無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第十七章 定量分析的 誤差和分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理課件

第十七章

定量分析的誤差和

分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理§17.1有效數(shù)字§17.2誤差的產(chǎn)生及表示方法§17.3有限實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理§17.4提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1第十七章

定量分析的誤差和

§17.1有效數(shù)字17.1.1有效數(shù)字的計(jì)位規(guī)則1、實(shí)驗(yàn)過(guò)程中遇到的兩類(lèi)數(shù)字

（1）非測(cè)量值：如測(cè)定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；常數(shù)(π)；分?jǐn)?shù)等，有效數(shù)字位數(shù)可看作無(wú)限多位。（2）測(cè)量值或計(jì)算值：數(shù)據(jù)位數(shù)反映測(cè)量的結(jié)果與精確程度。這類(lèi)數(shù)字稱(chēng)為有效數(shù)字。可疑數(shù)字：有效數(shù)字的最后一位數(shù)字，通常為估計(jì)值。2§17.1有效數(shù)字17.1.1有效數(shù)字的計(jì)位規(guī)則22、有關(guān)有效數(shù)字的討論

（1）正確記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用分析天平與用托盤(pán)天平稱(chēng)取試樣的不同。（2）實(shí)驗(yàn)記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測(cè)量的精確程度。（3）一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字有±1個(gè)單位的誤差。結(jié)果絕對(duì)偏差相對(duì)偏差有效數(shù)字位數(shù)0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%332、有關(guān)有效數(shù)字的討論（1）正確記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)3（4）數(shù)據(jù)中零的作用

數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：

a.作普通數(shù)字用，如5.180（4位）b.作定位用，如0.0518；（3位）5.1810－2（5）注意點(diǎn)

a.容量器皿:滴定管,移液管,容量瓶；4位有效數(shù)字。

b.分析天平（萬(wàn)分之一）至小數(shù)點(diǎn)后4位有效數(shù)字。

c.標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示:0.1000mol/Ld.pH=4.34，小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)。對(duì)數(shù)值，lgX=2.38；lg(2.4102)e.自然數(shù)的位數(shù)不確定。4（4）數(shù)據(jù)中零的作用數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作1、修約規(guī)則為什么要進(jìn)行修約？

數(shù)字位數(shù)能正確表達(dá)實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度，舍去多余的數(shù)字。修約規(guī)則“四舍六入五留雙，五后有數(shù)就進(jìn)一?！?/p>

17.1.2有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則51、修約規(guī)則為什么要進(jìn)行修約？17.1.2有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)示例與討論（1）示例：保留四位有效數(shù)字，修約：14.2442→14.2426.4863→26.4915.0250→15.0215.0150→15.0215.0251→15.03（2）一次修約到位，不能連續(xù)多次的修約如2.3457修約到兩位，應(yīng)為2.3，如連續(xù)修約則為2.3457→2.346→2.35→2.4不對(duì)。6示例與討論（1）示例：保留四位有效數(shù)字，修約：62、運(yùn)算規(guī)則加減法運(yùn)算

結(jié)果的位數(shù)取決于絕對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)

例：0.0121絕對(duì)誤差：0.000125.640.011.0570.00126.709172、運(yùn)算規(guī)則加減法運(yùn)算26.70917乘除法運(yùn)算

有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。

例：(0.03255.10360.0)/139.8=0.0711791840.03255.10360.06139.81/3251/51031/60061/1398

先修約再運(yùn)算？先運(yùn)算再修約？結(jié)果數(shù)值有時(shí)不一樣。安全數(shù)字首位數(shù)字≥8時(shí)，可多計(jì)一位有效數(shù)字。如：8.2。8乘除法運(yùn)算有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)?！?7.2誤差的產(chǎn)生及表示方法

17.2.1

絕對(duì)誤差與相對(duì)誤差相對(duì)誤差表示誤差占真值的百分率或千分率。絕對(duì)誤差E(AbsoluteError)：

E=xi－μ相對(duì)誤差RE(RelativeError)：9§17.2誤差的產(chǎn)生及表示方法17.2.1絕對(duì)誤差與例題:分析天平稱(chēng)量?jī)晌矬w的質(zhì)量各為1.6380g和0.1637g，假定兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為1.6381g和0.1638g，計(jì)算其誤差？解：絕對(duì)誤差分別為：

E1=(1.6380－1.6381)=－0.0001g

E2=(0.1637－0.1638)=－0.0001g相對(duì)誤差分別為：10例題:分析天平稱(chēng)量?jī)晌矬w的質(zhì)量各為1.6380g和0有關(guān)誤差的討論：(1)絕對(duì)誤差相等，相對(duì)誤差并不一定相同。(2)用相對(duì)誤差來(lái)表示各種情況下測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切。(3)絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正值和負(fù)值。正值表示分析結(jié)果偏高，負(fù)值表示分析結(jié)果偏低。(4)實(shí)際工作中，真值實(shí)際上是無(wú)法獲得。11有關(guān)誤差的討論：(1)絕對(duì)誤差相等，相對(duì)誤差并不一定相同17.2.2系統(tǒng)誤差及隨機(jī)誤差（1）方法誤差(MethodError):如反應(yīng)不完全，干擾成分的影響，指示劑選擇不當(dāng)?shù)取?.系統(tǒng)誤差(SystematicError)產(chǎn)生的原因：（2）試劑誤差（ReagentError):試劑或蒸餾水純度不夠。1217.2.2系統(tǒng)誤差及隨機(jī)誤差（1）方法誤差(Metho(4)人為誤差（PersonalErrors）：如觀察顏色偏深或偏淺，第二次讀數(shù)總是想與第一次重復(fù)等造成。(3)儀器誤差（InstrumentalError）如容量器皿刻度不準(zhǔn)又未經(jīng)校正，電子儀器“噪聲”過(guò)大等造成；13(4)人為誤差（PersonalErrors）：如觀察顏系統(tǒng)誤差的性質(zhì)：(1)重復(fù)性：同一條件下，重復(fù)測(cè)定中，重復(fù)地出現(xiàn)；(2)單向性：測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不變，對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響固定。(4)可校正性：其大小可以測(cè)定，可對(duì)結(jié)果進(jìn)行校正。14系統(tǒng)誤差的性質(zhì)：(1)重復(fù)性：同一條件下，重復(fù)測(cè)定中，重復(fù)地系統(tǒng)誤差的校正方法：通過(guò)選擇標(biāo)準(zhǔn)方法、提純?cè)噭?、?duì)照試驗(yàn)、空白試驗(yàn)和校正儀器、使用校正值等辦法加以消除。（1）對(duì)照試驗(yàn)：選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所用方法作對(duì)比或選擇與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作試驗(yàn)，找出校正值加以校正。（2）空白試驗(yàn)：指除了不加試樣外，其他試驗(yàn)步驟與試樣試驗(yàn)步驟完全一樣的實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果稱(chēng)為空白值。是否存在系統(tǒng)誤差，常常通過(guò)回收試驗(yàn)加以檢查。15系統(tǒng)誤差的校正方法：通過(guò)選擇標(biāo)準(zhǔn)方法、提純?cè)噭?、?duì)照回收試驗(yàn)：

在測(cè)定試樣某組分含量(x1)的基礎(chǔ)上，加入已知量(x2)的該組分，再次測(cè)定其組分含量(x3)。由回收試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)計(jì)算出回收率。由回收率的高低來(lái)判斷有無(wú)系統(tǒng)誤差存在。常量組分:一般為99%以上，微量組分:90~110%。16回收試驗(yàn)：在測(cè)定試樣某組分含量(x1)的基礎(chǔ)上，2.隨機(jī)誤差(RandomError)（1）如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引起樣品質(zhì)量、組成、儀器性能等的微小變化；（2）操作人員實(shí)驗(yàn)過(guò)程中操作上的微小差別；（3）其他不確定因素等所造成。產(chǎn)生的原因：由一些無(wú)法控制的不確定因素引起的。性質(zhì)：時(shí)大時(shí)小，可正可負(fù)。符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律。減免方法：無(wú)法消除。通過(guò)增加平行測(cè)定次數(shù),降低。172.隨機(jī)誤差(RandomError)（1）如環(huán)境溫度3.過(guò)失誤差(Mistake):

認(rèn)真操作，可以完全避免。重做！183.過(guò)失誤差(Mistake):181、準(zhǔn)確度

(1)測(cè)定平均值與真值接近的程度;(2)準(zhǔn)確度高低常用誤差大小表示,誤差小，準(zhǔn)確度高。17.2.3準(zhǔn)確度與精密度191、準(zhǔn)確度(1)測(cè)定平均值與真值接近的程度;（1）在確定條件下，將測(cè)試方法實(shí)施多次，求出所得結(jié)果之間相互接近的程度。2、精密度：（2）精密度的大小常用偏差表示20（1）在確定條件下，將測(cè)試方法實(shí)施多次，2、精密度：（2）一次測(cè)定結(jié)果(xi)與幾次測(cè)定結(jié)果的平均值()的差。偏差(Deviation)相對(duì)偏差dr：絕對(duì)偏差在平均值中所占的百分率或千分率。絕對(duì)偏差di：測(cè)定結(jié)果與平均值之差；(有正負(fù)號(hào)之分)21一次測(cè)定結(jié)果(xi)與幾次測(cè)定結(jié)果的平均值(

各偏差值的絕對(duì)值的平均值，稱(chēng)為單次測(cè)定的平均偏差，又稱(chēng)算術(shù)平均偏差（AverageDeviation）。平均偏差：相對(duì)平均偏差：(無(wú)正負(fù)號(hào)之分)22各偏差值的絕對(duì)值的平均值，稱(chēng)為單次測(cè)定的平均標(biāo)準(zhǔn)偏差（StandardDeviation）

又稱(chēng)均方根偏差。當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨於無(wú)限多時(shí)，稱(chēng)為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，用σ表示如下：

(n-1)表示n個(gè)測(cè)定值中具有獨(dú)立偏差的數(shù)目，又稱(chēng)為自由度。

有限次測(cè)定時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差稱(chēng)為樣本標(biāo)準(zhǔn)差，以s表示：23標(biāo)準(zhǔn)偏差（StandardDeviation）也可以用下式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差：

s與平均值之比稱(chēng)為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，以sr表示:也可用千分率表示(即式中乘以1000‰)。如以百分率表示又稱(chēng)為變異系數(shù)CV(CoefficientofVariation)。24也可以用下式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差：s與平均值之比稱(chēng)為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，（1）精密度：在確定條件下，將測(cè)試方法實(shí)施多次，求出所得結(jié)果之間的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。（2）精密度的高低還常用重復(fù)性和再現(xiàn)性表示。重復(fù)性(r)：同一操作者，在相同條件下，獲得一系列結(jié)果之間的一致程度。再現(xiàn)性(R)：不同的操作者，在不同條件下，用相同方法獲得的單個(gè)結(jié)果之間的一致程度。（3）表示精密度的大小用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用算術(shù)平均偏差更合理。有關(guān)精密度的討論：25（1）精密度：在確定條件下，將測(cè)試方法實(shí)施多次，求出所有關(guān)精比較有兩組測(cè)定值，判斷精密度的差異。甲組：2.92.93.03.13.1

乙組：2.83.03.03.03.2平均偏差相同，標(biāo)準(zhǔn)偏差不同，兩組數(shù)據(jù)的離散程度不同；在一般情況下，對(duì)測(cè)定數(shù)據(jù)應(yīng)表示出標(biāo)準(zhǔn)偏差或變異系數(shù)。計(jì)算26比較有兩組測(cè)定值，判斷精密度的差異。甲組：3、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度高不一定準(zhǔn)確度高，兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。精密度準(zhǔn)確度好好差差很差偶然性

好稍差273、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密例題：分析鐵礦中鐵含量，得如下數(shù)據(jù)：

37.45%、37.20%、37.50%、37.30%、37.25%

計(jì)算此結(jié)果的平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)。解：28例題：分析鐵礦中鐵含量，得如下數(shù)據(jù)：

37.§17.3有限實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理1、頻率分布w(BaCl2·2H2O):n=173,98.9~100.2%,0.1%組距,分14組。事例：17.3.1隨機(jī)誤差的正態(tài)分布29§17.3有限實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理1、頻率分布w(BaC組號(hào)分組頻數(shù)ni頻率ni/n頻率密度(ni/n÷△s)198.85～98.9510.0060.06298.95～99.0520.0120.12399.05～99.1520.0120.12499.15～99.2550.0290.29599.25～99.3590.0520.52699.35～99.45210.1210.12799.45～99.55300.1730.17899.55～99.65500.2892.89999.65～99.75260.1501.501099.75～99.85150.0870.871199.85～99.9580.0460.461299.95～100.0520.0120.1213100.05～100.1510.0060.0614100.15～100.2510.0060.06合計(jì)1731.001

頻數(shù)分布表30組號(hào)分組頻數(shù)ni頻率ni/n頻率密度(n頻率密度直方圖和頻率密度多邊形87%(99.6%±0.3)測(cè)量值（%）頻率密度31頻率密度直方圖和頻率密度多邊形87%(99.6%±02、正態(tài)分布曲線特點(diǎn):極大值在x=μ處.拐點(diǎn)在x=μ±σ處.于x=μ對(duì)稱(chēng).x軸為漸近線.322、正態(tài)分布曲線特點(diǎn):32隨機(jī)誤差的規(guī)律:(2)正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。(1)小誤差出現(xiàn)的概率大,大誤差出現(xiàn)的概率小,特大誤差概率極小;33隨機(jī)誤差的規(guī)律:(2)正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。(1)正態(tài)分布曲線N(μ,σ)

y:概率密度

x:測(cè)量值

μ:總體平均值x-μ:隨機(jī)誤差

σ:總體標(biāo)準(zhǔn)偏差(0.607h處半峰寬)34正態(tài)分布曲線N(μ,σ)y:概率密度橫坐標(biāo)：偶然誤差的值，縱坐標(biāo)：誤差出現(xiàn)的概率大小。標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線令：35橫坐標(biāo)：偶然誤差的值，標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線令：35曲線下面積-3–2–10123Y0.20|u|S2S0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.997∞0.5001.000正態(tài)分布概率積分表u=1,S=0.341336曲線下面積-3–2–101對(duì)稱(chēng)性、單峰性、有界性、抵償性37對(duì)稱(chēng)性、單峰性、有界性、抵償性373.置信度與置信區(qū)間置信度(ConfidenceLevel)：在某一定范圍內(nèi)測(cè)定值或誤差出現(xiàn)的概率。舉例：根據(jù)隨機(jī)誤差的區(qū)間概率u=1.96,S=0.475,即x出現(xiàn)在(μ-1.96σ,μ+1.96σ)范圍內(nèi)的概率p=95.0%383.置信度與置信區(qū)間置信度(ConfidenceLe置信區(qū)間(ConfidenceInterval)：真實(shí)值在指定概率下，分布的某個(gè)區(qū)間。μ±σ，μ±2σ，μ±3σ等稱(chēng)為置信區(qū)間。舉例：若置信度(把握)為95%,u=1.96,則μ的置信區(qū)間為(x-1.96σ,x+1.96σ)。若平行測(cè)定n次,μ的置信區(qū)間為：39置信區(qū)間(ConfidenceInterval)：舉例17.3.2平均值的置信區(qū)間

有限次測(cè)定無(wú)法計(jì)算總體標(biāo)準(zhǔn)差σ和總體平均值μ,則偶然誤差并不完全服從正態(tài)分布。

t分布：T的定義與u一致,用s

代替σ。令：置信區(qū)間：4017.3.2平均值的置信區(qū)間有限次測(cè)定無(wú)法計(jì)算t分布曲線

t分布曲線隨自由度f(wàn)(f=n-1)而變，當(dāng)f＞20時(shí)，與正態(tài)分布曲線很近似，當(dāng)f→∞時(shí)，二者一致。t分布在分析化學(xué)中應(yīng)用很多。

t值與置信度和測(cè)定值的次數(shù)有關(guān)，可由表17-1中查得。41t分布曲線t分布曲線隨自由度f(wàn)(f表17-1t值表42表17-1t值表42對(duì)于有限次測(cè)量：，n，s（t與置信度p和自由度f(wàn)有關(guān)）總體平均值μ的置信區(qū)間為:

43對(duì)于有限次測(cè)量：，n，s（t與置信度p和自由度例題：測(cè)定SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列數(shù)據(jù)，求平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、置信度分別為90%和95%時(shí)平均值的置信區(qū)間。28.62,28.59,28.51,28.48,28.52,28.63查表17-1置信度為90%，n=6時(shí)，置信度為95%時(shí)：t=2.571。置信度↑，置信區(qū)間↑。解：t=2.015。44例題：測(cè)定SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列數(shù)據(jù)，求平均值、標(biāo)例題：測(cè)定鋼中含鉻量時(shí)，先測(cè)定兩次，測(cè)得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.12%和1.15%；再測(cè)定三次,測(cè)得的數(shù)據(jù)為1.11%,1.16%和1.12%。計(jì)算兩次測(cè)定和五次測(cè)定平均值的置信區(qū)間(P0.95)。t0.95,2=12.7n=2時(shí):解：

n=5時(shí)：t0.95,5=2.78適當(dāng)增加測(cè)定次數(shù)，可使置信區(qū)間顯著縮小，即可使測(cè)定的平均值與總體平均值μ接近。45例題：測(cè)定鋼中含鉻量時(shí)，先測(cè)定兩次，測(cè)得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.12關(guān)于置信區(qū)間的討論：(1)由(2)置信區(qū)間的寬窄與置信度、測(cè)定值的精密度和測(cè)定次數(shù)有關(guān)，當(dāng)測(cè)定值精密度↑(s值小)，測(cè)定次數(shù)愈多(n↑)時(shí)置信區(qū)間↓，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。得：46關(guān)于置信區(qū)間的討論：(1)由(2)置信區(qū)間的寬窄與置信度(3)上式的意義：在一定置信度下(如95%)，真值(總體平均值)將在測(cè)定平均值附近的一個(gè)區(qū)間即在:之間存在，把握程度95%。該式常作為分析結(jié)果的表達(dá)式。(4)置信度↑，置信區(qū)間↑，其區(qū)間包括真值的可能性↑，一般將置信度定為95%或90%。47(3)上式的意義：在一定置信度下(如95%)，真值(總體平（1）數(shù)據(jù)排列x1

x2……xn（2）求極差xn－x1（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰差：xn－xn-1或x2－x1（4）計(jì)算：（5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表17-2：（6）若Q>QP

舍棄該數(shù)據(jù),（過(guò)失誤差造成）若Q≤QP

保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）17.3.3離群值的取舍(Q檢驗(yàn)法）48（1）數(shù)據(jù)排列x1x2……表17-2

Q

值表49表17-2Q值表49例題：測(cè)定某藥物中Co的含量（10-4）得到結(jié)果如下：1.25,

1.27,1.31，1.40，判斷有無(wú)離群值？解：1.40？查表：n=4，Q0.90=0.76Q計(jì)算<Q0.90，故1.40應(yīng)保留。50例題：測(cè)定某藥物中Co的含量（10-4）得到結(jié)果如下：1.217.3.4顯著性檢驗(yàn)

檢驗(yàn)一個(gè)分析方法是否可靠,常用已知含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣,用t檢驗(yàn)法將測(cè)定平均值與已知值(標(biāo)樣值)比較:若t計(jì)算>t表，則與已知值有顯著差別(存在系統(tǒng)誤差)。若t計(jì)算≤t表，正常差異（偶然誤差引起的）。5117.3.4顯著性檢驗(yàn)檢驗(yàn)一個(gè)分析方法是否可靠例題：對(duì)銅含量為11.7mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)試樣，用一種新方法進(jìn)行五次測(cè)定，所得數(shù)據(jù)為：10.9,11.8,10.9,10.3,10.0判斷該方法是否可行？（是否存在系統(tǒng)誤差）。

解：計(jì)算平均值=10.8，標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.7查表17-1t值表，t(0.95,n=5)=2.78t計(jì)算

>t表，說(shuō)明該方法存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果偏低。52例題：對(duì)銅含量為11.7mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)試樣，用一種新方法17.3.5分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與報(bào)告例題：用硼砂標(biāo)定HCl溶液濃度如下（mol/L）:0.1020、0.1022、0.1023、0.1025、0.1026、0.1029？解：0.1029不應(yīng)舍棄5317.3.5分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與報(bào)告例題：用硼砂標(biāo)定HC報(bào)告結(jié)果：54報(bào)告結(jié)果：54§17.4提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法17.4.1選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ɡ硐氲姆治龇椒ǎ?/p>

靈敏度高、檢出限低、準(zhǔn)確度高、操作簡(jiǎn)便。1.測(cè)定的具體要求

目的、要求(準(zhǔn)確度、精密度)、試樣性質(zhì)等

55§17.4提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法17.4.1選擇適當(dāng)2.待測(cè)組分的測(cè)量范圍常量：滴定分析、重量分析，相對(duì)誤差<2‰。微量：儀器分析，相對(duì)誤差<5％。痕量、超痕量：儀器分析，相對(duì)誤差允許更大。3.待測(cè)組分的性質(zhì)存在形式、穩(wěn)定性、毒性等4.共存組分的影響干擾大小、掩蔽、分離等5.實(shí)驗(yàn)室條件

試劑、儀器精度、去離子水規(guī)格、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境562.待測(cè)組分的測(cè)量范圍5617.4.3消除測(cè)定過(guò)程中的系統(tǒng)誤差1、對(duì)照實(shí)驗(yàn)2、空白實(shí)驗(yàn)3、儀器校正4、方法校正17.4.4減小測(cè)定過(guò)程中的隨機(jī)誤差增加平行測(cè)定次數(shù)，取平均值報(bào)告結(jié)果。5717.4.3消除測(cè)定過(guò)程中的系統(tǒng)誤差1、對(duì)照實(shí)驗(yàn)17.4掌握：1、下列概念的定義，彼此間的相互關(guān)系及計(jì)算。準(zhǔn)確度精密度誤差偏差絕對(duì)偏差相對(duì)偏差平均偏差相對(duì)平均偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差2、用t分布表計(jì)算平均值的置信區(qū)間。3、可疑值取舍的意義與方法，Q檢驗(yàn)法。4、有效數(shù)字的意義，數(shù)字修約規(guī)則及有效數(shù)字的運(yùn)算。理解：1、系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的性質(zhì)和特點(diǎn)。2、置信度、置信區(qū)間的概念。58掌握：58第十七章

定量分析的誤差和

分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理§17.1有效數(shù)字§17.2誤差的產(chǎn)生及表示方法§17.3有限實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理§17.4提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法59第十七章

定量分析的誤差和

§17.1有效數(shù)字17.1.1有效數(shù)字的計(jì)位規(guī)則1、實(shí)驗(yàn)過(guò)程中遇到的兩類(lèi)數(shù)字

（1）非測(cè)量值：如測(cè)定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；常數(shù)(π)；分?jǐn)?shù)等，有效數(shù)字位數(shù)可看作無(wú)限多位。（2）測(cè)量值或計(jì)算值：數(shù)據(jù)位數(shù)反映測(cè)量的結(jié)果與精確程度。這類(lèi)數(shù)字稱(chēng)為有效數(shù)字?？梢蓴?shù)字：有效數(shù)字的最后一位數(shù)字，通常為估計(jì)值。60§17.1有效數(shù)字17.1.1有效數(shù)字的計(jì)位規(guī)則22、有關(guān)有效數(shù)字的討論

（1）正確記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用分析天平與用托盤(pán)天平稱(chēng)取試樣的不同。（2）實(shí)驗(yàn)記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測(cè)量的精確程度。（3）一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字有±1個(gè)單位的誤差。結(jié)果絕對(duì)偏差相對(duì)偏差有效數(shù)字位數(shù)0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%3612、有關(guān)有效數(shù)字的討論（1）正確記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)3（4）數(shù)據(jù)中零的作用

數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：

a.作普通數(shù)字用，如5.180（4位）b.作定位用，如0.0518；（3位）5.1810－2（5）注意點(diǎn)

a.容量器皿:滴定管,移液管,容量瓶；4位有效數(shù)字。

b.分析天平（萬(wàn)分之一）至小數(shù)點(diǎn)后4位有效數(shù)字。

c.標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示:0.1000mol/Ld.pH=4.34，小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)。對(duì)數(shù)值，lgX=2.38；lg(2.4102)e.自然數(shù)的位數(shù)不確定。62（4）數(shù)據(jù)中零的作用數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作1、修約規(guī)則為什么要進(jìn)行修約？

數(shù)字位數(shù)能正確表達(dá)實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度，舍去多余的數(shù)字。修約規(guī)則“四舍六入五留雙，五后有數(shù)就進(jìn)一?！?/p>

17.1.2有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則631、修約規(guī)則為什么要進(jìn)行修約？17.1.2有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)示例與討論（1）示例：保留四位有效數(shù)字，修約：14.2442→14.2426.4863→26.4915.0250→15.0215.0150→15.0215.0251→15.03（2）一次修約到位，不能連續(xù)多次的修約如2.3457修約到兩位，應(yīng)為2.3，如連續(xù)修約則為2.3457→2.346→2.35→2.4不對(duì)。64示例與討論（1）示例：保留四位有效數(shù)字，修約：62、運(yùn)算規(guī)則加減法運(yùn)算

結(jié)果的位數(shù)取決于絕對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)

例：0.0121絕對(duì)誤差：0.000125.640.011.0570.00126.7091652、運(yùn)算規(guī)則加減法運(yùn)算26.70917乘除法運(yùn)算

有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。

例：(0.03255.10360.0)/139.8=0.0711791840.03255.10360.06139.81/3251/51031/60061/1398

先修約再運(yùn)算？先運(yùn)算再修約？結(jié)果數(shù)值有時(shí)不一樣。安全數(shù)字首位數(shù)字≥8時(shí)，可多計(jì)一位有效數(shù)字。如：8.2。66乘除法運(yùn)算有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)?！?7.2誤差的產(chǎn)生及表示方法

17.2.1

絕對(duì)誤差與相對(duì)誤差相對(duì)誤差表示誤差占真值的百分率或千分率。絕對(duì)誤差E(AbsoluteError)：

E=xi－μ相對(duì)誤差RE(RelativeError)：67§17.2誤差的產(chǎn)生及表示方法17.2.1絕對(duì)誤差與例題:分析天平稱(chēng)量?jī)晌矬w的質(zhì)量各為1.6380g和0.1637g，假定兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為1.6381g和0.1638g，計(jì)算其誤差？解：絕對(duì)誤差分別為：

E1=(1.6380－1.6381)=－0.0001g

E2=(0.1637－0.1638)=－0.0001g相對(duì)誤差分別為：68例題:分析天平稱(chēng)量?jī)晌矬w的質(zhì)量各為1.6380g和0有關(guān)誤差的討論：(1)絕對(duì)誤差相等，相對(duì)誤差并不一定相同。(2)用相對(duì)誤差來(lái)表示各種情況下測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切。(3)絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正值和負(fù)值。正值表示分析結(jié)果偏高，負(fù)值表示分析結(jié)果偏低。(4)實(shí)際工作中，真值實(shí)際上是無(wú)法獲得。69有關(guān)誤差的討論：(1)絕對(duì)誤差相等，相對(duì)誤差并不一定相同17.2.2系統(tǒng)誤差及隨機(jī)誤差（1）方法誤差(MethodError):如反應(yīng)不完全，干擾成分的影響，指示劑選擇不當(dāng)?shù)取?.系統(tǒng)誤差(SystematicError)產(chǎn)生的原因：（2）試劑誤差（ReagentError):試劑或蒸餾水純度不夠。7017.2.2系統(tǒng)誤差及隨機(jī)誤差（1）方法誤差(Metho(4)人為誤差（PersonalErrors）：如觀察顏色偏深或偏淺，第二次讀數(shù)總是想與第一次重復(fù)等造成。(3)儀器誤差（InstrumentalError）如容量器皿刻度不準(zhǔn)又未經(jīng)校正，電子儀器“噪聲”過(guò)大等造成；71(4)人為誤差（PersonalErrors）：如觀察顏系統(tǒng)誤差的性質(zhì)：(1)重復(fù)性：同一條件下，重復(fù)測(cè)定中，重復(fù)地出現(xiàn)；(2)單向性：測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不變，對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響固定。(4)可校正性：其大小可以測(cè)定，可對(duì)結(jié)果進(jìn)行校正。72系統(tǒng)誤差的性質(zhì)：(1)重復(fù)性：同一條件下，重復(fù)測(cè)定中，重復(fù)地系統(tǒng)誤差的校正方法：通過(guò)選擇標(biāo)準(zhǔn)方法、提純?cè)噭?duì)照試驗(yàn)、空白試驗(yàn)和校正儀器、使用校正值等辦法加以消除。（1）對(duì)照試驗(yàn)：選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所用方法作對(duì)比或選擇與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作試驗(yàn)，找出校正值加以校正。（2）空白試驗(yàn)：指除了不加試樣外，其他試驗(yàn)步驟與試樣試驗(yàn)步驟完全一樣的實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果稱(chēng)為空白值。是否存在系統(tǒng)誤差，常常通過(guò)回收試驗(yàn)加以檢查。73系統(tǒng)誤差的校正方法：通過(guò)選擇標(biāo)準(zhǔn)方法、提純?cè)噭?、?duì)照回收試驗(yàn)：

在測(cè)定試樣某組分含量(x1)的基礎(chǔ)上，加入已知量(x2)的該組分，再次測(cè)定其組分含量(x3)。由回收試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)計(jì)算出回收率。由回收率的高低來(lái)判斷有無(wú)系統(tǒng)誤差存在。常量組分:一般為99%以上，微量組分:90~110%。74回收試驗(yàn)：在測(cè)定試樣某組分含量(x1)的基礎(chǔ)上，2.隨機(jī)誤差(RandomError)（1）如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引起樣品質(zhì)量、組成、儀器性能等的微小變化；（2）操作人員實(shí)驗(yàn)過(guò)程中操作上的微小差別；（3）其他不確定因素等所造成。產(chǎn)生的原因：由一些無(wú)法控制的不確定因素引起的。性質(zhì)：時(shí)大時(shí)小，可正可負(fù)。符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律。減免方法：無(wú)法消除。通過(guò)增加平行測(cè)定次數(shù),降低。752.隨機(jī)誤差(RandomError)（1）如環(huán)境溫度3.過(guò)失誤差(Mistake):

認(rèn)真操作，可以完全避免。重做！763.過(guò)失誤差(Mistake):181、準(zhǔn)確度

(1)測(cè)定平均值與真值接近的程度;(2)準(zhǔn)確度高低常用誤差大小表示,誤差小，準(zhǔn)確度高。17.2.3準(zhǔn)確度與精密度771、準(zhǔn)確度(1)測(cè)定平均值與真值接近的程度;（1）在確定條件下，將測(cè)試方法實(shí)施多次，求出所得結(jié)果之間相互接近的程度。2、精密度：（2）精密度的大小常用偏差表示78（1）在確定條件下，將測(cè)試方法實(shí)施多次，2、精密度：（2）一次測(cè)定結(jié)果(xi)與幾次測(cè)定結(jié)果的平均值()的差。偏差(Deviation)相對(duì)偏差dr：絕對(duì)偏差在平均值中所占的百分率或千分率。絕對(duì)偏差di：測(cè)定結(jié)果與平均值之差；(有正負(fù)號(hào)之分)79一次測(cè)定結(jié)果(xi)與幾次測(cè)定結(jié)果的平均值(

各偏差值的絕對(duì)值的平均值，稱(chēng)為單次測(cè)定的平均偏差，又稱(chēng)算術(shù)平均偏差（AverageDeviation）。平均偏差：相對(duì)平均偏差：(無(wú)正負(fù)號(hào)之分)80各偏差值的絕對(duì)值的平均值，稱(chēng)為單次測(cè)定的平均標(biāo)準(zhǔn)偏差（StandardDeviation）

又稱(chēng)均方根偏差。當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨於無(wú)限多時(shí)，稱(chēng)為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，用σ表示如下：

(n-1)表示n個(gè)測(cè)定值中具有獨(dú)立偏差的數(shù)目，又稱(chēng)為自由度。

有限次測(cè)定時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差稱(chēng)為樣本標(biāo)準(zhǔn)差，以s表示：81標(biāo)準(zhǔn)偏差（StandardDeviation）也可以用下式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差：

s與平均值之比稱(chēng)為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，以sr表示:也可用千分率表示(即式中乘以1000‰)。如以百分率表示又稱(chēng)為變異系數(shù)CV(CoefficientofVariation)。82也可以用下式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差：s與平均值之比稱(chēng)為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，（1）精密度：在確定條件下，將測(cè)試方法實(shí)施多次，求出所得結(jié)果之間的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。（2）精密度的高低還常用重復(fù)性和再現(xiàn)性表示。重復(fù)性(r)：同一操作者，在相同條件下，獲得一系列結(jié)果之間的一致程度。再現(xiàn)性(R)：不同的操作者，在不同條件下，用相同方法獲得的單個(gè)結(jié)果之間的一致程度。（3）表示精密度的大小用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用算術(shù)平均偏差更合理。有關(guān)精密度的討論：83（1）精密度：在確定條件下，將測(cè)試方法實(shí)施多次，求出所有關(guān)精比較有兩組測(cè)定值，判斷精密度的差異。甲組：2.92.93.03.13.1

乙組：2.83.03.03.03.2平均偏差相同，標(biāo)準(zhǔn)偏差不同，兩組數(shù)據(jù)的離散程度不同；在一般情況下，對(duì)測(cè)定數(shù)據(jù)應(yīng)表示出標(biāo)準(zhǔn)偏差或變異系數(shù)。計(jì)算84比較有兩組測(cè)定值，判斷精密度的差異。甲組：3、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度高不一定準(zhǔn)確度高，兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。精密度準(zhǔn)確度好好差差很差偶然性

好稍差853、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密例題：分析鐵礦中鐵含量，得如下數(shù)據(jù)：

37.45%、37.20%、37.50%、37.30%、37.25%

計(jì)算此結(jié)果的平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)。解：86例題：分析鐵礦中鐵含量，得如下數(shù)據(jù)：

37.§17.3有限實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理1、頻率分布w(BaCl2·2H2O):n=173,98.9~100.2%,0.1%組距,分14組。事例：17.3.1隨機(jī)誤差的正態(tài)分布87§17.3有限實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理1、頻率分布w(BaC組號(hào)分組頻數(shù)ni頻率ni/n頻率密度(ni/n÷△s)198.85～98.9510.0060.06298.95～99.0520.0120.12399.05～99.1520.0120.12499.15～99.2550.0290.29599.25～99.3590.0520.52699.35～99.45210.1210.12799.45～99.55300.1730.17899.55～99.65500.2892.89999.65～99.75260.1501.501099.75～99.85150.0870.871199.85～99.9580.0460.461299.95～100.0520.0120.1213100.05～100.1510.0060.0614100.15～100.2510.0060.06合計(jì)1731.001

頻數(shù)分布表88組號(hào)分組頻數(shù)ni頻率ni/n頻率密度(n頻率密度直方圖和頻率密度多邊形87%(99.6%±0.3)測(cè)量值（%）頻率密度89頻率密度直方圖和頻率密度多邊形87%(99.6%±02、正態(tài)分布曲線特點(diǎn):極大值在x=μ處.拐點(diǎn)在x=μ±σ處.于x=μ對(duì)稱(chēng).x軸為漸近線.902、正態(tài)分布曲線特點(diǎn):32隨機(jī)誤差的規(guī)律:(2)正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。(1)小誤差出現(xiàn)的概率大,大誤差出現(xiàn)的概率小,特大誤差概率極小;91隨機(jī)誤差的規(guī)律:(2)正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。(1)正態(tài)分布曲線N(μ,σ)

y:概率密度

x:測(cè)量值

μ:總體平均值x-μ:隨機(jī)誤差

σ:總體標(biāo)準(zhǔn)偏差(0.607h處半峰寬)92正態(tài)分布曲線N(μ,σ)y:概率密度橫坐標(biāo)：偶然誤差的值，縱坐標(biāo)：誤差出現(xiàn)的概率大小。標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線令：93橫坐標(biāo)：偶然誤差的值，標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線令：35曲線下面積-3–2–10123Y0.20|u|S2S0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.997∞0.5001.000正態(tài)分布概率積分表u=1,S=0.341394曲線下面積-3–2–101對(duì)稱(chēng)性、單峰性、有界性、抵償性95對(duì)稱(chēng)性、單峰性、有界性、抵償性373.置信度與置信區(qū)間置信度(ConfidenceLevel)：在某一定范圍內(nèi)測(cè)定值或誤差出現(xiàn)的概率。舉例：根據(jù)隨機(jī)誤差的區(qū)間概率u=1.96,S=0.475,即x出現(xiàn)在(μ-1.96σ,μ+1.96σ)范圍內(nèi)的概率p=95.0%963.置信度與置信區(qū)間置信度(ConfidenceLe置信區(qū)間(ConfidenceInterval)：真實(shí)值在指定概率下，分布的某個(gè)區(qū)間。μ±σ，μ±2σ，μ±3σ等稱(chēng)為置信區(qū)間。舉例：若置信度(把握)為95%,u=1.96,則μ的置信區(qū)間為(x-1.96σ,x+1.96σ)。若平行測(cè)定n次,μ的置信區(qū)間為：97置信區(qū)間(ConfidenceInterval)：舉例17.3.2平均值的置信區(qū)間

有限次測(cè)定無(wú)法計(jì)算總體標(biāo)準(zhǔn)差σ和總體平均值μ,則偶然誤差并不完全服從正態(tài)分布。

t分布：T的定義與u一致,用s

代替σ。令：置信區(qū)間：9817.3.2平均值的置信區(qū)間有限次測(cè)定無(wú)法計(jì)算t分布曲線

t分布曲線隨自由度f(wàn)(f=n-1)而變，當(dāng)f＞20時(shí)，與正態(tài)分布曲線很近似，當(dāng)f→∞時(shí)，二者一致。t分布在分析化學(xué)中應(yīng)用很多。

t值與置信度和測(cè)定值的次數(shù)有關(guān)，可由表17-1中查得。99t分布曲線t分布曲線隨自由度f(wàn)(f表17-1t值表100表17-1t值表42對(duì)于有限次測(cè)量：，n，s（t與置信度p和自由度f(wàn)有關(guān)）總體平均值μ的置信區(qū)間為:

101對(duì)于有限次測(cè)量：，n，s（t與置信度p和自由度例題：測(cè)定SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列數(shù)據(jù)，求平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、置信度分別為90%和95%時(shí)平均值的置信區(qū)間。28.62,28.59,28.51,28.48,28.52,28.63查表17-1置信度為90%，n=6時(shí)，置信度為95%時(shí)：t=2.571。置信度↑，置信區(qū)間↑。解：t=2.015。102例題：測(cè)定SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列數(shù)據(jù)，求平均值、標(biāo)例題：測(cè)定鋼中含鉻量時(shí)，先測(cè)定兩次，測(cè)得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.12%和1.15%；再測(cè)定三次,測(cè)得的數(shù)據(jù)為1.11%,1.16%和1.12%。計(jì)算兩次測(cè)定和五次測(cè)定平均值的置信區(qū)間(P0.95)。t0.95,2=12.7n=2時(shí):解：

n=5時(shí)：t0.95,5=2.78適當(dāng)增加測(cè)定次數(shù)，可使置信區(qū)間顯著縮小，即可使測(cè)定的平均值與總體平均值μ接近。103例題：測(cè)定鋼中含鉻量時(shí)，先測(cè)定兩次，測(cè)得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.12關(guān)于置信區(qū)間的討論：(1)由(2)置信區(qū)間的寬窄與置信度、測(cè)定值的精密度和測(cè)定