聚合物的化學(xué)反應(yīng)

關(guān)于聚合物的化學(xué)反應(yīng)第1頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五一、概述二、聚合物的基團(tuán)反應(yīng)（相似轉(zhuǎn)變）三、聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)化四、聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)化第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)第2頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五1、研究聚合物的化學(xué)反應(yīng)的目的合成高附加值和特定功能的新型高分子。還可研究聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其破壞因素和規(guī)律；提出防老措施。一、概述高分子化學(xué)是研究高分子化合物合成與反應(yīng)的一門科學(xué)。第3頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五

聚合物的化學(xué)反應(yīng)分類基于聚合度和基團(tuán)的變化：(1)聚合度基本不變的反應(yīng)，而僅限于側(cè)基和／或端基變化的反應(yīng)，常稱為相似轉(zhuǎn)變。(2)聚合度變大的反應(yīng)，如交聯(lián)、嵌段、接枝和擴(kuò)鏈反應(yīng)。(3)聚合度變小的反應(yīng)，如降解反應(yīng)。2、聚合物的化學(xué)反應(yīng)分類第4頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五(1)聚合物化學(xué)反應(yīng)特征①

聚合物的化學(xué)反應(yīng)往往不完全3、聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征及影響因素例如,聚乙酸乙烯酯---聚乙烯醇在醇解過程中并非所有的酯基都轉(zhuǎn)變成了羥基反應(yīng)不能用“轉(zhuǎn)化率”來描述，只能用“基團(tuán)轉(zhuǎn)化程度”來表征。第5頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五例如聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反應(yīng)異鏈聚合物反應(yīng)程度不同，反應(yīng)深度也不同。②聚合物的化學(xué)反應(yīng)十分復(fù)雜，很難定量而完整地反映真實情況第6頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五(2)影響分子鏈上官能團(tuán)反應(yīng)能力的因素①

物理因素聚集態(tài)的影響

晶態(tài)高分子低分子很難擴(kuò)散入晶區(qū)，晶區(qū)不能反應(yīng)官能團(tuán)反應(yīng)通常僅限于非晶區(qū)非晶態(tài)高分子玻璃態(tài)：鏈段運動凍結(jié)，難以反應(yīng)高彈態(tài)：鏈段活動增大，反應(yīng)加快粘流態(tài)：可順利進(jìn)行第7頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五鏈構(gòu)象的影響高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無規(guī)線團(tuán)狀態(tài)溶劑改變，鏈構(gòu)象亦改變，官能團(tuán)的反應(yīng)性發(fā)生明顯的變化大分子的形狀

輕度交聯(lián)的聚合物，須適當(dāng)溶劑溶脹，才易進(jìn)行反應(yīng)如St-DVB共聚物，用二氯乙烷溶脹后，才易磺化第8頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五鄰近基團(tuán)效應(yīng)：

高分子鏈上的鄰近基團(tuán)，包括反應(yīng)后的基團(tuán)都可以改變未反應(yīng)基團(tuán)的活性，這種影響稱為鄰近基團(tuán)效應(yīng)。

鄰近基團(tuán)效應(yīng)分靜電(排斥或吸引)作用和空間位阻作用。②化學(xué)因素：主要是鄰近基團(tuán)效應(yīng)和幾率效應(yīng)。第9頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五例如：聚丙烯酰胺的水解反應(yīng)：(負(fù)離子的屏蔽效應(yīng))先形成的羧基負(fù)離子會排斥OH－對鄰近酰胺基的進(jìn)攻。水解反應(yīng)程度只能達(dá)70%第10頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五聚甲基丙烯酸甲酯的堿性水解反應(yīng)：(負(fù)離子的促進(jìn)效應(yīng))-先形成的羧基負(fù)離子，可成為對鄰近基團(tuán)的親核進(jìn)攻試劑第11頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五（空間位阻作用）聚乙烯醇的三苯乙?；磻?yīng)：第12頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五水解皂化間同或無規(guī)PMMA慢反應(yīng)全同PMMA快反應(yīng)水解皂化(立體異構(gòu)效應(yīng))第13頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五幾率效應(yīng)

聚合物相鄰官能團(tuán)作無規(guī)成雙反應(yīng)時，中間往往會有孤立的單個基團(tuán)，使最高轉(zhuǎn)化程度受到限制。PVC與Zn粉共熱脫氯，按幾率計算只能達(dá)到86.5%第14頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五

聚合物與低分子化合物反應(yīng)，僅限于側(cè)基或端基轉(zhuǎn)變,而聚合度基本不變的反應(yīng)，稱為聚合物的相似轉(zhuǎn)變。聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)大分子鏈中的環(huán)化反應(yīng)含不飽和鍵聚合物的加氫反應(yīng)二、聚合物的相似轉(zhuǎn)變第15頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五聚合物相似轉(zhuǎn)變的應(yīng)用-----聚合物改性1、引入新官能團(tuán)

聚合物經(jīng)過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理在分子鏈上引入新官能團(tuán)。如：聚乙烯的氯化與氯磺化第16頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五

其反應(yīng)歷程跟小分子飽和烴的氯化反應(yīng)相同，是一個自由基連鎖反應(yīng)：聚乙烯是塑料，經(jīng)氯化或氯磺化處理可用作橡膠。第17頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五離子交換樹脂的合成陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂第18頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五離子交換樹脂的離子交換過程也是化學(xué)反應(yīng)。交換完的樹脂又可用高濃度的鹽酸處理再生重復(fù)使用。第19頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五2、官能團(tuán)轉(zhuǎn)化

通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)將聚合物分子鏈上的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為其它官能團(tuán)，常用來對聚合物進(jìn)行改性。(1)聚乙烯醇的合成及其縮醛化：第20頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五(2)纖維素的化學(xué)改性纖維素是第一個進(jìn)行化學(xué)改性的天然高分子。纖維素有許多重要衍生物。第21頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五20%NaOH浸漬1～2hCS220～30℃2h纖維素黃酸鈉（0.5個黃酸根/3個羥基）18℃

30～40h紡前粘膠液10～15％

H2SO4

噴絲30～45℃

－CS2粘膠纖維的制備第22頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五硝酸酯纖維素醋酸(酯)纖維素纖維素酯的合成纖維素與酸反應(yīng)酯化可獲得多種具有重要用途的纖維素酯。第23頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五(3)把小分子引入高分子載體青霉素長效青霉素第24頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五這類反應(yīng)主要有交聯(lián)、嵌段、接枝和擴(kuò)鏈等。三、聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)化1、交聯(lián)反應(yīng)

交聯(lián)有化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián)兩種類型。

物理交聯(lián)：大分子之間由氫鍵、極性鍵等物理力結(jié)合在一起。第25頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五交聯(lián)反應(yīng)對聚合物性能的影響：可提高橡膠的高彈性，提高塑料的玻璃化溫度和耐熱性?？赡苡捎诮宦?lián)和降解而老化，使聚合物性能變差?；瘜W(xué)交聯(lián)：在熱、光、輻射能或交聯(lián)劑作用下，分子鏈間以化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)起來，構(gòu)成三維網(wǎng)狀或體形結(jié)構(gòu)的反應(yīng)。第26頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五(1)橡膠的硫化第27頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主鏈不含雙鍵，不能

用硫交聯(lián)，可用過氧化物。(2)聚烯烴的交聯(lián)第28頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五高能輻射也可形成自由基。輻射交聯(lián)與過氧化物交聯(lián)時的情況相類似。第29頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五接枝反應(yīng)：在某聚合物主鏈上接一些側(cè)支鏈，使其結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)和組成與主鏈不同的化學(xué)過程。形成的接枝共聚物的性能決定于主鏈和支鏈的組成、結(jié)構(gòu)和長度、以及支鏈的數(shù)目。接枝也是聚合物改性的重要手段之一。2、接枝反應(yīng)第30頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五(1)長出支鏈先在某一大分子鏈中間形成活性點，該活性點再引發(fā)另一單體聚合而長出支鏈。接枝方法：第31頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五

如果某一大分子主鏈帶有活性側(cè)基，另一大分子帶有活性端基，兩者反應(yīng)，就嫁接上支鏈。(2)嫁接支鏈第32頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五

大單體是帶有雙鍵端基的聚合物分子，其與乙烯基單體共聚或與活性鏈加成，即可接枝。(3)大單體共聚嫁接第33頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五嵌段共聚物的主鏈至少由兩種單體單元構(gòu)成足夠長的鏈段組成，常見的有AB及ABA型等。嵌段共聚物不能用自由基共聚反應(yīng)來制備，需用特殊方法來合成。3、嵌段共聚反應(yīng)第34頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五(1)通過活性聚合反應(yīng)制備嵌段共聚物第35頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五(2)通過端基預(yù)聚物之間的反應(yīng)制備嵌段共聚物第36頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五(3)

通過兩種分子鏈間的交換反應(yīng)和力化學(xué)反應(yīng)制備例如：共熱分子鏈間的交換反應(yīng)第37頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五塑煉力化學(xué)反應(yīng)第38頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五擴(kuò)鏈：通過適當(dāng)方法使較低分子量的預(yù)聚體連接在一起，分子量成倍增大的反應(yīng)。遙爪預(yù)聚物分子量一般在3000-6000，常呈液體狀，通過擴(kuò)鏈可制得高分子量聚合物。凡是帶活性端基如羥基、羧基、胺基、酰胺基、異氰酸酯等的預(yù)聚體都可進(jìn)行擴(kuò)鏈。近年來發(fā)展的液體橡膠是這一反應(yīng)的典型應(yīng)用。4、擴(kuò)鏈反應(yīng)第39頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五四、聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)化－－聚合物的降解

聚合物的降解反應(yīng)是指聚合物分子鏈在機械力、熱、高能輻射、超聲波或化學(xué)反應(yīng)等的作用下，分裂成較小聚合度產(chǎn)物的反應(yīng)過程，即聚合物分子量變小的反應(yīng)總稱。

聚合物的降解可分為熱降解、化學(xué)降解和光降解三種基本形式。什么是聚合物的降解？第40頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五1、聚合物熱降解：聚合物在單純熱的作用下發(fā)生的降解反應(yīng)。無規(guī)斷裂側(cè)基脫除解聚第41頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五無規(guī)斷裂：側(cè)基脫除：解聚：第42頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五2、聚合物的化學(xué)降解(1)化學(xué)試劑降解

水解、酸解、醇解、胺解

聚合物曝露在空氣中，易發(fā)生氧化作用，在分子鏈上形成過氧基團(tuán)或含氧基團(tuán)，從而引發(fā)分子鏈的斷裂。(2)氧化降解第43頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五化學(xué)降解可加以利用例如使雜鏈聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)閱误w或低聚物，天然高分子淀粉的酸性水解，可制得葡萄糖：第44頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五3、光降解

聚合物受光照，當(dāng)吸收的光能大于鍵能時，便會發(fā)生斷鍵反應(yīng)使聚合物降解。光降解反應(yīng)存在三個要素：聚合物受光照；聚合物吸收光子被激發(fā)；被激發(fā)的聚合物發(fā)生降解。第45頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五

在聚合物的使用過程中，一般希望其性能穩(wěn)定，必須防止或延緩聚合物的光降解，為此可在聚合物中加入光穩(wěn)定劑。

光穩(wěn)定劑對應(yīng)聚合物的光降解反應(yīng)的三個要素可分三類：

(1)光屏蔽劑

(2)猝滅劑

(3)過氧化氫分解劑第46頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五什么是老化?

高分子材料在加工、貯存和使用過程中，由于受到各種因素（熱、氧、光、水、化學(xué)介質(zhì)及微生物等）的綜合作用，聚合物的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)會發(fā)生一系列的變化，以致最后喪失使用價值，這些現(xiàn)象和變化統(tǒng)稱為老化。

老化是一種不可逆化學(xué)變化。4、聚合物的老化第47頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五聚合物的防老化的一般途徑：

(1)采用合理的聚合工藝路線和純度合格的單體及輔助原料；或針對性的采用共聚、共混、交聯(lián)等方法提高聚合物的耐老化性能；

(2)采用適宜的加工成型工藝，防止加工過程中的老化，防止或盡可能減少產(chǎn)生新的老化誘發(fā)因素；第48頁，共51頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五(3)根據(jù)具體聚合物材料的主要老化機理和制品的使用環(huán)境條件添加