子在所有方向運(yùn)動，式（1-8）變?yōu)椋海?-9）式中nx、ny、nz分別是在X，Y，Z方向上的量子數(shù)，取整數(shù)值。由于此時三者的平方之和的開方值n不一定是整數(shù)，引入一個波矢量k參量，解決了量子數(shù)不為整數(shù)帶來的問題。在波矢量k空間中，（1-10）對于邊長為Lx、Ly、Lz的具有三維空間的金屬晶體，電子在所27（1-20）（拉普拉斯算符）得到描述晶體中單個電子運(yùn)動狀態(tài)的薛定諤單電子波動方程（式1-20）：（1-20）（拉普拉斯算符）得到描述晶體中單個電子運(yùn)動狀態(tài)的28但是，對晶體中電子態(tài)的準(zhǔn)確描述，需要解大量粒子（離子和自由電子）的薛定諤方程，解這樣一個多體問題的量子力學(xué)解的方程很困難，需對其進(jìn)行簡化的假定。即假定：晶體點陣完整無缺陷；晶體無窮大；不考慮表面效應(yīng)；離子靜止在晶格點上，沒有熱振動。這樣就將多體問題簡化成多電子問題，即系統(tǒng)含有大量相互作用的電子，在電子勢場內(nèi)運(yùn)動，系統(tǒng)的總能量為：（1-21）但是，對晶體中電子態(tài)的準(zhǔn)確描述，需要解大量粒子（離子和自由電29式（1-21）仍然非常復(fù)雜，需進(jìn)一步簡化，忽略其最后一項，假定每個電子獨立地在離子勢場中運(yùn)動，即晶體中電子是一個獨立粒子系統(tǒng)，這就將多電子問題簡化成單電子問題，系統(tǒng)的總能量就為能帶理論中V(r)0的“近自由電子”近似：(1-22)式（1-21）仍然非常復(fù)雜，需進(jìn)一步簡化，忽略其最后一項，假30再將近自由電子近似假定為自由電子近似，即V(r)=常數(shù)，把坐標(biāo)的零點移到點陣平均勢場V(r)處,則V(r)=0，系統(tǒng)的總能量為（1-23）這就將單電子問題變成了只討論電子在平均勢場中的動能問題（自由電子近似問題）。再將近自由電子近似假定為自由電子近似，即V(r)=常數(shù)，31CONCLUSION自由電子理論的兩大思路：1）在假設(shè)自由電子在金屬晶體中的恒定勢場下運(yùn)動基礎(chǔ)上建立了薛定諤方程，并將電子從能量空間轉(zhuǎn)向波數(shù)空間（K空間）考慮，建立了K空間理論（在K空間中，K等價于動量，因此一個電子的動能，以及取V0=0為這個電子能帶底時的總能量隨K2而增加，到最大費(fèi)米能（1-24）其中容納了所有的自由電子，在每個狀態(tài)中包含2個自旋相反的電子。式中KF是費(fèi)米波數(shù)，n為單位體積內(nèi)的自由電子數(shù)。CONCLUSION自由電子理論的兩大思路：（1-24）其中322）通過將單電子的性質(zhì)假設(shè)為是原子和其他價電子在均勻勢場中的處理，得到有著固定V分布（勢分布）的單電子薛定諤方程，將電子的運(yùn)動狀態(tài)從一個多體問題轉(zhuǎn)化成單體來處理，把每個電子視為獨立粒子，整個晶體構(gòu)成一個獨立粒子系統(tǒng)。從而，將一個不可能求解的多電子的薛定諤真實方程簡化，得到了求解。2）通過將單電子的性質(zhì)假設(shè)為是原子和其他價電子在均勻勢場中的331.2近自由電子近似

晶體點陣具有平移對稱性，點陣勢場V(x)

0是個周期性函數(shù)，在這種周期性勢場中運(yùn)動的電子是一些近自由電子。

1.2近自由電子近似晶體點陣具有平移對稱性，34近自由電子近似：依據(jù)能帶理論，可以認(rèn)為固體內(nèi)部電子不再束縛在單個原子周圍，而是在整個固體內(nèi)部運(yùn)動，僅僅受到離子實勢場的微擾。近自由電子近似應(yīng)用范圍有限，只對堿金屬適用，這一類晶體的費(fèi)米面近似為球形。費(fèi)米面：金屬中的自由電子滿足泡利不相容原理，其在單粒子能級上分布幾率遵循費(fèi)米統(tǒng)計分布。絕對零度下，電子在波矢空間（k空間）中分布（填充）而形成的體積的表面。由于在絕對零度時電子都按照泡利不相容原理填滿于費(fèi)米面以下的量子化狀態(tài)中，所以費(fèi)米面也就是k空間中費(fèi)米能量所構(gòu)成的表面。實際晶體的能帶結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，相應(yīng)的費(fèi)米面形狀也很復(fù)雜，最簡單的情況是理想費(fèi)米球的費(fèi)米面，它是一個以kf為半徑的球面；成為“費(fèi)米球”，測量金屬費(fèi)米面的實驗技術(shù)有磁阻效應(yīng)、回旋共振、反常集賻效應(yīng)等。

近自由電子近似：依據(jù)能帶理論，可以認(rèn)為固體內(nèi)部電子不再束縛在35近自由電子理論就是設(shè)法解釋電子如何能在陽離子強(qiáng)電場中自由運(yùn)動，用以解釋低溫時無缺陷純金屬晶體的電子高輸運(yùn)性質(zhì)。布洛赫用周期晶體場來代替自由電子近似理論的常數(shù)V0，在三維晶體勢場中求出了被稱之為布洛赫函數(shù)的薛定諤通解，為解決此問題作出了巨大貢獻(xiàn)。第二章現(xiàn)代電子理論課件36式（1-25）是一維晶體的薛定諤方程：（1-25）將（1-25）式中V(x)展開成級數(shù)（1-26）式中右側(cè)第二項隨x的坐標(biāo)變化而周期變化，變化周期為a，即V(x)=V(x+a)。這一項比V0小，可以當(dāng)作微擾項。一維能帶理論可導(dǎo)出當(dāng)K=n/2a時，電子總能量公式：（1-27）式（1-25）是一維晶體的薛定諤方程：（1-25）將（1-237

式（1-27）表示當(dāng)K=n/2a時，由于周期場的影響，當(dāng)總能為E-|Vn|的能級被占有以后，再增加一個電子，這個額外的電子只能占據(jù)總能為E0-|V|的能級，在兩個能級（允許帶）之間的能態(tài)是禁止的（禁帶）。禁帶寬度為2|Vn|，Vn是周期場微擾項級數(shù)展開式的系數(shù)；禁帶出現(xiàn)的位置在K=n/2a，a是點陣常數(shù)，n是正整數(shù)。一維能帶理論導(dǎo)出的E-K曲線圖如下圖（b）。式（1-27）表示當(dāng)K=n/2a時，由38Fig.晶體中電子的E-K曲線圖（a）自由電子近似曲線；圖（b）在K=n/2a附近不同于圖（a），其他部分與自由電子模型完全相同。Fig.晶體中電子的E-K曲線圖（a）自由電子近似曲線39由K=n/2a=1/可知，n=2a滿足布拉格反射條件n=2dsin。下圖為入射波在晶體中全反射的情況：離子1和離子2的反射波方向相同，波長也相同，當(dāng)K=n/2a時，2a

=n，這些弱反射波系列相干而加強(qiáng)，可以在布里淵區(qū)邊界上發(fā)生全反射，具有相同強(qiáng)度的入射波和反射波疊加形成駐波：由K=n/2a=1/可知，n=2a滿足40(1-28)式（1-28）可以寫成以下組合的波函數(shù)：（1-29）2是一駐波，當(dāng)x=ma時，振幅為零；當(dāng)x=(2m+1)a/2時，振幅為2A。(1-28)式（1-28）可以寫成以下組合的波函數(shù)：（1-241Fig.晶體中電子的E-K曲線Fig.一維晶體勢場中電子幾率的周期性規(guī)律1的波腹在x=ma處，1的電子密度最大，勢能最低，波函數(shù)為1的電子總能低于自由電子（圖中A點）；2的波腹在x=(2m+1)a/2處，2的電子密度最大，勢能最高，波函數(shù)為2的電子總能高于自由電子（圖中B點)。Fig.晶體中電子的E-K曲線Fig.一維晶體勢場中42而得到2個結(jié)果：與其平面波一樣，布洛赫波在理想晶體內(nèi)無限地精確重復(fù)，盡管有周期性晶體場對應(yīng)的u(r)存在，一個布洛赫電子還是像自由電子一樣在晶體中自由運(yùn)動以下駐波公式（1-34）余弦代表對應(yīng)自由電子能量低的狀態(tài)，正弦代表高能量狀態(tài)。這樣費(fèi)米分布的能帶被余弦解與正弦解之間的能量間隔分開，由一些不存在布洛赫狀態(tài)的禁止的能帶分割成一些允許的能帶。而得到2個結(jié)果：（1-34）余弦代表對應(yīng)自由電子能量低的狀態(tài)431.3布里淵區(qū)理論布里淵區(qū)理論是描述能帶結(jié)構(gòu)的模型。布里淵區(qū)：當(dāng)K=n/2a時，電子產(chǎn)生布拉格反射，從而出現(xiàn)能隙，導(dǎo)致將K空間分為區(qū)的概念，這些區(qū)稱為布里淵區(qū)。1.3布里淵區(qū)理論布里淵區(qū)理論是描述能帶結(jié)構(gòu)的模型。44固體的能帶理論中，各種電子態(tài)按照它們波矢的分類。在波矢空間中取某一倒易陣點為原點，作所有倒易點陣矢量的垂直平分面，這些面波矢空間劃分為一系列的區(qū)域：其中最靠近原點的一組面所圍的閉合區(qū)稱為第一布里淵區(qū)；在第一布里淵區(qū)之外，由于一組平面所包圍的波矢區(qū)叫第二布里淵區(qū)；依次類推可得第三、四、…等布里淵區(qū)。各布里淵區(qū)體積相等，都等于倒易點陣的元胞體積。周期結(jié)構(gòu)中的一切波在布里淵區(qū)界面上產(chǎn)生布喇格反射，對于電子德布羅意波，這一反射可能使電子能量在布里淵區(qū)界面上（即倒易點陣矢量的中垂面）產(chǎn)生不連續(xù)變化。根據(jù)這一特點，1930年L.-N.布里淵首先提出用倒易點陣矢量的中垂面來劃分波矢空間的區(qū)域，從此被稱為布里淵區(qū)。固體的能帶理論中，各種電子態(tài)按照它們波矢的分類。在波矢空間中45一維晶體中，在K=n/2a處出現(xiàn)第一個能隙，布里淵區(qū)的劃分方法是作倒空間中倒格矢的垂直中分面，由K=-n/2a至K=+n/2a的區(qū)域是第一布里淵區(qū)；K=-n/2a至K=+n/2a決定第二布里淵區(qū)的邊界，并依次類推。Fig.晶體中電子的E-K曲線一維晶體中，在K=n/2a處出現(xiàn)第一個能隙，布里淵46三維晶體的布里淵區(qū)比較復(fù)雜。對于簡單立方，第一布里淵區(qū)邊界圍城一個立方體；對fcc，第一布里淵區(qū)邊界圍城一個14面體；對bcc，第一布里淵區(qū)邊界圍城一個12面體。第二布里淵區(qū)則更為復(fù)雜，但第二布里淵區(qū)與其它布里淵區(qū)都有相同的體積。布里淵區(qū)的能級數(shù)可由下式計算：（1-35）三維晶體的布里淵區(qū)比較復(fù)雜。（1-35）47上式左端分子項為布里淵區(qū)的體積，分母項為每個能級代表點的體積。在考慮實際晶體電子占有能帶時此關(guān)系很重要。如下圖所示，對于一定的K，可以畫出K空間的等能面（二維情況為等能線）。能量低的等能線1，2是以K空間原點為中心的圓（三維為一球面），在這個范圍內(nèi)，波矢離布里淵區(qū)邊界較遠(yuǎn)，這些電子與自由電子的行為相同，不受點陣周期場的影響，所以各方向上的E-K關(guān)系相同。當(dāng)K值繼續(xù)增加，等能線3開始偏離圓形，并在接近邊界部分向外突出，上式左端分子項為布里淵區(qū)的體積，分母項為每個能級代表點的體積48受點陣周期場的影響逐漸顯著，dE/dK比自由電子小，因而在這個方向上，2個等能線之間K的增量比自由電子大。等能線4，5表示與布里淵區(qū)的邊界相交，處于布里淵區(qū)角頂?shù)哪芗壴谶@個布里淵區(qū)中能量最高（圖中Q點）。在邊界上，能量是不連續(xù)的，等能面不能穿過布里淵區(qū)邊界。在布里淵區(qū)邊界，有能隙2（Vn）的禁帶寬度，但三維受點陣周期場的影響逐漸顯著，dE/dK比自由電子小，因而在這49晶體不一定有禁帶。如果圖中第一區(qū)[01]方向最高能級P為4.5eV,這個方向的能隙為4eV,則第二區(qū)最低能級R為8.5eV；如果[11]方向最高能級Q為6.5eV，在這種情況下，整個晶體有能隙（圖b），第一區(qū)和第二區(qū)的能帶是分立的；如果[01]方向的能隙只有1eV，則R為5.5eV，在此情況下，整個晶體沒有能隙，第一區(qū)和第二區(qū)能帶交疊（圖C）。晶體不一定有禁帶。如果圖中第一區(qū)[01]方向最高能級P為4.50第二章現(xiàn)代電子理論課件51第二章現(xiàn)代電子理論課件52第二章現(xiàn)代電子理論課件53第二章現(xiàn)代電子理論課件54第二章現(xiàn)代電子理論課件55第二章現(xiàn)代電子理論課件56第二章現(xiàn)代電子理論課件57第二章現(xiàn)代電子理論課件58第二章現(xiàn)代電子理論課件59FromDrP.D.Bristowe:C5-PhysicalProperties,UniversityofCambridgeFromDrP.D.Bristowe:C5-P60Fig.近自由電子近似的狀態(tài)密度曲線如上圖，在近自由電子近似中，狀態(tài)密度曲線是拋物線。對一維情況，E-K曲線在K=n/2a

附近發(fā)生變化，N(E)也相應(yīng)改變。假定近自由電子逐漸加入金屬晶體，當(dāng)從低能級開始填充時，N(E)按自由電子拋物線變化（圖中的OA）；當(dāng)K接近布里淵區(qū)邊界時，dE/dK比Fig.近自由電子近似的狀態(tài)密度曲線如上圖，在近自由電子近61自由電子近似小，在同樣的能量間隔E內(nèi)，近自由電子近似的E大于自由電子近似，因此E范圍內(nèi)近自由電子近似包括的能級代表點多，N(E)高（圖中的AB)；當(dāng)費(fèi)米面接近布里淵區(qū)邊界時，N(E)達(dá)到最大值（圖中B點）；此后，只剩下布里淵區(qū)角落部分的能級可以填充，N(E)下降（BC)；當(dāng)布里淵區(qū)完全添滿時，N(E)為零（圖中C點）。自由電子近似小，在同樣的能量間隔E內(nèi)，近自由電子近似的E62交疊能帶的狀態(tài)密度曲線如下圖所示，能帶交疊時，總的N(E)曲線是各區(qū)N(E)曲線的疊加。圖中虛線表示第一、第二布里淵區(qū)的狀態(tài)密度，實線是疊加的狀態(tài)密度；陰影部分是已填充的能級。交疊能帶的狀態(tài)密度曲線如下圖所示，能帶交疊時，總的N(E)63布里淵區(qū)理論的2個著名應(yīng)用：區(qū)分金屬與絕緣體布里淵區(qū)理論的2個著名應(yīng)用：區(qū)分金屬與絕緣體64合金相的瓊斯理論在有高價電子的Cu、Ag、Au的合金中，在某些特殊的電子濃度存在一些合金相。相邊界（fcc）出現(xiàn)在電子濃度（每個原子的自由電子）為1.4，相（fcc）出現(xiàn)在1.5。最適宜的合金成分是布里淵區(qū)剛好填滿；否則費(fèi)米能增加。合金相的瓊斯理論在有高價電子的Cu、Ag、Au的合金中，在某651.4第一原理與密度泛函思想1.4.1第一原理思想1.4.2密度泛函思想略1.4第一原理與密度泛函思想1.4.1第一原理思想66思考題何謂自由電子、近自由電子？近自由電子理論主要用來解釋什么？何謂布里淵區(qū)理論?布里淵區(qū)理論是用來干什么的？看懂并解釋布里淵區(qū)能帶圖（圖1－8）？用圖1－11解釋金屬的導(dǎo)電性與絕緣性？思考題何謂自由電子、近自由電子？67第一篇材料現(xiàn)代設(shè)計理論第二章現(xiàn)代電子理論課件68材料現(xiàn)代設(shè)計理論主要包括：現(xiàn)代電子理論現(xiàn)代化學(xué)鍵理論分子動力學(xué)理論材料現(xiàn)代設(shè)計理論主要包括：69第一章現(xiàn)代電子理論原子結(jié)構(gòu)是材料設(shè)計領(lǐng)域中所有模型和方法的基礎(chǔ)。先進(jìn)理論計算方法和超級計算機(jī)結(jié)合，形成一個新的交叉學(xué)科——計算材料學(xué)與材料設(shè)計學(xué)。從原子或電子尺度上進(jìn)行材料設(shè)計，目的在于：能夠從分子、原子或電子層次上探討和認(rèn)識材料的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性質(zhì)的相關(guān)機(jī)制，更準(zhǔn)確地認(rèn)識材料的光、電、磁、熱、聲學(xué)等機(jī)理，研制新的材料。

第一章現(xiàn)代電子理論原子結(jié)構(gòu)是材料設(shè)計領(lǐng)域中所有模型和方法70現(xiàn)代電子理論主要內(nèi)容自由電子近似理論近自由電子近似理論布里淵區(qū)理論第一原理與密度泛函理論Thomas-Fermi理論與Kohn-Sham泛函理論原子的作用力理論現(xiàn)代電子理論主要內(nèi)容自由電子近似理論711.1原子間的相互作用及

自由電子近似1.1.1原子間的相互作用晶體的性質(zhì)取決于原子的種類和原子間的結(jié)合，原子間的結(jié)合是靠化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)的，原子結(jié)合成晶體的化學(xué)鍵（鍵合類型）有：

離子鍵共價鍵范得華鍵金屬鍵1.1原子間的相互作用及

自由電子近似72電子理論自由電子理論能帶理論恒定勢場周期性勢場經(jīng)典電子理論量子電子理論（索末菲（Sommerfeld）模型）(德魯?shù)拢―rude）模型)→半導(dǎo)體理論電子理論自由電子理論能帶理論恒定勢場周期性勢場經(jīng)典電子理論量73經(jīng)典自由電子理論特魯?shù)掳牙硐霘怏w的動力學(xué)理論運(yùn)用于自由電子氣，得出自由電子的平均能量每摩爾金屬所含自由電子的內(nèi)能每摩爾電子對定容熱容的貢獻(xiàn)在室溫下，一價金屬的摩爾定容熱容實驗表明，在室溫下金屬的熱容恒接近于3R，也就是說熱容全部是由晶格所貢獻(xiàn)。精確的實驗還指出，每個電子對熱容的貢獻(xiàn)要比3/2kB小兩個數(shù)量級。金屬中自由電子起著電和熱的傳導(dǎo)作用，對熱容卻幾乎沒有貢獻(xiàn)，這是經(jīng)典自由電子理論無法解釋的主要困難之一。經(jīng)典自由電子理論特魯?shù)掳牙硐霘怏w的動力學(xué)理論運(yùn)用于自由電子氣74自由電子：金屬晶體中處于自由運(yùn)動狀態(tài)的電子。德魯特-勞倫茲建立的金屬的自由電子理論（模型）認(rèn)為：金屬的原子不是靠化學(xué)鍵，而是靠金屬中運(yùn)動的自由電子的靜電吸引結(jié)合在一起的。這一理論成功地解釋了魏德曼-弗朗茲定律，即金屬的高電導(dǎo)（）和熱導(dǎo)（K）特性：(1-1)1.1.2自由電子近似K：玻爾茲曼常數(shù)；e:電子電荷；T:溫度自由電子：金屬晶體中處于自由運(yùn)動狀態(tài)的電子。(1-1)175索末菲等假定自由電子在金屬中受一個均勻勢場作用，電子處于完全自由的情況下，標(biāo)志力場的勢能函數(shù)V(x)=0，自由電子的波函數(shù)為：（1-2）索末菲等假定自由電子在金屬中受一個均勻勢場作用，電子處于完全76波函數(shù)（wavefunction）：量子力學(xué)中描述粒子的德布羅意波的函數(shù)，也是量子力學(xué)中描寫微觀系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)。在經(jīng)典力學(xué)中，用質(zhì)點的位置和動量（或速度）來描寫宏觀質(zhì)點的狀態(tài)，這是質(zhì)點狀態(tài)的經(jīng)典描述方式，它突出了質(zhì)點的粒子性。由于微觀粒子具有波粒二象性，粒子的位置和動量不能同時有確定值（測不準(zhǔn)關(guān)系），因而質(zhì)點狀態(tài)的經(jīng)典描述方式不適用于對微觀粒子狀態(tài)的描述。（1-2）波函數(shù)（wavefunction）：量子力學(xué)中描述粒子的77為了定量地描述微觀粒子的狀態(tài)，量子力學(xué)中引入了波函數(shù)，并用ψ表示。一般來講，波函數(shù)是空間和時間的函數(shù)，并且是復(fù)函數(shù)，即ψ=ψ(x，y，z，t)。玻恩假定波函數(shù)就是粒子的概率密度，即在時刻t，在點(x,y,z)附近單位體積內(nèi)發(fā)現(xiàn)粒子的概率。波函數(shù)ψ因此就稱為概率幅。（1-2）為了定量地描述微觀粒子的狀態(tài)，量子力學(xué)中引入了波函數(shù)，并78電子在屏上各個位置出現(xiàn)的概率密度并不是常數(shù)：有些地方出現(xiàn)的概率大，即出現(xiàn)干涉圖樣中的“亮條紋”；而有些地方出現(xiàn)的概率卻可以為零，沒有電子到達(dá)，顯示“暗條紋”。由此可見，在電子雙縫干涉實驗中觀察到的，是大量事件所顯示出來的一種概率分布，這正是玻恩對波函數(shù)物理意義的解釋，即波函數(shù)模的平方對應(yīng)于微觀粒子在某處出現(xiàn)的概率密度(probabilitydensity)。電子在屏上各個位置出現(xiàn)的概率密度并不是常數(shù)：有些地方出現(xiàn)的概79微觀粒子在各處出現(xiàn)的概率密度才具有明顯的物理意義。把波函數(shù)的絕對值二次方解釋為與粒子在單位體積內(nèi)出現(xiàn)的幾率成比例是玻恩在薛定諤建立波動力學(xué)后提出的，被稱為是波函數(shù)的統(tǒng)計詮釋。波函數(shù)所表示的波也常被稱為幾率波。微觀粒子在各處出現(xiàn)的概率密度才具有明顯的物理意義。80（一）波函數(shù)及其統(tǒng)計解釋波函數(shù)：概率波的數(shù)學(xué)表達(dá)形式,描述微觀客體的運(yùn)動狀態(tài)。

描述微觀粒子的函數(shù)一般用表示，按照玻恩的統(tǒng)計解釋：表示時刻t在位置r出現(xiàn)的概率密度。若知道了體系的波函數(shù)，就可以知道體系的全部性質(zhì)。本身則表示概率幅。注意：波函數(shù)的數(shù)學(xué)形式一般說來是復(fù)數(shù)域中的函數(shù)，即復(fù)數(shù)函數(shù)。（一）波函數(shù)及其統(tǒng)計解釋波函數(shù)：概率波的數(shù)學(xué)表達(dá)形式,描述81概率密度：單位體積內(nèi)粒子出現(xiàn)的概率在非相對論情況下，實物粒子沒有產(chǎn)生和甄滅，所以，在隨時間的演化過程中，粒子數(shù)目保持不變。對一個粒子來說，在全空間中找到粒子的概率之總和應(yīng)不隨時間變化,即:此式被稱為波函數(shù)的歸一化條件。注意這里的積分體積微元的具體形式會因坐標(biāo)系的不同而不同，常用的三維空間坐標(biāo)系有直角坐標(biāo)系、柱坐標(biāo)系和球坐標(biāo)系。（二）波函數(shù)的統(tǒng)計解釋——玻恩詮釋概率密度：單位體積內(nèi)粒子出現(xiàn)的概率在非相對論情況82波函數(shù)與描述同一粒子的相對概率密度相等，即

因此，描述同一粒子之間的波函數(shù)之間允許相差一個常數(shù)因子。

一般地說，任一波函數(shù)的模方在全空間的積分值并非等于1，而是一個有限的數(shù)值A(chǔ)，即顯然:波函數(shù)與描述同一粒子的相對概率密度83波函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)條件：連續(xù)，單值，有限。單值：任意時刻和任一確定位置粒子出現(xiàn)的概率是確定的。有限:全空間找到粒子的概率為1，則任意時刻和任一位置的波函數(shù)（或概率幅）的數(shù)值為有限值，而且其模方可積。連續(xù)：由粒子概率的連續(xù)方程（稍后給出）所決定，即描述粒子的波函數(shù)處處連續(xù)。另外，粒子處于連續(xù)變化或有限階躍勢場中的波函數(shù)，其一階導(dǎo)數(shù)也連續(xù)。這樣，波函數(shù)就是歸一化的波函數(shù)。但它與只差一個常數(shù)因子，它們描述同一個粒子的概率波。波函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)條件：連續(xù)，單值，有限。這樣，波函數(shù)84

（1-3）經(jīng)以下過程變換，可得出不隨時間而變的定態(tài)薛定諤方程（1-3）：（1-3）經(jīng)以下過程變換，可得出不隨時間而變的定態(tài)薛定諤方程85有了自由電子的波函數(shù)，就可以確定在晶體中找到電子的幾率（由波函數(shù)模的平方2來表示），在整個晶體中找到自由電子的總幾率由公式（1-4）表示（式中L是一維晶體的長度）：歸一化的波函數(shù)：有了自由電子的波函數(shù)，就可以確定在晶體中找到電子的幾率（由波86既然是概率波，那么它當(dāng)然具有歸一性。即在全空間的積分。然而大多數(shù)情況下由薛定諤方程求出的波函數(shù)并不歸一。所以要在前面乘上一個系數(shù)N，即把它帶入歸一化條件，然后解出N。至此得到的才是歸一化之后的波函數(shù)。注意N并不唯一。波函數(shù)不是買彩票的中獎幾率，彩票的中獎幾率是線性相加的，買兩張彩票，中獎幾率就變?yōu)?倍，買N張彩票，中獎幾率就是N倍。波函數(shù)具有相干性，具體地說，兩個波函數(shù)疊加，概率并非變成12+12=2倍，而是在有的地方變成(1+1)2=4倍，有的地方變成(1-1)2=0，具體取決于兩個波函數(shù)的相位差。既然是概率波，那么它當(dāng)然具有歸一性。即在全空間的積分。87第二章現(xiàn)代電子理論課件88必須使波函數(shù)滿足邊界條件，導(dǎo)出允許波長。先看一維的情況，假設(shè)將一維晶體彎成一個金屬環(huán)（如下圖），環(huán)的周長為L，則x和x+L處的波函數(shù)相等(玻恩-卡曼條件，或稱周期性邊界條件）：（1-6）左圖為玻恩-卡曼邊界條件圖，a為原子間距。必須使波函數(shù)滿足邊界條件，導(dǎo)出允許波長。先看一維的情況，假設(shè)89公式（1-5）可以寫成實部為：因此要滿足玻恩-卡曼邊界條件，必須有故（1-7）公式（1-5）可以寫成實部為：因此要滿足玻恩-卡曼邊界條件，90公式中N是金屬環(huán)中的原子數(shù)，n只能取整數(shù)值。式（1-7）表明，N個原子組成晶體，簡并化的能級發(fā)生分裂，分裂成N個允許波長，這些波長不能連續(xù)變化，只允許取分立的值。最大波長是L，最小波長是2L/N=2Na/N=2a，a是原子間距。由此可以求出晶體中的能級。由于電子具有波粒二象性，據(jù)德布羅意關(guān)系式：經(jīng)典力學(xué)中的動能可以寫成如下：公式中N是金屬環(huán)中的原子數(shù)，n只能取整數(shù)值。式（1-7）表明91式中m為電子質(zhì)量，以N個允許波長代入，得該式表明，當(dāng)N個原子組成一維晶體，簡并化的能級分裂成分立的能級，這些能級分別對應(yīng)N個允許波長值（稱為波長本征值）和N個允許能量值（能量本征值）。分裂后的能級也確定N個對應(yīng)的波函數(shù)（本征波函數(shù))。（1-8）式中m為電子質(zhì)量，以N個允許波長代入，得該式表明，當(dāng)N個92下圖表示這些分立能級構(gòu)成的能帶（r0：原子距離，E：能帶寬度）。Fig.分立能級構(gòu)成能帶因晶體中的N值很大，相鄰能級間的波長差很小，能量差也就很小，構(gòu)成“準(zhǔn)連續(xù)”的能譜。能譜中每個能級可容納自旋反平行的2個電子，公有化電子分布在這些能級中，使系統(tǒng)的能量最低。下圖表示這些分立能級構(gòu)成的能帶（r0：原子距離，E：能帶寬93對于邊長為Lx、Ly、Lz的具有三維空間的金屬晶體，電子在所有方向運(yùn)動，式（1-8）變?yōu)椋海?-9）式中nx、ny、nz分別是在X，Y，Z方向上的量子數(shù)，取整數(shù)值。由于此時三者的平方之和的開方值n不一定是整數(shù)，引入一個波矢量k參量，解決了量子數(shù)不為整數(shù)帶來的問題。在波矢量k空間中，（1-10）對于邊長為Lx、Ly、Lz的具有三維空間的金屬晶體，電子在所94（1-20）（拉普拉斯算符）得到描述晶體中單個電子運(yùn)動狀態(tài)的薛定諤單電子波動方程（式1-20）：（1-20）（拉普拉斯算符）得到描述晶體中單個電子運(yùn)動狀態(tài)的95但是，對晶體中電子態(tài)的準(zhǔn)確描述，需要解大量粒子（離子和自由電子）的薛定諤方程，解這樣一個多體問題的量子力學(xué)解的方程很困難，需對其進(jìn)行簡化的假定。即假定：晶體點陣完整無缺陷；晶體無窮大；不考慮表面效應(yīng)；離子靜止在晶格點上，沒有熱振動。這樣就將多體問題簡化成多電子問題，即系統(tǒng)含有大量相互作用的電子，在電子勢場內(nèi)運(yùn)動，系統(tǒng)的總能量為：（1-21）但是，對晶體中電子態(tài)的準(zhǔn)確描述，需要解大量粒子（離子和自由電96式（1-21）仍然非常復(fù)雜，需進(jìn)一步簡化，忽略其最后一項，假定每個電子獨立地在離子勢場中運(yùn)動，即晶體中電子是一個獨立粒子系統(tǒng)，這就將多電子問題簡化成單電子問題，系統(tǒng)的總能量就為能帶理論中V(r)0的“近自由電子”近似：(1-22)式（1-21）仍然非常復(fù)雜，需進(jìn)一步簡化，忽略其最后一項，假97再將近自由電子近似假定為自由電子近似，即V(r)=常數(shù)，把坐標(biāo)的零點移到點陣平均勢場V(r)處,則V(r)=0，系統(tǒng)的總能量為（1-23）這就將單電子問題變成了只討論電子在平均勢場中的動能問題（自由電子近似問題）。再將近自由電子近似假定為自由電子近似，即V(r)=常數(shù)，98CONCLUSION自由電子理論的兩大思路：1）在假設(shè)自由電子在金屬晶體中的恒定勢場下運(yùn)動基礎(chǔ)上建立了薛定諤方程，并將電子從能量空間轉(zhuǎn)向波數(shù)空間（K空間）考慮，建立了K空間理論（在K空間中，K等價于動量，因此一個電子的動能，以及取V0=0為這個電子能帶底時的總能量隨K2而增加，到最大費(fèi)米能（1-24）其中容納了所有的自由電子，在每個狀態(tài)中包含2個自旋相反的電子。式中KF是費(fèi)米波數(shù)，n為單位體積內(nèi)的自由電子數(shù)。CONCLUSION自由電子理論的兩大思路：（1-24）其中992）通過將單電子的性質(zhì)假設(shè)為是原子和其他價電子在均勻勢場中的處理，得到有著固定V分布（勢分布）的單電子薛定諤方程，將電子的運(yùn)動狀態(tài)從一個多體問題轉(zhuǎn)化成單體來處理，把每個電子視為獨立粒子，整個晶體構(gòu)成一個獨立粒子系統(tǒng)。從而，將一個不可能求解的多電子的薛定諤真實方程簡化，得到了求解。2）通過將單電子的性質(zhì)假設(shè)為是原子和其他價電子在均勻勢場中的1001.2近自由電子近似

晶體點陣具有平移對稱性，點陣勢場V(x)

0是個周期性函數(shù)，在這種周期性勢場中運(yùn)動的電子是一些近自由電子。

1.2近自由電子近似晶體點陣具有平移對稱性，101近自由電子近似：依據(jù)能帶理論，可以認(rèn)為固體內(nèi)部電子不再束縛在單個原子周圍，而是在整個固體內(nèi)部運(yùn)動，僅僅受到離子實勢場的微擾。近自由電子近似應(yīng)用范圍有限，只對堿金屬適用，這一類晶體的費(fèi)米面近似為球形。費(fèi)米面：金屬中的自由電子滿足泡利不相容原理，其在單粒子能級上分布幾率遵循費(fèi)米統(tǒng)計分布。絕對零度下，電子在波矢空間（k空間）中分布（填充）而形成的體積的表面。由于在絕對零度時電子都按照泡利不相容原理填滿于費(fèi)米面以下的量子化狀態(tài)中，所以費(fèi)米面也就是k空間中費(fèi)米能量所構(gòu)成的表面。實際晶體的能帶結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，相應(yīng)的費(fèi)米面形狀也很復(fù)雜，最簡單的情況是理想費(fèi)米球的費(fèi)米面，它是一個以kf為半徑的球面；成為“費(fèi)米球”，測量金屬費(fèi)米面的實驗技術(shù)有磁阻效應(yīng)、回旋共振、反常集賻效應(yīng)等。

近自由電子近似：依據(jù)能帶理論，可以認(rèn)為固體內(nèi)部電子不再束縛在102近自由電子理論就是設(shè)法解釋電子如何能在陽離子強(qiáng)電場中自由運(yùn)動，用以解釋低溫時無缺陷純金屬晶體的電子高輸運(yùn)性質(zhì)。布洛赫用周期晶體場來代替自由電子近似理論的常數(shù)V0，在三維晶體勢場中求出了被稱之為布洛赫函數(shù)的薛定諤通解，為解決此問題作出了巨大貢獻(xiàn)。第二章現(xiàn)代電子理論課件103式（1-25）是一維晶體的薛定諤方程：（1-25）將（1-25）式中V(x)展開成級數(shù)（1-26）式中右側(cè)第二項隨x的坐標(biāo)變化而周期變化，變化周期為a，即V(x)=V(x+a)。這一項比V0小，可以當(dāng)作微擾項。一維能帶理論可導(dǎo)出當(dāng)K=n/2a時，電子總能量公式：（1-27）式（1-25）是一維晶體的薛定諤方程：（1-25）將（1-2104

式（1-27）表示當(dāng)K=n/2a時，由于周期場的影響，當(dāng)總能為E-|Vn|的能級被占有以后，再增加一個電子，這個額外的電子只能占據(jù)總能為E0-|V|的能級，在兩個能級（允許帶）之間的能態(tài)是禁止的（禁帶）。禁帶寬度為2|Vn|，Vn是周期場微擾項級數(shù)展開式的系數(shù)；禁帶出現(xiàn)的位置在K=n/2a，a是點陣常數(shù)，n是正整數(shù)。一維能帶理論導(dǎo)出的E-K曲線圖如下圖（b）。式（1-27）表示當(dāng)K=n/2a時，由105Fig.晶體中電子的E-K曲線圖（a）自由電子近似曲線；圖（b）在K=n/2a附近不同于圖（a），其他部分與自由電子模型完全相同。Fig.晶體中電子的E-K曲線圖（a）自由電子近似曲線106由K=n/2a=1/可知，n=2a滿足布拉格反射條件n=2dsin。下圖為入射波在晶體中全反射的情況：離子1和離子2的反射波方向相同，波長也相同，當(dāng)K=n/2a時，2a

=n，這些弱反射波系列相干而加強(qiáng)，可以在布里淵區(qū)邊界上發(fā)生全反射，具有相同強(qiáng)度的入射波和反射波疊加形成駐波：由K=n/2a=1/可知，n=2a滿足107(1-28)式（1-28）可以寫成以下組合的波函數(shù)：（1-29）2是一駐波，當(dāng)x=ma時，振幅為零；當(dāng)x=(2m+1)a/2時，振幅為2A。(1-28)式（1-28）可以寫成以下組合的波函數(shù)：（1-2108Fig.晶體中電子的E-K曲線Fig.一維晶體勢場中電子幾率的周期性規(guī)律1的波腹在x=ma處，1的電子密度最大，勢能最低，波函數(shù)為1的電子總能低于自由電子（圖中A點）；2的波腹在x=(2m+1)a/2處，2的電子密度最大，勢能最高，波函數(shù)為2的電子總能高于自由電子（圖中B點)。Fig.晶體中電子的E-K曲線Fig.一維晶體勢場中109而得到2個結(jié)果：與其平面波一樣，布洛赫波在理想晶體內(nèi)無限地精確重復(fù)，盡管有周期性晶體場對應(yīng)的u(r)存在，一個布洛赫電子還是像自由電子一樣在晶體中自由運(yùn)動以下駐波公式（1-34）余弦代表對應(yīng)自由電子能量低的狀態(tài)，正弦代表高能量狀態(tài)。這樣費(fèi)米分布的能帶被余弦解與正弦解之間的能量間隔分開，由一些不存在布洛赫狀態(tài)的禁止的能帶分割成一些允許的能帶。而得到2個結(jié)果：（1-34）余弦代表對應(yīng)自由電子能量低的狀態(tài)1101.3布里淵區(qū)理論布里淵區(qū)理論是描述能帶結(jié)構(gòu)的模型。布里淵區(qū)：當(dāng)K=n/2a時，電子產(chǎn)生布拉格反射，從而出現(xiàn)能隙，導(dǎo)致將K空間分為區(qū)的概念，這些區(qū)稱為布里淵區(qū)。1.3布里淵區(qū)理論布里淵區(qū)理論是描述能帶結(jié)構(gòu)的模型。111固體的能帶理論中，各種電子態(tài)按照它們波矢的分類。在波矢空間中取某一倒易陣點為原點，作所有倒易點陣矢量的垂直平分面，這些面波矢空間劃分為一系列的區(qū)域：其中最靠近原點的一組面所圍的閉合區(qū)稱為第一布里淵區(qū)；在第一布里淵區(qū)之外，由于一組平面所包圍的波矢區(qū)叫第二布里淵區(qū)；依次類推可得第三、四、…等布里淵區(qū)。各布里淵區(qū)體積相等，都等于倒易點陣的元胞體積。周期結(jié)構(gòu)中的一切波在布里淵區(qū)界面上產(chǎn)生布喇格反射，對于電子德布羅意波，這一反射可能使電子能量在布里淵區(qū)界面上（即倒易點陣矢量的中垂面）產(chǎn)生不連續(xù)變化。根據(jù)這一特點，1930年L.-N.布里淵首先提出用倒易點陣矢量的中垂面來劃分波矢空間的區(qū)域，從此被稱為布里淵區(qū)。固體的能帶理論中，各種電子態(tài)按照它們波矢的分類。在波矢空間中112一維晶體中，在K=n/2a處出現(xiàn)第一個能隙，布里淵區(qū)的劃分方法是作倒空間中倒格矢的垂直中分面，由K=-n/2a至K=+n/2a的區(qū)域是第一布里淵區(qū)；K=-n/2a至K=+n/2a決定第二布里淵區(qū)的邊界，并依次類推。Fig.晶體中電子的E-K曲線一維晶體中，在K=n/2a處出現(xiàn)第一個能隙，布里淵113三維晶體的布里淵區(qū)比