烴類熱裂解 1課件

第三章烴類熱裂解

HydrocarbonPyrolysis

2021/4/91第三章烴類熱裂解

HydrocarbonPyrolysi第三節(jié)裂解原料與工藝參數(shù)一、裂解原料分為兩大類：氣態(tài)烴（天然氣、油田伴生氣、煉廠氣）液態(tài)烴（輕油、柴油、原油、重油等）2021/4/92第三節(jié)裂解原料與工藝參數(shù)一、裂解原料2021/4/92二、特性參數(shù)1、族組成－PONA值適用于表征石腦油、輕柴油等輕質餾分油烷烴P(paraffin)烯烴O(olefin)環(huán)烷烴N(naphthene)芳烴A(aromatics)PONA值即各族烴的質量百分含量用分析方法很容易測得，可用來判斷原料是否適宜作裂解原料。2021/4/93二、特性參數(shù)1、族組成－PONA值烷烴P(paraffin烷烴含量越大，芳烴越少，則乙烯產(chǎn)率越高。對于科威特石腦油，其烷烴、環(huán)烷烴及芳烴典型含量(％)分別為72.3、16.7、11，大慶石腦油則為53、43、4。2021/4/94烷烴含量越大，芳烴越少，則乙烯產(chǎn)率越高。2021/4/94PONA不同的原料裂解產(chǎn)物的收率2021/4/95PONA不同的原料裂解產(chǎn)物的收率2021/4/95我國常壓輕柴油餾分族組成烷烴高，芳烴低2021/4/96我國常壓輕柴油餾分族組成烷烴高，芳烴低2021/4/962、氫含量原料含氫量是指原料中氫質量的百分含量?？膳袛嘣峡赡苓_到的裂解深度，及C4及C4以下輕烴的收率。用元素分析法測得，是用于各種原料，用以關聯(lián)烴原料的乙烯潛在產(chǎn)率。氫含量高則乙烯產(chǎn)率越高。烷烴氫含量最高,芳烴則較低。乙烷的氫含量20％,丙烷18.2％，石腦油為14.5％～15.5％，輕柴油為13.5％～14.5％。2021/4/972、氫含量原料含氫量是指原料中氫質量的百分含量。用元素分析原料氫含量與乙烯收率的關系2021/4/98原料氫含量與乙烯收率的關系2021/4/98各種烴和焦的含氫量比較

相同碳原于數(shù)時，烷烴含氫量最高，環(huán)烷烴含氫量次之，芳烴含氫量最低。含氫量高的原料，裂解深度可深一些，產(chǎn)物中乙烯收率也高。高低2021/4/99各種烴和焦的含氫量比較相同碳原于數(shù)時，烷烴含氫量最高，環(huán)烷PONA值與含氫量以及裂解產(chǎn)物分布的關系可概括為：

含氫量P＞N＞A

乙烯收率P＞N＞A

液體產(chǎn)物收率P＜N＜A

容易結焦傾向P＜N＜A2021/4/910PONA值與含氫量以及裂解產(chǎn)物分布的關系可概括為：2021/3、特性因數(shù)反映裂解原料芳香性的強弱。表征石腦油和輕柴油等輕質油化學組成特性的一種因數(shù)，用K表示。主要用于液體燃料，K值可以通過下式算出：其中，TB：立方平均沸點，Ki：i組分的體積分數(shù)Ti：i組分的沸點，K2021/4/9113、特性因數(shù)反映裂解原料芳香性的強弱。表征石腦油和輕柴油K值反映了烴的氫飽和程度K值以烷烴最高，環(huán)烷烴次之，芳烴最低。原料烴的K值越大則乙烯產(chǎn)率越高。乙烯和丙烯總體收率大體上隨裂解原料K值的增大而增加2021/4/912K值反映了烴的氫飽和程度2021/4/9124、芳烴指數(shù)即美國礦務局關聯(lián)指數(shù)（BureauofMinesCorrelationIndex）,簡稱BMCI。用以表征柴油等重質餾分油中烴組分的結構特性。TV——體積平均沸點，K。d——相對密度。2021/4/9134、芳烴指數(shù)即美國礦務局關聯(lián)指數(shù)（BureauofMin正構烷烴的BMCI值最?。ㄕ和闉?.2），芳烴則相反（苯為99.8），因此烴原料的BMCI值越小則乙烯潛在產(chǎn)率越高。中東輕柴油的BMCI典型值為25左右，中國大慶輕柴油約為20。烴類化合物的芳香性愈強，則BMCI值愈大，不僅乙烯收率低，結焦的傾向性愈大。正構鏈烷烴<帶支鏈烷烴<烷基單環(huán)烷烴<無烷基單環(huán)烷烴<雙環(huán)烷烴<烷基單環(huán)芳烴<無烷基單環(huán)芳烴<雙環(huán)芳烴<三環(huán)芳烴<多環(huán)芳烴

烴類化合物的芳香性遞增順序2021/4/914正構烷烴的BMCI值最?。ㄕ和闉?.2），芳烴則相反（苯三、裂解結果的幾個指標1、轉化率轉化率表示參加反應的原料數(shù)量占通入反應器原料數(shù)量的百分率，它說明原料的轉化程度。轉化率愈大，參加反應的原料愈多。參加反應的原料量＝通入反應器的原料量－未反應的原料量當通入反應器的原料是新鮮原料或是和循環(huán)物料相混合物時，則計算得到的轉化率稱為單程轉化率。2021/4/915三、裂解結果的幾個指標1、轉化率當通入反應器的原料是新鮮原料例：裂解溫度為827℃，進裂解爐的原料氣組成為％(v)，C2H699.3，CH40.2，C2H40.5。裂解產(chǎn)物組成％(v)：體積增大率為1.54，求乙烷單程轉化率。解：乙烷單程轉化率：2021/4/916例：裂解溫度為827℃，進裂解爐的原料氣組成為％(v)，C22、產(chǎn)氣率表示液體油品作裂解原料時所得的氣體產(chǎn)物總質量與原料質量之比。一般小于C4的產(chǎn)物為氣體。2021/4/9172、產(chǎn)氣率一般小于C4的產(chǎn)物為氣體。2021/4/9173、選擇性表示實際所得目的產(chǎn)物量與按反應掉原料計算應得產(chǎn)物理論量之比。2021/4/9183、選擇性2021/4/918例：原料乙烷進料量為1000kg/h，反應掉乙烷量為600kg/h，得乙烯340kg/h。求反應轉化率及選擇性。轉化率＝600/1000×100％＝60％又目的產(chǎn)物摩爾數(shù)＝340/28=12.143mol反應掉的原料摩爾數(shù)＝600/30=20mol故選擇性＝12.143/20×100%＝60.7%解：反應式：2021/4/919例：原料乙烷進料量為1000kg/h，反應掉乙烷量為6004、收率和質量收率如前例的收率為：收率＝60％×60.7％＝36.42％質量收率＝340/1000×100％＝34％2021/4/9204、收率和質量收率如前例的收率為：2021/4/920當有循環(huán)物料時，產(chǎn)物總收率和總質量收率的計算：2021/4/921當有循環(huán)物料時，產(chǎn)物總收率和總質量收率的計算：2021/4/例：100kg純度l00％的乙烷裂解，單程轉化率為60％，乙烯產(chǎn)量為46.4kg，后將未反應的乙烷全部返回裂解，求乙烷收率、總收率和總質量收率。解：乙烷循環(huán)量＝100－60＝40kg

新鮮原料補充量＝100－40＝60kg故2021/4/922例：100kg純度l00％的乙烷裂解，單程轉化率為60％，乙四、裂解溫度的影響1、溫度對一次反應產(chǎn)物分布的影響按自由基鏈式反應機理分析，溫度對一次產(chǎn)物分布的影響，是通過影響各種鏈式反應相對量實現(xiàn)的。在一定溫度內(nèi)，提高裂解溫度有利于提高一次反應所得乙烯和丙烯的收率。

正戊烷異戊烷600℃1000℃600℃1000℃乙烯收率43.246.010.112.6產(chǎn)物組成乙烯丙烯

10.115.2

13.620.32021/4/923四、裂解溫度的影響1、溫度對一次反應產(chǎn)物分布的影響2、溫度對一次反應和二次反應相互競爭的影響――熱力學和動力學分析烴類裂解時，影響乙烯收率的二次反應主要是烯烴脫氫、分解生碳和烯烴脫氫縮合結焦等反應。(1)熱力學分析烴分解生碳的二次反應的△Gο具有很大負值，在熱力學方面比一次反應占絕對優(yōu)勢，但分解生碳過程必須先經(jīng)過中間產(chǎn)物——乙炔階段，故主要看乙烯脫氫轉化為乙炔的反應在熱力學上是否有利。2021/4/9242、溫度對一次反應和二次反應相互競爭的影響――熱力學和動力學下表為下列三個反應在不同溫度條件下的平衡常數(shù)值。由表可看出，隨著溫度的升高，乙烷脫氫和乙烯脫氫兩個反應的平衡常數(shù)Kp1和Kp2都增大，而（Kp2，T）／（Kp2,1100K）比（Kp1，T）／（Kp1,1100K）增大的倍數(shù)更大些。另一方面乙炔分解為碳和氫的反應，其平衡常數(shù)Kp3雖然隨溫度升高而減小，但其值仍然很大，故提高溫度雖有利于乙烷脫氫平衡，但更有利于乙烯脫氫生成乙炔，過高溫度更有利于碳的生成。2021/4/925下表為下列三個反應在不同溫度條件下的平衡常數(shù)值。由表可看出，(2)動力學分析當有幾個反應在熱力學上都有可能同時發(fā)生時，如果反應溫度彼此相當，則熱力學因素即平衡常數(shù)對這幾個反應的相對優(yōu)勢將起決定作用；如果各個反應的速度相差懸殊，則動力學因素即反應速度常數(shù)的變化與溫度和反應活化能等有關，故改變溫度除了能改變各個一次反應的相對速度，影響一次反應產(chǎn)物分布外，也能改變一次反應對二次反應的相對速度。當提高溫度后，乙烯收率是否能相應提高，關鍵在于一次反應和二次反應的反應活化能大小的比較，具有較高活化能的反應，其反應速度增長較快。簡化的動力學圖式表示如下：2021/4/926(2)動力學分析2021/4/926上述兩類二次反應與一次反應在動力學上的競爭，主要決定于k1/k2(或k1/k2‘)的比率及其隨溫度的變化關系，k1/k2(或k1/k2‘)比率愈大，一次反應愈占優(yōu)勢。簡化的動力學圖示2021/4/927上述兩類二次反應與一次反應在動力學上的競爭，主要決定于k1/各溫度下的反應速度常數(shù)k值如圖所示:由圖可看出，升高溫度有利于提高一次反應對二次反應的相對速度。故雖從熱力學分析升高溫度有利于乙炔和碳的生成，但因高溫時一次反應在動力學上占更大的優(yōu)勢，所以有利于提高乙烯的收率。另外從圖還應看到，溫度升高，一次反應和二次反應的絕對速度均加快，焦的絕對生成量也會增加。因此在采用高溫裂解時，必須相應改變停留時間等其他操作條件以減少焦的生成。圖k值與溫度的關系lgk104/T乙烯收率提高升高溫度2021/4/928各溫度下的反應速度常數(shù)k值如圖所示:由圖可看出，升高溫度有總結熱力學來看：從裂解反應的化學平衡也可以看出，提高裂解溫度有利于生成乙烯的反應，并相對減少乙烯消失的反應，因而有利于提高裂解的選擇性。（Kp)動力學來看：提高溫度有利于提高一次反應對二次反應的相對速度，提高乙烯收率。(k1/k2)2021/4/929總結熱力學來看：從裂解反應的化學平衡也可以看出，提高裂解溫度五、停留時間的影響

停留時間——物料從反應開始到達某一轉化率時在反應器內(nèi)經(jīng)歷的反應時間。管式裂解反應器——反應過程有兩個特點：一是非等溫的，二是非等容的(體積增大)。當計算物料在管式反應器中的停留時間時，由于管式反應器管徑較小，徑／長比小，流速甚快(返混少)，可作為理想置換處理。在理想置換的活塞流管式反應器中，非等溫非等容過程是沿管長而逐步變化的，因而，在工業(yè)上更廣泛地用簡化方法計算停留時間。2021/4/930五、停留時間的影響停留時間——物料從反應開始到達某一轉化率1．表觀停留時間tB式中：VR、S、L--分別為反應器容積，裂解管截面積及管長；

V--氣態(tài)反應物(包括惰性稀釋劑)的實際容積流率，m3／s。平均停留時間tA:近似計算時:式中：β—體積增大率。2021/4/9311．表觀停留時間tB式中：平均停留時間tA:近似計算時:式停留時間的影響由于裂解過程存在著一次反應和二次反應的競爭，故每一種原料在某一持定溫度下裂解時，都有一個得到最大乙烯收率的適宜停留時間。t↑，乙烯收率↓二次反應主要發(fā)生在轉化率較高的裂解后期，↓停留時間，↓二次反應的發(fā)生，↑乙烯收率。拐點裂解溫度與停留時間對提高乙烯收率來說是一對相互依賴相互制約的因素。提高溫度，縮短停留時間能得到更多的乙烯，而丙烯以上的單烯烴收率有所下降。工業(yè)上可利用溫度與停留時間相互影響的效應，根據(jù)市場變化的需要，調節(jié)產(chǎn)物中乙烯／丙烯的比例，爭取更多的經(jīng)濟效益。2021/4/932停留時間的影響由于裂解過程存在著一次反應和二次反應的競爭，故從化學平衡的觀點看。如使裂解反應進行到平衡，所得烯烴很少，最后生成大量的氫和碳。為獲得盡可能多的烯烴，必須采用盡可能短的停留時間進行裂解反應。從動力學來看，由于有二次反應，對每種原料都有一個最大乙烯收率的適宜停留時間。短停留時間對生成烯烴有利2021/4/933從化學平衡的觀點看。如使裂解反應進行到平衡，所得烯烴很少，最溫度---停留時間效應從裂解反應動力學方程可以看出，對給定原料而言，裂解深度(轉化率)取決于裂解溫度和停留時間。不同溫度-停留時間組合，裂解結果不同。石腦油裂解時乙烯收率與溫度和停留時間的關系高溫-短停留時間最佳組合2021/4/934溫度---停留時間效應從裂解反應動力學方程可以看出，對給定原溫度-停留時間效應對石腦油產(chǎn)物分布關系2021/4/935溫度-停留時間效應對石腦油產(chǎn)物分布關系2021/4/935溫度--停留時間對產(chǎn)品收率影響對于給定原料，相同裂解深度時，提高溫度，縮短停留時間的效應可以獲得較高的烯烴收率，并減少結焦抑制芳烴生成，所得裂解汽油的收率相對較低使炔烴收率明顯增加，并使乙烯/丙烯比及C4中的雙烯烴/單烯烴的比增大，工業(yè)上利用此效應，適應市場需要。2021/4/936溫度--停留時間對產(chǎn)品收率影響對于給定原料，相同裂解深度時，溫度--停留時間限制裂解深度的限度工程中常以C5和C5以上液相產(chǎn)品含氫量不低于8%為裂解深度的限度。溫度限制爐管管壁溫度受爐管材質限制。熱強度限制隨著停留時間的縮短，爐管熱通量增加，熱強度增大，管壁溫度進一步上升。2021/4/937溫度--停留時間限制裂解深度的限度2021/4/937六、烴分壓與稀釋劑的影響烴分壓——進入裂解反應管的物料中氣相碳氫化合物的分壓。1、壓力對平衡轉化率的影響一次反應(斷鏈和脫氫)是分子數(shù)增加的反應。降低壓力對反應平衡移動是有利的。斷鏈反應的平衡常數(shù)很大，高溫條件下，幾乎接近全部轉化，反應是不可逆的，因此改變壓力對這類反應的平衡轉化率影響不大。脫氫反應(主要是低分子烷烴脫氫），它是一可逆過程，降低壓力有利于提高其平衡轉化率。壓力只對脫氫反應有影響化學平衡分析2021/4/938六、烴分壓與稀釋劑的影響烴分壓——進入裂解反應管的物料中氣相壓力對二次反應中的斷鏈、脫氫反應的影響：降低反應壓力也有利乙烯脫氫生成乙炔的反應。聚合、脫氫縮合、結焦等二次反應，都是分子數(shù)減少的反應，因此降低壓力應可以抑制此類反應的發(fā)生。結論：低壓有利于乙烯的生產(chǎn)有利于抑制結焦過程化學平衡分析2021/4/939壓力對二次反應中的斷鏈、脫氫反應的影響：降低反應壓力也有利乙2．壓力對反應速度和反應選擇性的影響（1）壓力的影響一次反應多是一級反應烴類聚合和縮合的二次反應多是高于一級的反應

壓力可以通過影響反應物濃度c而對反應速度r起作用。從反應速度角度考慮，降低烴的分壓對一次反應和二次反應速度都是不利的。而降低烴分壓可增大一次反應對二次反應的相對反應速度，有利于提高乙烯收率、減少焦的生成。P降低c降低r降低2021/4/9402．壓力對反應速度和反應選擇性的影響（1）壓力的影響壓力不能改變反應速度常數(shù)，但降低壓力能降低反應物濃度。降低壓力可增大一次反應對于二次反應的相對速度，提高一次反應選擇性。結論：無論從熱力學或動力學分析，降低烴分壓對增產(chǎn)乙烯，抑制二次反應產(chǎn)物的生成都是有利的。2021/4/941壓力不能改變反應速度常數(shù)，但降低壓力能降低反應物濃度。結論：壓力對裂解過程中一次反應和二次反應的影響2021/4/942壓力對裂解過程中一次反應和二次反應的影響2021/4/942（2）稀釋劑的影響目的：降低烴分壓稀釋劑種類：水蒸氣、氫氣、惰性氣體優(yōu)點：設備在常壓或正壓操作，安全性高，不會對以后壓縮操作增加能耗

易與裂解氣分離熱容量大，使系統(tǒng)有較大的熱慣性抑制硫對鎳鉻合金爐管的腐蝕脫除結碳，抑制鐵鎳的催化生碳作用水蒸汽作稀釋劑的優(yōu)勢2021/4/943（2）稀釋劑的影響目的：降低烴分壓易與裂解氣分離水蒸汽作水蒸氣的加入量在工業(yè)生產(chǎn)裝置中，從經(jīng)濟效益觀點分析，水蒸氣的加入量應有一最佳值。加入過多的水蒸氣，會使爐管的處理能力下降、增加能量消耗。適宜的水蒸氣加入量隨裂解原料不同而異，一般是以能防止結焦、延長操作周期為前提。裂解原料性質愈重，愈易結焦，水蒸氣的用量也愈大。表各種裂解原料的水蒸氣稀釋比（管式爐裂解）裂解原料原料含氫量，％（質量分數(shù)）結焦難易程度稀釋比水蒸氣/烴（質量分數(shù)）乙烷20較不易0.25～0.4丙烷18.5較不易0.3～0.5石腦油14～16較易0.5～0.8輕柴油～13.6較易0.75～1.0原油～13.0較易3.5～5.02021/4/944水蒸氣的加入量在工業(yè)生產(chǎn)裝置中，從經(jīng)濟效益觀點分析，水蒸氣的七、動力學裂解深度函數(shù)KSF(KineticSeverityFunction)1、定義裂解深度是指裂解反應進行的程度。式中：k5――正戊烷的反應速度常數(shù)，s－1；

t――反應時間，s。采用動力學裂解深度函數(shù)(KSF)作為衡量裂解深度的標準，則綜合考慮了原料性質、停留時間和裂解溫度效應、故能較合理地反映裂解進行的程度。2021/4/945七、動力學裂解深度函數(shù)KSF(KineticSeveritKSF值與產(chǎn)物分布（石腦油）KSF=0~1淺度裂解區(qū)原料飽和烴含量迅速下降，低級烯烴含量接近直線上升。KSF=1~2.3中度裂解區(qū)乙烯含量繼續(xù)上升

1.7處丙烯、丁烯含量出現(xiàn)峰值KSF>2.3深度裂解區(qū)

一次反應已停止乙烯峰值在3.5~6.52021/4/946KSF值與產(chǎn)物分布（石腦油）KSF=0~1淺裂解深度的衡量參數(shù)原料轉化率甲烷收率乙烯對丙烯的收率比甲烷對乙烯或丙烯的收率比液體產(chǎn)物的含氫量裂解爐出口溫度裂解深度函數(shù)動力學裂解深度函數(shù)2021/4/947裂解深度的衡量參數(shù)原料轉化率2021/4/9472021/4/9482021/4/948謝謝2021/4/949謝謝2021/4/949感謝您的閱讀收藏，謝謝！

2021/4/950感謝您的閱讀收藏，謝謝！

2021/4/950第三章烴類熱裂解

HydrocarbonPyrolysis

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HydrocarbonPyrolysi第三節(jié)裂解原料與工藝參數(shù)一、裂解原料分為兩大類：氣態(tài)烴（天然氣、油田伴生氣、煉廠氣）液態(tài)烴（輕油、柴油、原油、重油等）2021/4/952第三節(jié)裂解原料與工藝參數(shù)一、裂解原料2021/4/92二、特性參數(shù)1、族組成－PONA值適用于表征石腦油、輕柴油等輕質餾分油烷烴P(paraffin)烯烴O(olefin)環(huán)烷烴N(naphthene)芳烴A(aromatics)PONA值即各族烴的質量百分含量用分析方法很容易測得，可用來判斷原料是否適宜作裂解原料。2021/4/953二、特性參數(shù)1、族組成－PONA值烷烴P(paraffin烷烴含量越大，芳烴越少，則乙烯產(chǎn)率越高。對于科威特石腦油，其烷烴、環(huán)烷烴及芳烴典型含量(％)分別為72.3、16.7、11，大慶石腦油則為53、43、4。2021/4/954烷烴含量越大，芳烴越少，則乙烯產(chǎn)率越高。2021/4/94PONA不同的原料裂解產(chǎn)物的收率2021/4/955PONA不同的原料裂解產(chǎn)物的收率2021/4/95我國常壓輕柴油餾分族組成烷烴高，芳烴低2021/4/956我國常壓輕柴油餾分族組成烷烴高，芳烴低2021/4/962、氫含量原料含氫量是指原料中氫質量的百分含量?？膳袛嘣峡赡苓_到的裂解深度，及C4及C4以下輕烴的收率。用元素分析法測得，是用于各種原料，用以關聯(lián)烴原料的乙烯潛在產(chǎn)率。氫含量高則乙烯產(chǎn)率越高。烷烴氫含量最高,芳烴則較低。乙烷的氫含量20％,丙烷18.2％，石腦油為14.5％～15.5％，輕柴油為13.5％～14.5％。2021/4/9572、氫含量原料含氫量是指原料中氫質量的百分含量。用元素分析原料氫含量與乙烯收率的關系2021/4/958原料氫含量與乙烯收率的關系2021/4/98各種烴和焦的含氫量比較

相同碳原于數(shù)時，烷烴含氫量最高，環(huán)烷烴含氫量次之，芳烴含氫量最低。含氫量高的原料，裂解深度可深一些，產(chǎn)物中乙烯收率也高。高低2021/4/959各種烴和焦的含氫量比較相同碳原于數(shù)時，烷烴含氫量最高，環(huán)烷PONA值與含氫量以及裂解產(chǎn)物分布的關系可概括為：

含氫量P＞N＞A

乙烯收率P＞N＞A

液體產(chǎn)物收率P＜N＜A

容易結焦傾向P＜N＜A2021/4/960PONA值與含氫量以及裂解產(chǎn)物分布的關系可概括為：2021/3、特性因數(shù)反映裂解原料芳香性的強弱。表征石腦油和輕柴油等輕質油化學組成特性的一種因數(shù)，用K表示。主要用于液體燃料，K值可以通過下式算出：其中，TB：立方平均沸點，Ki：i組分的體積分數(shù)Ti：i組分的沸點，K2021/4/9613、特性因數(shù)反映裂解原料芳香性的強弱。表征石腦油和輕柴油K值反映了烴的氫飽和程度K值以烷烴最高，環(huán)烷烴次之，芳烴最低。原料烴的K值越大則乙烯產(chǎn)率越高。乙烯和丙烯總體收率大體上隨裂解原料K值的增大而增加2021/4/962K值反映了烴的氫飽和程度2021/4/9124、芳烴指數(shù)即美國礦務局關聯(lián)指數(shù)（BureauofMinesCorrelationIndex）,簡稱BMCI。用以表征柴油等重質餾分油中烴組分的結構特性。TV——體積平均沸點，K。d——相對密度。2021/4/9634、芳烴指數(shù)即美國礦務局關聯(lián)指數(shù)（BureauofMin正構烷烴的BMCI值最?。ㄕ和闉?.2），芳烴則相反（苯為99.8），因此烴原料的BMCI值越小則乙烯潛在產(chǎn)率越高。中東輕柴油的BMCI典型值為25左右，中國大慶輕柴油約為20。烴類化合物的芳香性愈強，則BMCI值愈大，不僅乙烯收率低，結焦的傾向性愈大。正構鏈烷烴<帶支鏈烷烴<烷基單環(huán)烷烴<無烷基單環(huán)烷烴<雙環(huán)烷烴<烷基單環(huán)芳烴<無烷基單環(huán)芳烴<雙環(huán)芳烴<三環(huán)芳烴<多環(huán)芳烴

烴類化合物的芳香性遞增順序2021/4/964正構烷烴的BMCI值最小（正己烷為0.2），芳烴則相反（苯三、裂解結果的幾個指標1、轉化率轉化率表示參加反應的原料數(shù)量占通入反應器原料數(shù)量的百分率，它說明原料的轉化程度。轉化率愈大，參加反應的原料愈多。參加反應的原料量＝通入反應器的原料量－未反應的原料量當通入反應器的原料是新鮮原料或是和循環(huán)物料相混合物時，則計算得到的轉化率稱為單程轉化率。2021/4/965三、裂解結果的幾個指標1、轉化率當通入反應器的原料是新鮮原料例：裂解溫度為827℃，進裂解爐的原料氣組成為％(v)，C2H699.3，CH40.2，C2H40.5。裂解產(chǎn)物組成％(v)：體積增大率為1.54，求乙烷單程轉化率。解：乙烷單程轉化率：2021/4/966例：裂解溫度為827℃，進裂解爐的原料氣組成為％(v)，C22、產(chǎn)氣率表示液體油品作裂解原料時所得的氣體產(chǎn)物總質量與原料質量之比。一般小于C4的產(chǎn)物為氣體。2021/4/9672、產(chǎn)氣率一般小于C4的產(chǎn)物為氣體。2021/4/9173、選擇性表示實際所得目的產(chǎn)物量與按反應掉原料計算應得產(chǎn)物理論量之比。2021/4/9683、選擇性2021/4/918例：原料乙烷進料量為1000kg/h，反應掉乙烷量為600kg/h，得乙烯340kg/h。求反應轉化率及選擇性。轉化率＝600/1000×100％＝60％又目的產(chǎn)物摩爾數(shù)＝340/28=12.143mol反應掉的原料摩爾數(shù)＝600/30=20mol故選擇性＝12.143/20×100%＝60.7%解：反應式：2021/4/969例：原料乙烷進料量為1000kg/h，反應掉乙烷量為6004、收率和質量收率如前例的收率為：收率＝60％×60.7％＝36.42％質量收率＝340/1000×100％＝34％2021/4/9704、收率和質量收率如前例的收率為：2021/4/920當有循環(huán)物料時，產(chǎn)物總收率和總質量收率的計算：2021/4/971當有循環(huán)物料時，產(chǎn)物總收率和總質量收率的計算：2021/4/例：100kg純度l00％的乙烷裂解，單程轉化率為60％，乙烯產(chǎn)量為46.4kg，后將未反應的乙烷全部返回裂解，求乙烷收率、總收率和總質量收率。解：乙烷循環(huán)量＝100－60＝40kg

新鮮原料補充量＝100－40＝60kg故2021/4/972例：100kg純度l00％的乙烷裂解，單程轉化率為60％，乙四、裂解溫度的影響1、溫度對一次反應產(chǎn)物分布的影響按自由基鏈式反應機理分析，溫度對一次產(chǎn)物分布的影響，是通過影響各種鏈式反應相對量實現(xiàn)的。在一定溫度內(nèi)，提高裂解溫度有利于提高一次反應所得乙烯和丙烯的收率。

正戊烷異戊烷600℃1000℃600℃1000℃乙烯收率43.246.010.112.6產(chǎn)物組成乙烯丙烯

10.115.2

13.620.32021/4/973四、裂解溫度的影響1、溫度對一次反應產(chǎn)物分布的影響2、溫度對一次反應和二次反應相互競爭的影響――熱力學和動力學分析烴類裂解時，影響乙烯收率的二次反應主要是烯烴脫氫、分解生碳和烯烴脫氫縮合結焦等反應。(1)熱力學分析烴分解生碳的二次反應的△Gο具有很大負值，在熱力學方面比一次反應占絕對優(yōu)勢，但分解生碳過程必須先經(jīng)過中間產(chǎn)物——乙炔階段，故主要看乙烯脫氫轉化為乙炔的反應在熱力學上是否有利。2021/4/9742、溫度對一次反應和二次反應相互競爭的影響――熱力學和動力學下表為下列三個反應在不同溫度條件下的平衡常數(shù)值。由表可看出，隨著溫度的升高，乙烷脫氫和乙烯脫氫兩個反應的平衡常數(shù)Kp1和Kp2都增大，而（Kp2，T）／（Kp2,1100K）比（Kp1，T）／（Kp1,1100K）增大的倍數(shù)更大些。另一方面乙炔分解為碳和氫的反應，其平衡常數(shù)Kp3雖然隨溫度升高而減小，但其值仍然很大，故提高溫度雖有利于乙烷脫氫平衡，但更有利于乙烯脫氫生成乙炔，過高溫度更有利于碳的生成。2021/4/975下表為下列三個反應在不同溫度條件下的平衡常數(shù)值。由表可看出，(2)動力學分析當有幾個反應在熱力學上都有可能同時發(fā)生時，如果反應溫度彼此相當，則熱力學因素即平衡常數(shù)對這幾個反應的相對優(yōu)勢將起決定作用；如果各個反應的速度相差懸殊，則動力學因素即反應速度常數(shù)的變化與溫度和反應活化能等有關，故改變溫度除了能改變各個一次反應的相對速度，影響一次反應產(chǎn)物分布外，也能改變一次反應對二次反應的相對速度。當提高溫度后，乙烯收率是否能相應提高，關鍵在于一次反應和二次反應的反應活化能大小的比較，具有較高活化能的反應，其反應速度增長較快。簡化的動力學圖式表示如下：2021/4/976(2)動力學分析2021/4/926上述兩類二次反應與一次反應在動力學上的競爭，主要決定于k1/k2(或k1/k2‘)的比率及其隨溫度的變化關系，k1/k2(或k1/k2‘)比率愈大，一次反應愈占優(yōu)勢。簡化的動力學圖示2021/4/977上述兩類二次反應與一次反應在動力學上的競爭，主要決定于k1/各溫度下的反應速度常數(shù)k值如圖所示:由圖可看出，升高溫度有利于提高一次反應對二次反應的相對速度。故雖從熱力學分析升高溫度有利于乙炔和碳的生成，但因高溫時一次反應在動力學上占更大的優(yōu)勢，所以有利于提高乙烯的收率。另外從圖還應看到，溫度升高，一次反應和二次反應的絕對速度均加快，焦的絕對生成量也會增加。因此在采用高溫裂解時，必須相應改變停留時間等其他操作條件以減少焦的生成。圖k值與溫度的關系lgk104/T乙烯收率提高升高溫度2021/4/978各溫度下的反應速度常數(shù)k值如圖所示:由圖可看出，升高溫度有總結熱力學來看：從裂解反應的化學平衡也可以看出，提高裂解溫度有利于生成乙烯的反應，并相對減少乙烯消失的反應，因而有利于提高裂解的選擇性。（Kp)動力學來看：提高溫度有利于提高一次反應對二次反應的相對速度，提高乙烯收率。(k1/k2)2021/4/979總結熱力學來看：從裂解反應的化學平衡也可以看出，提高裂解溫度五、停留時間的影響

停留時間——物料從反應開始到達某一轉化率時在反應器內(nèi)經(jīng)歷的反應時間。管式裂解反應器——反應過程有兩個特點：一是非等溫的，二是非等容的(體積增大)。當計算物料在管式反應器中的停留時間時，由于管式反應器管徑較小，徑／長比小，流速甚快(返混少)，可作為理想置換處理。在理想置換的活塞流管式反應器中，非等溫非等容過程是沿管長而逐步變化的，因而，在工業(yè)上更廣泛地用簡化方法計算停留時間。2021/4/980五、停留時間的影響停留時間——物料從反應開始到達某一轉化率1．表觀停留時間tB式中：VR、S、L--分別為反應器容積，裂解管截面積及管長；

V--氣態(tài)反應物(包括惰性稀釋劑)的實際容積流率，m3／s。平均停留時間tA:近似計算時:式中：β—體積增大率。2021/4/9811．表觀停留時間tB式中：平均停留時間tA:近似計算時:式停留時間的影響由于裂解過程存在著一次反應和二次反應的競爭，故每一種原料在某一持定溫度下裂解時，都有一個得到最大乙烯收率的適宜停留時間。t↑，乙烯收率↓二次反應主要發(fā)生在轉化率較高的裂解后期，↓停留時間，↓二次反應的發(fā)生，↑乙烯收率。拐點裂解溫度與停留時間對提高乙烯收率來說是一對相互依賴相互制約的因素。提高溫度，縮短停留時間能得到更多的乙烯，而丙烯以上的單烯烴收率有所下降。工業(yè)上可利用溫度與停留時間相互影響的效應，根據(jù)市場變化的需要，調節(jié)產(chǎn)物中乙烯／丙烯的比例，爭取更多的經(jīng)濟效益。2021/4/982停留時間的影響由于裂解過程存在著一次反應和二次反應的競爭，故從化學平衡的觀點看。如使裂解反應進行到平衡，所得烯烴很少，最后生成大量的氫和碳。為獲得盡可能多的烯烴，必須采用盡可能短的停留時間進行裂解反應。從動力學來看，由于有二次反應，對每種原料都有一個最大乙烯收率的適宜停留時間。短停留時間對生成烯烴有利2021/4/983從化學平衡的觀點看。如使裂解反應進行到平衡，所得烯烴很少，最溫度---停留時間效應從裂解反應動力學方程可以看出，對給定原料而言，裂解深度(轉化率)取決于裂解溫度和停留時間。不同溫度-停留時間組合，裂解結果不同。石腦油裂解時乙烯收率與溫度和停留時間的關系高溫-短停留時間最佳組合2021/4/984溫度---停留時間效應從裂解反應動力學方程可以看出，對給定原溫度-停留時間效應對石腦油產(chǎn)物分布關系2021/4/985溫度-停留時間效應對石腦油產(chǎn)物分布關系2021/4/935溫度--停留時間對產(chǎn)品收率影響對于給定原料，相同裂解深度時，提高溫度，縮短停留時間的效應可以獲得較高的烯烴收率，并減少結焦抑制芳烴生成，所得裂解汽油的收率相對較低使炔烴收率明顯增加，并使乙烯/丙烯比及C4中的雙烯烴/單烯烴的比增大，工業(yè)上利用此效應，適應市場需要。2021/4/986溫度--停留時間對產(chǎn)品收率影響對于給定原料，相同裂解深度時，溫度--停留時間限制裂解深度的限度工程中常以C5和C5以上液相產(chǎn)品含氫量不低于8%為裂解深度的限度。溫度限制爐管管壁溫度受爐管材質限制。熱強度限制隨著停留時間的縮短，爐管熱通量增加，熱強度增大，管壁溫度進一步上升。2021/4/987溫度--停留時間限制裂解深度的限度2021/4/937六、烴分壓與稀釋劑的影響烴分壓——進入裂解反應管的物料中氣相碳氫化合物的分壓。1、壓力對平衡轉化率的影響一次反應(斷鏈和脫氫)是分子數(shù)增加的反應。降低壓力對反應平衡移動是有利的。斷鏈反應的平衡常數(shù)很大，高溫條件下，幾乎接近全部轉化，反應是不可逆的，因此改變壓力對這類反應的平衡轉化率影響不大。脫氫反應(主要是低分子烷烴脫氫），它是一可逆過程，降低壓力有利于提高其平衡轉化率。壓力只對脫氫反應有影響化學平衡分析2021/4/988六、烴分壓與稀釋劑的影響烴分壓——進入裂解反應管的物料中氣相壓力對二次反應中的斷鏈、脫氫反應的影響：降低反應壓力也有利乙烯脫氫生成乙炔的反應。聚合、脫氫縮合、結焦等二次反應，都是分子數(shù)減少的反應，因此降低壓力應可以抑制此類反應的發(fā)生。結論：低壓有利于乙烯的生產(chǎn)有利于抑制結焦過程化學平衡分析2021/4/989壓力對二次反應中的斷鏈、脫氫反應的影響：降低反應壓力也有利乙2．壓力對反應速度和反應選擇性的影響（1）壓力的影響一次反應多是一級反應烴類聚合和縮合的二次反應多是