有機(jī)化學(xué) 脂環(huán)烴市公開課一等獎省名師優(yōu)質(zhì)課賽課一等獎?wù)n件

第三章脂環(huán)烴OrganicChemistryAlicyclichydrocarbons10/10/1《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴脂環(huán)烴分類單環(huán)烴多環(huán)烴：橋環(huán)烴:公用兩個或以上碳原子螺環(huán)烴:公用一個碳原子(季碳)環(huán)烷烴通式：CnH2n10/10/2《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴1.Classification,nomenclature1.1Classification10/10/3《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴多一個環(huán)，少兩個H判斷環(huán)數(shù)：變成開鏈所需最少斷鍵數(shù)1.1Classification10/10/4《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴1.2Nomenclatureofmonocycliccompounds命名標(biāo)準(zhǔn)：(1)依據(jù)環(huán)碳數(shù)按天干命名環(huán)(cyclo)某烴(2)環(huán)上有簡單取代基，選環(huán)作母體(3)編號：使取代基編號最小，同等條件照料非優(yōu)基團(tuán)(英文按字順)不飽和烴從不飽和鍵開始編號，使官能團(tuán)編號最小1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷1-isopropyl-4-methylcyclohexane3-甲基-6-異丙基環(huán)己烯3-isopropyl-6-methylcyclohexene10/10/5《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴單環(huán)脂環(huán)烴命名但因為環(huán)沒有端基，有時會出現(xiàn)有幾個編號方式都符合最低系列標(biāo)準(zhǔn)情況。環(huán)上取代基比環(huán)上碳數(shù)多時，應(yīng)將鏈作為母體，將環(huán)作為取代基，按鏈烷烴命名標(biāo)準(zhǔn)和命名方法來命名。10/10/6《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴脂環(huán)烴順反異構(gòu)現(xiàn)象因為成環(huán)碳原子單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，所以當(dāng)環(huán)上帶有兩個或多個基團(tuán)時，就會產(chǎn)生立體異構(gòu)體。當(dāng)兩個取代基團(tuán)在環(huán)同側(cè)稱為順式構(gòu)型（cisconfiguration）。當(dāng)兩個取代基在環(huán)異側(cè)，稱為反式構(gòu)型（transconfiguration）反-1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷

10/10/7《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴橋環(huán)烷烴橋環(huán)烷烴（bridgedhydrocarbon）：分子內(nèi)環(huán)與環(huán)之間有兩個或兩個以上共用碳原子多環(huán)烷烴。將橋環(huán)烴變?yōu)殒溞位衔飼r，要斷裂碳鏈，如需斷兩次橋環(huán)烴稱為二環(huán)（bicyclo），斷三次稱三環(huán)（tricyclo）.橋頭碳：共用碳原子.橋：兩個橋頭碳原子間碳鏈，也能夠是一個鍵.10/10/8《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴橋環(huán)烷烴命名從橋頭碳開始，繞最長橋到另一個橋頭，再繞次長橋回來，最終再編最短橋?？赡芮闆r下給取代基以盡可能小編號母體名—幾環(huán)[n1.n2.n3…]某烷環(huán)數(shù)目各橋上碳數(shù)由大到小排全部環(huán)上碳原子數(shù)10/10/9《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴復(fù)雜橋環(huán)烷烴對于一些結(jié)構(gòu)復(fù)雜橋環(huán)烷烴，慣用俗名10/10/10《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴Nomenclatureoffusedcycliccompounds兩種命名方式：依據(jù)芳香烴命名按橋環(huán)命名7-甲基雙環(huán)[4.3.0]壬烷7-methylbicyclo[4.3.0]nonane雙環(huán)[4.4.0]癸烷bicyclo[4.4.0]decane十氫化萘decalin10/10/11《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴2.Geometricisomerismofcycloalkane幾何異構(gòu)體寫法:保持一個參考基團(tuán)不動，寫出其它幾何異構(gòu)體課下寫出六六六(C6H6Cl6)全部幾何異構(gòu)體(共9種，包含1對對映異構(gòu)體)順-1,2-二甲基環(huán)己烷反-1,2-二甲基環(huán)己烷Cis-1,2-dimethylcyclohexaneTrans-1,2-dimethylcyclohexane10/10/12《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴螺環(huán)烷烴命名螺環(huán)烷烴（spirocyclichydrocarbon）是指單環(huán)之間共用一個季碳原子多環(huán)烴，共用碳原子稱為螺原子（spiroatom）.螺環(huán)編號是從螺原子上小環(huán)開始次序編號，由第一個環(huán)次序編到第二個環(huán)，命名時先寫詞頭螺，再在方括弧內(nèi)按編號次序?qū)懗龀菰油猸h(huán)碳原子數(shù)，數(shù)字之間用圓點(diǎn)隔開，最終寫出包含螺原子在內(nèi)碳原子數(shù)烷烴名稱.10/10/13《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴Nomenclatureofspirocycliccompounds命名標(biāo)準(zhǔn)：(1)母體選擇：依據(jù)全部環(huán)上碳原子數(shù)稱為螺(spiro)某烷(烯)(2)以共用碳(螺原子)為界將分子分為兩半(不包含螺原子)，將半環(huán)碳數(shù)從少到多標(biāo)于方括號內(nèi)，數(shù)字間用小黑點(diǎn)隔開(3)編號：從與共用碳相連碳原子編起，先沿小半環(huán)到共用碳，再大半環(huán)，在此基礎(chǔ)上照料取代基5-甲基螺[2.4]庚烷5-methylspiro[2.4]heptane螺庚烷螺[2.4]庚烷6-甲基螺[2.4]-4-庚烯6-methylspiro[2.4]-4-heptene1,5-二甲基-8-氯螺[3.4]辛烷5-chloro-1,8-dimethylspiro[3.4]octane10/10/14《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴Nomenclatureofbridgedcycliccompounds(1)母體：判斷幾環(huán)，依據(jù)全部環(huán)上碳原子數(shù)稱為幾環(huán)某烷(烯)(2)以橋頭共用碳(分支最多)為界將分子分成三個半環(huán)或橋，將半環(huán)碳數(shù)從多到少標(biāo)于方括號內(nèi)，數(shù)字間用小黑點(diǎn)隔開(3)編號：從橋頭碳開始，沿大半環(huán)－橋頭－次半環(huán)－小半環(huán)，在此基礎(chǔ)上照料取代基(4)沒有經(jīng)過橋頭碳鏈，用數(shù)字標(biāo)明它位置，數(shù)字用逗號隔開2,7-二甲基雙環(huán)[2.2.1]庚烷2,7-dimethylbicyclo[2.2.1]heptane雙環(huán)[]庚烷雙環(huán)[2.2.1]庚烷3-甲基三環(huán)[2.2.1.02,6]庚烷3-methyltricyclo[2.2.1.02,6]heptane三環(huán)[2.2.1.02,6]庚烷10/10/15《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴環(huán)烷結(jié)構(gòu)

環(huán)穩(wěn)定性——Baeyer張力說C為sp3雜化-鍵角為109.5°全部碳原子共平面與正常鍵角差值越大，環(huán)越不穩(wěn)定；回復(fù)正常鍵角力為角張力得出五元環(huán)比六元環(huán)穩(wěn)定結(jié)論，但實際上六元環(huán)比五元環(huán)穩(wěn)定，原因是沒有考慮構(gòu)象。10/10/16《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴環(huán)丙烷構(gòu)象環(huán)丙烷分子中三個碳原子共平面，夾角60o存在角張力。C–H之間彼此重合構(gòu)象，存在扭轉(zhuǎn)張力.分子中C－C鍵不是沿軌道對稱軸實現(xiàn)頭對頭最大重合，重合較少，形成“彎曲鍵”，實際鍵角105o。分子張力大，含有較高能量。環(huán)丙烷化學(xué)性質(zhì)活潑，有類似烯烴性質(zhì)。10/10/17《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴環(huán)丁烷構(gòu)象假如共平面，夾角90o存在角張力，形成“彎曲鍵”C–H之間彼此重合排斥，存在扭轉(zhuǎn)張力蝶式，夾角88o，角張力升高，但C–H之間不重合，扭轉(zhuǎn)張力下降10/10/18《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴環(huán)戊烷構(gòu)象軌道夾角109.5°正五邊形內(nèi)角為108°分子中幾乎沒有角張力。C–H成交叉式，無扭轉(zhuǎn)張力環(huán)戊烷分子中五個碳原子亦不共平面，而是以“信封式”構(gòu)象存在五元環(huán)比較穩(wěn)定，不易開環(huán)，環(huán)戊烷性質(zhì)與開鏈烷烴相同。10/10/19《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴環(huán)己烷及其衍生物構(gòu)象環(huán)己烷分子中六個碳不共平面，椅式鍵角鍵角為109.5°，無角張力C–H交叉式，無扭轉(zhuǎn)張力環(huán)己烷性質(zhì)與開鏈烷烴相同。10/10/20《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴環(huán)己烷椅式構(gòu)象

(Chairconformation）椅式構(gòu)象有三個平面十二個碳?xì)滏I分為兩種類型：直立鍵(abond---axialbond)和平伏鍵(ebond---equatorialbond)，每個碳原子上都有一個a鍵和一個e鍵構(gòu)象翻轉(zhuǎn)(ring-flip)：由一個椅式構(gòu)象可翻轉(zhuǎn)為另一個椅式構(gòu)象，同時，a、e鍵交換

10/10/21《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴椅式構(gòu)象全部兩個相鄰碳原子碳?xì)滏I都處于交叉式位置；全部環(huán)上氫原子間距離都相距較遠(yuǎn)，無扭轉(zhuǎn)張力。船式構(gòu)象C2-C3及C5-C6間碳?xì)滏I處于重合式位置；船頭和船尾上兩個“旗桿氫”向內(nèi)伸展，相距較近，存在扭轉(zhuǎn)張力。

兩種構(gòu)象經(jīng)過C-C單鍵旋轉(zhuǎn)，可相互轉(zhuǎn)變；室溫下，環(huán)己烷主要在椅型構(gòu)象存在(99.9%以上)。10/10/22《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴環(huán)己烷由椅式構(gòu)象到船式構(gòu)象椅式和船式構(gòu)象相差7.1kcal/mol，和半椅式構(gòu)象相差11kcal/mol分子本身熱運(yùn)動能夠提供15-20kcal/mol能量10/10/23《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴一元取代環(huán)己烷構(gòu)象一元取代：能夠占據(jù)a鍵，也可占據(jù)e鍵，處于e鍵比處于a鍵穩(wěn)定。1,3-diaxialinteraction10/10/24《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴多元取代環(huán)己烷構(gòu)象多元取代：盡可能多基團(tuán)占e鍵，大基團(tuán)占e鍵10/10/25《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴Conformationofcyclohexaneandstability2.50?2.49?2.49?2.27?2.27?1.84?HVanderWaal’s半徑之和：2.40?10/10/26《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴Conformationofcyclohexaneandstability半椅式構(gòu)象5個碳在同一平面上C－C鍵角靠近120o，有角張力平面碳上C-H鍵為重合式構(gòu)象，有較大扭張力扭船式構(gòu)象>1.84?無角張力(109.5o)有扭張力有范德華力10/10/27《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴ConformationofcyclohexaneandstabilityChairHalf-chairTwistboatBoat10/10/28《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴Conformationofcyclohexaneandstability環(huán)己烷能量-構(gòu)象關(guān)系圖：能量：半椅式>船式>扭船式>椅式平衡百分比：椅式99.9%;椅式:扭船式=10000:1

10/10/29《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴Conformationofcyclohexaneandstability椅式構(gòu)象中鍵標(biāo)識：12個C-H鍵分為兩種類型：直立鍵(a

bond---axialbond):與C3軸平行平伏鍵(e

bond---equatorialbond):與C3軸靠近垂直每個碳原子上都有一個a鍵和一個e鍵構(gòu)象翻轉(zhuǎn)：由一個椅式翻轉(zhuǎn)為另一個椅式,同時a,e鍵交換10/10/30《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴Conformationofcyclohexaneandstability椅式構(gòu)象及a,e鍵寫法:椅式構(gòu)象:三組平行線a鍵:與C3軸平行，豎直，上下關(guān)系與頂點(diǎn)方向一致e鍵:左邊三個朝左，右邊三個朝右，與對應(yīng)鍵平行，上下關(guān)系與a鍵相反10/10/31《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴ConformationanalysisofsubstitutedcyclohexaneMonosubstitutedcyclohexane角張力：無 無扭張力：取代基與環(huán)鍵對位交叉 取代基與環(huán)鍵鄰位交叉范德華力：無 有取代基位于e鍵更穩(wěn)定10/10/32《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴ConformationanalysisofsubstitutedcyclohexaneDisubstitutedcyclohexane穩(wěn)定性：e,e>a,e>a,a10/10/33《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴ConformationanalysisofsubstitutedcyclohexaneDisubstitutedcyclohexane大致積取代基優(yōu)先處于e鍵10/10/34《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴ConformationanalysisofsubstitutedcyclohexaneDisubstitutedcyclohexane

cis-1,4-二叔丁基環(huán)己烷構(gòu)象有較大1,3-a鍵作用扭船型構(gòu)象C(CH3)3(H3C)3CHHC(CH3)3(H3C)3CHH10/10/35《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴Conformationanalysisofsubstitutedcyclohexane十氫化萘(Decalin)trans-decalin10/10/36《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴Conformationanalysisofsubstitutedcyclohexane十氫化萘(Decalin)1.3-a鍵作用cis-decalin10/10/37《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴Conformationanalysisofsubstitutedcyclohexane十氫化萘(Decalin)順式與反式十氫化萘互為構(gòu)型異構(gòu)體,在室溫下不能相互轉(zhuǎn)變。但在530oC,Pd-C催化劑存在下，二者可到達(dá)動態(tài)平衡：10/10/38《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴ConformationanalysisofsubstitutedcyclohexanePolysubstitutedcyclohexane盡可能使更多、更大取代基處于e鍵－－穩(wěn)定構(gòu)象10/10/39《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴Conformationanalysisofsubstitutedcyclohexane10/10/40《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴Conformationanalysisofsubstitutedcyclohexane天然甾體化合物骨架10/10/41《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴3、脂環(huán)烴化學(xué)性質(zhì)單環(huán)分類:含3～4碳小環(huán)性質(zhì)類似于烯烴5～6碳正常環(huán)7～11碳中環(huán)性質(zhì)類似于烷烴12碳以上大環(huán)10/10/42《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴催化氫化開環(huán)反應(yīng)難度伴隨環(huán)元數(shù)增加而變難。A、脂環(huán)烴加氫10/10/43《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴B、脂環(huán)烴與鹵素反應(yīng)環(huán)烷烴不與KMnO4反應(yīng)（不能使KMnO4溶液水褪色）-與烯烴區(qū)分使溴水褪色10/10/44《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴6.Sourceandpreparation6.1Industrialsource(1)Frompetroleumproduct(2)Fromnaturalproduct(3)Reductionofaromaticcompounds10/10/45《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴6.2PreparationinLab6.2.1Wurtzreaction10/10/46《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴6.2.2Additionofcarbenetoalkene卡賓(carbene)

二價碳化物不穩(wěn)定，反應(yīng)活性高普通不能分離得到，可經(jīng)過化學(xué)方法“捕捉”

碳周圍只有6個電子：缺電子，有親電性卡賓類型:二鹵卡賓能量逐步降低10/10/47《有機(jī)化學(xué)》第四章環(huán)烴6.2.2Additionofcarbenetoalkene卡賓結(jié)構(gòu)（單線態(tài)和三線態(tài)卡賓）單線態(tài)卡賓如：基態(tài)二氯卡賓三線態(tài)卡賓C:sp2雜化C:sp雜化p軌道（空）sp2軌道p軌道p軌道