水溶液中的離子平衡課件

第十一章水溶液中的離子平衡11.1酸堿理論11.2水的離子積和水溶液的pH11.3弱酸弱堿的電離平衡11.4緩沖溶液11.5鹽的水解11.6難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡11.7配位平衡第十一章水溶液中的離子平衡11.1酸堿理論11887年Arrhenius(阿侖尼烏斯)提出酸堿電離理論：11.1酸堿理論

1.酸堿電離理論

酸(acid)：在水溶液中電離產(chǎn)生的陽(yáng)離子全部都是H+

的化合物；堿(base):在水溶液中電離產(chǎn)生的陰離子全部是OH的化合物。中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是H++OH-=H2O1887年Arrhenius(阿侖尼烏斯)2局限：無(wú)法解釋Na2CO3、Na3PO4等溶液呈堿性；NH4Cl等溶液呈酸性；無(wú)法解釋非水溶液中的酸堿行為。2.酸堿質(zhì)子理論1923年，丹麥化學(xué)家布朗斯臺(tái)特和英國(guó)化學(xué)家勞萊提出酸堿質(zhì)子理論。例：在液氨中NH4Cl和NaNH2的反應(yīng)局限：無(wú)法解釋Na2CO3、Na3PO4等溶液呈堿性；NH3酸：凡是能給出質(zhì)子的分子或離子;堿:凡是能接收質(zhì)子的分子或離子。

為了表示它們之間的聯(lián)系，常把酸堿之間的關(guān)系叫做共軛酸堿對(duì)。

按照酸堿質(zhì)子理論，酸和堿不是彼此孤立的，而是統(tǒng)一在一對(duì)質(zhì)子的關(guān)系上：酸：凡是能給出質(zhì)子的分子或離子;為了表示它們之4共軛酸堿對(duì)共軛酸共軛堿兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì)。共軛酸堿對(duì)共軛酸共軛堿兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的5

酸堿質(zhì)子理論中沒(méi)有鹽的概念。酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱；堿越強(qiáng)，其共軛酸越弱。例：非水溶劑液氨中NH4Cl和NaNH2的反應(yīng)酸堿質(zhì)子理論中沒(méi)有鹽的概念。例：非水溶劑液氨中NH4C6酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞注意：共軛酸堿是僅相差一個(gè)H+的一對(duì)酸堿HAc－NaAcH3O+－H2OH2CO3－NaHCO3共軛酸堿在溶液中可以大量共存酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞注意：共軛酸堿是僅711.2水的離子積和水溶液的pH

純水是很弱的電解質(zhì)，存在電離平衡：水的離子積

Kw與溫度有關(guān)，不受濃度的影響。T=298K，Kw=1.0×10-14T=373K，Kw=5.5×10-131、水的電離和水的離子積11.2水的離子積和水溶液的pH純水是很弱的電解質(zhì)8溶液的酸堿性相對(duì)大小c(H+)/molL-1(25℃)pH(25℃)酸性c(H+)>c(OH-)＞10-7＜7中性c(H+)=c(OH-)=10-7=7堿性c(H+)<c(OH-)＜10-7>72、溶液的酸堿性溶液的酸堿性相對(duì)大小c(H+)pH酸性c(H+)>c(O9pH和pOH的使用范圍一般在0~14之間。在這個(gè)范圍以外，用物質(zhì)的量濃度表示酸度和堿度更方便。酸堿性的測(cè)定方法有以下幾種：3、溶液的pHpH和pOH的使用范圍一般在0~14之間。10

酸堿指示劑

指示劑pH范圍酸色堿色甲基橙3.1—4.4紅黃石蕊5.0—8.0紅藍(lán)酚酞8.2—10.0無(wú)紅幾種常用的指示劑變色范圍pH試紙pH計(jì)酸堿指示劑指示劑pH范圍酸色堿色甲基橙1111.3弱酸弱堿的電離平衡1.一元弱酸簡(jiǎn)寫(xiě)為：

根據(jù)弱酸分子電離出氫離子的數(shù)目分為一元弱酸和多元弱酸.

以HA表示一元弱酸，則電離通式為：11.3弱酸弱堿的電離平衡1.一元12Ka

無(wú)量綱，常簡(jiǎn)寫(xiě)為Ka，簡(jiǎn)稱為酸的電離常數(shù)。?平衡時(shí),有標(biāo)準(zhǔn)濃度為1mol·L-1

電離平衡常數(shù)常見(jiàn)弱酸的Ka值見(jiàn)附表，Ka越大，酸性越強(qiáng)。Ka無(wú)量綱，常簡(jiǎn)寫(xiě)為Ka，簡(jiǎn)稱為酸的電離常數(shù)。?平衡時(shí),13電離度ɑ電離度ɑ和電離平衡常數(shù)Ka

都表示電解質(zhì)電離的程度。電離度ɑ電離度ɑ和電離平衡常數(shù)Ka都表示電14設(shè)酸HA的起始濃度為c0，電離度為a

電離度和離子濃度的計(jì)算設(shè)酸HA的起始濃度為c0，電離度為a電15

當(dāng)a<5%或c0/Ka

>400時(shí)，1–a≈1，

稀釋定律：在一定溫度下，某弱電解質(zhì)溶液的電離度隨著其溶液的稀釋而增大。當(dāng)a<5%或c0/Ka>400時(shí)，162.一元弱堿設(shè)弱堿B的起始濃度為c0，電離度為a弱堿的電離平衡常數(shù)

當(dāng)a<5%或c0/Kb

>400時(shí)，2.一元弱堿設(shè)弱堿B的起始濃度為c0，17例1、HAc的初始濃度為0.1mol·L-1，求[Ｈ+]和a？已知Ｋa＝1.76×10-5，解：因?yàn)閏0

/Ka=0.1/1.76×10-5>400

利用近似公式例1、HAc的初始濃度為0.1mol·L-118例2、求0.01mol?L-1的HF溶液的[

H+]，已知

HF

的Ka=6.310－4

解：

不符合近似計(jì)算的條件。例2、求0.01mol?L-1的HF溶19水溶液中的離子平衡課件20

3.多元酸的電離平衡試比較Ka1中[Ｈ+]與Ka2中[Ｈ+]的關(guān)系？

例如：H2S在水中的解離相等3.多元酸的電離平衡試比較Ka1中[Ｈ+]與21如何求[Ｈ+]?多元弱酸Ka1Ka2Ka3H2CO3

4.3×10–7

5.61×10–11H2S1.1×10–7

1.3×10–13

H3PO4

7.6×10–3

6.2×10–8

4.4×10–13

多元弱酸的電離平衡常數(shù)H2S水溶液如何求[Ｈ+]?多元弱酸Ka1Ka2Ka3H2CO34.22原因：(1)要克服較強(qiáng)的靜電引力；

(2)產(chǎn)生了同離子效應(yīng)。一個(gè)普遍存在的規(guī)律：

多元弱酸[H+]的計(jì)算：按第一級(jí)電離計(jì)算。由于原因：(1)要克服較強(qiáng)的靜電引力；一個(gè)普遍存在的規(guī)律：23

例3、室溫下硫化氫飽和水溶液中H2S的濃度為0.10mol·L–1

，求H+、HS–和S2–的濃度。已知：H2S的Ka1=5.7×10–8，Ka2=1.2×10–15。溶液中H+濃度按一級(jí)電離產(chǎn)生的H+計(jì)算。=7.6×10-5mol/L例3、室溫下硫化氫飽和水溶液中H2S的濃度為0.1024所以

求算S2-離子的濃度，由第二級(jí)電離平衡:7.6×10-5mol/L1.2×10–15mol/L所以求算S2-離子的濃度，由第二級(jí)電離平衡:7.6×125

多元弱酸H+濃度按一級(jí)電離計(jì)算：純二元弱酸電離生成的[A2-]=Ka2，而與弱酸的初始濃度無(wú)關(guān)。多元弱酸中有外加酸時(shí)，若弱酸濃度一定時(shí)，[A2-]的近似計(jì)算如下:注意幾點(diǎn)：多元弱酸H+濃度按一級(jí)電離計(jì)算：純二元弱酸電離生成的[A26根據(jù)多重平衡規(guī)則：計(jì)算含0.10mol·L–1HCl和0.10mol·L–1H2S的的混合溶液中S2–的濃度。解：[H+]=c(HCl)=0.10mol/L[H2S]=c(H2S)=0.10mol/L=6.8×10-22mol/LH2S2H++S2-

根據(jù)多重平衡規(guī)則：計(jì)算含0.10mol·274.影響弱酸弱堿電離平衡的因素

在弱電解質(zhì)溶液中，加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，使弱電解質(zhì)的電離度降低的現(xiàn)象稱同離子效應(yīng)。

同離子效應(yīng)

加入NaAc，則[Ac–]↑，平衡向左移動(dòng)，a降低；加入HCl，則[H+]↑，平衡向左移動(dòng)，a降低。4.影響弱酸弱堿電離平衡的因素在弱電解質(zhì)溶液中，加入28

鹽效應(yīng)

由于強(qiáng)電解質(zhì)電離出來(lái)的正負(fù)離子會(huì)阻礙弱電解質(zhì)離子結(jié)合成弱電解質(zhì)，結(jié)果使得電離平衡右移，電離度增大。

加入強(qiáng)電解質(zhì)NaCl其電離度會(huì)增大還是減?。葵}效應(yīng)由于強(qiáng)電解質(zhì)電離出來(lái)的正負(fù)離子會(huì)阻礙弱電解質(zhì)29

例4、在0.10mol·L-1

HAc溶液中H+濃度和電離度是多少？若在該溶液中加入固體NaAc，使其濃度為0.10mol·L-1

，求該溶液的H+濃度和電離度?

解：因?yàn)槔?、在0.10mol·L-1HAc溶液30水溶液中的離子平衡課件3111.4

緩沖溶液外加少量的酸，pH的變化？外加少量的堿，pH的變化？

溶液(0.1mol·L-1)pH值加一滴0.1MHCl后的pH值加一滴0.1MNaOH后的pH值5mLH2O7.03115mLHAc+NaAc4.744.734.75實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：例：0.1mol·L-1HAc和0.1mol·L-1NaAc的混合溶液：11.4緩沖溶液外加少量的酸，pH的變化？外加少量的322、緩沖溶液的組成1、緩沖溶液：由弱酸及其鹽、弱堿及其鹽或多元弱酸酸式鹽及其次級(jí)鹽所組成的，能抵抗少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和適量水的稀釋而保持體系的pH基本不變的溶液。NaAcHAc弱酸及其鹽溶液抗酸組分抗堿組分組成Na2CO3NaHCO3酸式鹽及鹽其溶液Na2HPO4NaH2PO4

酸式鹽及次級(jí)鹽溶液NH3·H2ONH4Cl弱堿及其鹽溶液2、緩沖溶液的組成1、緩沖溶液：由弱酸及其鹽、弱堿及其鹽或333、緩沖作用的機(jī)理

以HAc—NaAcHAc?H+

+

Ac-大量極小量大量外加適量堿(OH-)，平衡向右移動(dòng)外加適量酸(H＋)，平衡向左移動(dòng)（抗堿）（抗酸）

緩沖溶液是一種電離平衡體系。組成緩沖溶液的弱酸及其鹽或弱堿及其鹽叫做緩沖對(duì)。如：HAc-NaAc，NH3H2O-NH4Cl，NaHCO3-Na2CO3等。3、緩沖作用的機(jī)理以HAc—NaAcHAc?344、緩沖溶液的pH的計(jì)算（1）弱酸及其鹽體系緩沖液中酸的初始濃度緩沖液中鹽的初始濃度漢德森公式4、緩沖溶液的pH的計(jì)算（1）弱酸及其鹽體系緩沖液中酸的初始35（2）弱堿及其鹽體系（3）酸式鹽及次級(jí)鹽溶液（2）弱堿及其鹽體系（3）酸式鹽及次級(jí)鹽溶液365、緩沖溶液的選擇和配制

緩沖溶液的選擇：需要一定pH值的緩沖溶液，應(yīng)當(dāng)選擇pKa值接近pH值的緩沖對(duì)。

緩沖溶液的配制：找出與溶液所要控制的pH值相當(dāng)?shù)膒Ka

值的弱酸，再與該弱酸的強(qiáng)堿鹽按一定的比例配成濃度合適的溶液。5、緩沖溶液的選擇和配制緩沖溶液的選擇：需要37緩沖溶劑pKa緩沖范圍HAc?NaAc4.753.75?5.75NaH2PO4?Na2HPO47.216.21?8.21NaHCO3?Na2CO310.259.25?11.25Na2HPO4?Na3PO412.6611.66?13.66NH3?H2O?NH4Cl9.25(pKb=4.75)8.25?10.25常用緩沖溶液的pKa和緩沖范圍緩沖溶劑pKa緩沖范圍HAc?NaAc4.753.7538

(1)緩沖對(duì)的濃度越大，緩沖溶液的緩沖容量越大。(2)酸和鹽的濃度比例不能相差太大，一般不能超過(guò)10倍;否則難以起到緩沖作用。

弱酸及弱酸鹽的緩沖范圍:

注意兩點(diǎn)：(1)緩沖對(duì)的濃度越大，緩沖溶液的緩沖容量越大。39例5、求300mL0.50mol·L-1H3PO4和500mL0.50mol·L-1NaOH的混合溶液的pH值。生成0.15molNaH2PO4余下0.10molNaOH反應(yīng)解：0.15molH3PO40.25molNaOH繼續(xù)反應(yīng)生成0.10molNa2HPO4余下0.05molNaH2PO4例5、求300mL0.50mol·L-1H3PO440水溶液中的離子平衡課件41例6、求0.10mol·L-1HAc和0.10mol·L-1NaAc組成的緩沖溶液的pH，向

1

L

該緩沖溶液中，加入0.01mol鹽酸時(shí)，pH變成多少？忽略加入酸時(shí)的體積變化。已知HAc的Ka

=1.810－5。

解：根據(jù)

例6、求0.10mol·L-1HAc42

加入0.01mol鹽酸，即引入0.01molH+濃度變化為:加入0.01mol鹽酸，即引入0.01molH43

鹽的水解：鹽電離出的離子與溶液中水電離出的H+和OH–作用產(chǎn)生弱電解質(zhì)的反應(yīng)。

強(qiáng)酸弱堿鹽的水解如NH4Cl

強(qiáng)堿弱酸鹽如NaAc

多元弱酸強(qiáng)堿鹽的水解如Na2CO3

酸式鹽的水解如NaHCO3

弱酸弱堿鹽的水解如NH4Ac11.5

鹽的水解鹽的水解：鹽電離出的離子與溶液中水電離出的H44

強(qiáng)酸弱堿鹽的水解水解平衡常數(shù)如何求算平衡常數(shù)Kh?強(qiáng)酸弱堿鹽的水解水解平衡常數(shù)如何求算平衡常數(shù)Kh?45知識(shí)回顧：平衡常數(shù)計(jì)算的方法：(2)多重平衡規(guī)則(3)根據(jù)化學(xué)反應(yīng)式直接寫(xiě)出平衡常數(shù)表達(dá)式，再進(jìn)行處理。(新方法)知識(shí)回顧：平衡常數(shù)計(jì)算的方法：(2)多重平衡規(guī)則(3)46

方法一：

方法二：利用多重平衡規(guī)則求Kh方法一：方法二：利用多重平衡規(guī)則求Kh47水溶液中的離子平衡課件48

水解度h的計(jì)算：水解度h的計(jì)算：49

強(qiáng)堿弱酸鹽的水解強(qiáng)堿弱酸鹽的水解50

與多元弱酸一樣，多元弱酸鹽的水解是分步進(jìn)行的。

多元弱酸強(qiáng)堿鹽的水解第一級(jí)水解平衡常數(shù)第二級(jí)水解平衡常數(shù)與多元弱酸一樣，多元弱酸鹽的水解是分步進(jìn)行的。多51請(qǐng)按平衡關(guān)系推導(dǎo)出Kh1和Kh2請(qǐng)按平衡關(guān)系推導(dǎo)出Kh1和Kh252水溶液中的離子平衡課件53Na3PO4的三級(jí)水解平衡常數(shù)Na3PO4的三級(jí)水解平衡常數(shù)54

例7、計(jì)算0.10mol·L-1Na2CO3溶液的pH和水解度h。Ka1=4.30×10-7，Ka2=5.61×10-11解：(1)計(jì)算pH值例7、計(jì)算0.10mol·L-1Na2CO3溶液55(2)計(jì)算水解度(2)計(jì)算水解度56以NH4Ac為例式(1)=式(2)–式(3)–式(4)如何求Kh?

弱酸弱堿鹽的水解以NH4Ac為例式(1)=式(2)–式(3)–式57溶液pH值的計(jì)算以MB水解為例：

Ka和Kb

分別表示HA和

MOH的解離平衡常數(shù)

。溶液pH值的計(jì)算以MB水解為例：Ka和58H+將與生成的OH－結(jié)合成H2O而被消耗掉。按質(zhì)子條件有：H+將與生成的OH－結(jié)合成H2O而被消耗掉。按59水溶液中的離子平衡課件60水溶液中的離子平衡課件61堿性如NH4CN酸性如NH4F中性如NH4Ac

如果這類水解產(chǎn)物中有氣體或沉淀生成而脫離反應(yīng)體系，則水解反應(yīng)可以進(jìn)行到底，所以這類鹽不能在溶液中存在。如Al2(CO3)3

、Cr2S3、Al2S3、(NH4)2S等堿性如NH4CN酸性如NH4F中性如62

酸式鹽的水解以NaHCO3為例，它既有水解，又有電離。酸式鹽的水解以NaHCO3為例，它既有水解，又有電離。63思考題：分別指出NaH2PO4和Na2HPO4的酸堿性。答案：Na2HPO4顯堿性，NaH2PO4顯酸性。思考題：分別指出NaH2PO4和Na2HPO4的酸堿性。答案64SnCl2的水解：

抑制其水解的方法:在配制溶液時(shí),先用較濃的鹽酸溶解,再稀釋到一定體積。

影響因素同離子效應(yīng)抑制水解SnCl2的水解：抑制其水解的方法:在配制溶液時(shí),65

稀釋有利于水解

實(shí)驗(yàn)：在試管中加入2mL的SbCl3

溶液，再加入4mL水稀釋，有何現(xiàn)象？稀釋有利于水解實(shí)驗(yàn)：在試管中加入2mL的Sb66

實(shí)驗(yàn)：把淡黃色的FeCl3溶液加入到沸水中，觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

水解反應(yīng)是中和反應(yīng)的逆反應(yīng)，是吸熱反應(yīng).

加熱有利于水解實(shí)驗(yàn)結(jié)果：溶液變成了紅褐色溶膠原因：加熱有利于FeCl3的水解，生成了紅褐色的Fe(OH)3溶膠.Fe3++3H2OFe(OH)3(膠體)+3H+實(shí)驗(yàn)：把淡黃色的FeCl3溶液加入到沸水中，觀察實(shí)驗(yàn)67知識(shí)總結(jié)：

當(dāng)a(h)<5%或c0/K

>400時(shí)，強(qiáng)酸弱堿鹽的水解知識(shí)總結(jié)：當(dāng)a(h)<5%或c0/K68強(qiáng)堿弱酸鹽的水解多元弱酸強(qiáng)堿鹽的水解強(qiáng)堿弱酸鹽的水解多元弱酸強(qiáng)堿鹽的水解6911.6難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡

在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，存在著未溶解的固態(tài)溶質(zhì)和溶液中相應(yīng)的離子間的平衡，稱為沉淀-溶解平衡。11.6難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡在難溶電解質(zhì)70

在一定溫度下，體系達(dá)到溶解平衡時(shí)，一定量的溶劑中含有溶質(zhì)的質(zhì)量，叫做溶解度。符號(hào)：s。對(duì)水溶液來(lái)說(shuō)，通常以飽和溶液中每100g水所含溶質(zhì)的質(zhì)量來(lái)表示；一般溶解度低于0.01g/100g水的物質(zhì)稱為難溶物。(1)

溶解度溶解度與溶度積在一定溫度下，體系達(dá)到溶解平衡時(shí)，一定量的溶71(2)

溶度積

在一定條件下，當(dāng)溶解和沉淀速率相等時(shí)，便建立了一種動(dòng)態(tài)的多相離子平衡，表示如下：Ksp：溶度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱溶度積。反應(yīng)通式：(2)溶度積在一定條件下，當(dāng)溶解和沉淀速率相72

溶度積與溶解度的換算設(shè)AnBm在溶液中的濃度為c(mol·L-1)平衡濃度(mol·L-1)

nc

mcKsp=(nc)n(mc)m溶度積與溶解度的換算設(shè)AnBm在溶液中的濃度為c(mol·73例8、已知25℃時(shí)Ksp(AgCl)=1.77×10-10，Ksp(Ag2CrO4)=1.12×10–12，分別求出AgCl和Ag2CrO4的溶解度s，并比較大??？解：設(shè)AgCl的溶解度為s1，1.77×10-10s1=1.33×10-5mol·L-1例8、已知25℃時(shí)Ksp(AgCl)=1.77×10-74設(shè)Ag2CrO4溶解度為s2，設(shè)Ag2CrO4溶解度為s2，75不同類型的難溶電解質(zhì)不能直接用溶度積比較其溶解度的相對(duì)大小,必須通過(guò)計(jì)算才可判斷溶解度的大小;同類型的難溶電解質(zhì)，其Ksp大的s也大。不同類型的難溶電解質(zhì)不能直接用溶度積比較其溶解度的相對(duì)76

同離子效應(yīng)在難溶電解質(zhì)溶液中加入與其含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的作用。

加入NaCl，平衡向左移動(dòng)，s降低；加入AgNO3，平衡向左移動(dòng)，s降低。同離子效應(yīng)在難溶電解質(zhì)溶液中加入與其含有相同77

1.1×10-10

=s×(s+0.1)≈0.1×s

s=1.1×10-9mol·L-1

純水中溶解度為1.04×10-5mol·L-1。例9、計(jì)算BaSO4在0.10mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度s，并與在純水中的溶解度進(jìn)行比較。已知：T=298K，Ksp=1.1×10-101.1×10-10=s×(s+78

溶度積規(guī)則

溶度積規(guī)則：

Q>Ksp平衡向左移動(dòng)，沉淀析出；

Q=Ksp平衡狀態(tài)，飽和溶液；

Q<Ksp平衡向右移動(dòng)，無(wú)沉淀析出。溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則：Q>Ksp79

例10、將等體積的4×10–3mol·L–1AgNO3和4×10–3mol·L–1K2CrO4混合，能否析出Ag2CrO4沉淀？Ksp(Ag2CrO4)＝9.0×10–12

解：等體積混合后各離子的濃度為原來(lái)一半：

[Ag+]=2×10–3mol·L–1，[CrO42-]=2×10–3mol·L–1Q=[Ag+]2·[CrO42-]=(2×10-3)2(2×10-3)=8×10-9

Q>Ksp＝9.0×10–12所以有沉淀Ag2CrO4析出。例10、將等體積的4×10–3mol·L–1AgNO380

根據(jù)溶度積原理，當(dāng)Q<Ksp，則已有的沉淀將發(fā)生溶解。(1)沉淀的溶解

難溶物溶解的方法:降低離子濃度。

生成弱電解質(zhì)

溶度積規(guī)則的應(yīng)用根據(jù)溶度積原理，當(dāng)Q<Ksp，則已有的沉淀81

生成更穩(wěn)定的配離子

利用氧化還原反應(yīng)生成更穩(wěn)定的配離子利用氧化還原反應(yīng)82例11、如果將1.0×10–4molCuS溶解于1L鹽酸中，試計(jì)算所需要鹽酸的濃度。[Ksp(CuS)=6.0×10–36，H2S:Ka1

=1.1×10–7,Ka2

=1.3×10–13]解:如果CuS全部溶解，有:平衡常數(shù)例11、如果將1.0×10–4molCuS溶83

求得:[H+]=4.9×103(mol·L–1)

因?yàn)闆](méi)有如此大濃度的鹽酸，故硫化銅在鹽酸中不能夠溶解。求得:[H+]=4.9×1084

根據(jù)溶度積規(guī)則，向電解質(zhì)溶液中加入沉淀劑，使Q>Ksp

，將會(huì)有沉淀生成。

(2)沉淀的生成

在BaSO4的上清液中加入Na2SO4溶液，有何現(xiàn)象？實(shí)驗(yàn)結(jié)果：加入Na2SO4溶液后，由于Q>Ksp，將有BaSO4沉淀生成。根據(jù)溶度積規(guī)則，向電解質(zhì)溶液中加入沉淀劑，使Q85Ba2+初始濃度將Na2SO4加入到BaCl2溶液中，離子濃度為1.0×10-5mol·L-1時(shí)認(rèn)為沉淀完全。Ba2+初始濃度將Na2SO4加入到BaCl2溶液中，離子濃86

例12、向0.10mol·L–1的ZnCl2溶液中通H2S氣體至飽和時(shí)，(1)溶液中剛好有ZnS沉淀生成，求此時(shí)溶液中H+離子的濃度？(2)要使Zn2+離子沉淀完全，求此時(shí)溶液中H+離子的濃度？已知飽和H2S溶液的濃度為0.1mol·L–1，Ksp(ZnS)

=2.0×10–22。

解：(1)先求出產(chǎn)生ZnS沉淀時(shí)的S2–離子濃度，然后根據(jù)S2–離子濃度求出體系的酸度。例12、向0.10mol·L–1的ZnCl2溶液中通87(2)Zn2+離子沉淀完全時(shí)，[Zn2+]=1.0×10–5mol·L–1。(2)Zn2+離子沉淀完全時(shí)，[Zn2+]=1.0×10–88水溶液中的離子平衡課件89(3)

分步沉淀

同一種沉淀劑可以使溶液中不同離子先后析出的現(xiàn)象叫分步沉淀。例13、如果在0.1mol·L￣1的Cl￣和I￣的溶液中加入AgNO3溶液，先沉淀何物?Ksp(AgI)=1.5×10–16；Ksp(AgCl)=1.56×10–10(3)分步沉淀同一種沉淀劑可以使溶液中不同90I￣離子開(kāi)始沉淀時(shí)[I￣]=0.1mol·L￣1Cl￣離子開(kāi)始沉淀時(shí)[Cl￣]=0.1mol·L￣1所以AgI先沉淀。AgNO3濃度逐漸增大I￣離子開(kāi)始沉淀時(shí)[I￣]=0.1mol·L￣1Cl￣離子開(kāi)91

對(duì)于同類型的沉淀來(lái)說(shuō)，Ksp小的先沉淀，溶度積差別越大，后沉淀離子的濃度越小，分離的效果就越好。AgCl開(kāi)始析出時(shí)，溶液中的I￣濃度為對(duì)于同類型的沉淀來(lái)說(shuō)，Ksp小的先沉淀，溶度積92實(shí)驗(yàn)：向盛有BaCO3固體飽和溶液中加入K2CrO4溶液，將會(huì)產(chǎn)生什么現(xiàn)象呢？(4)沉淀的轉(zhuǎn)化BaCO3的Ksp=2.610－9

BaCrO4的

Ksp=1.210－10

反應(yīng)向生成更難溶解物質(zhì)的方向進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：BaCO3白色固體轉(zhuǎn)換為BaCrO4黃色沉淀。實(shí)驗(yàn)：向盛有BaCO3固體飽和溶液中加入K93

由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過(guò)程稱為沉淀的轉(zhuǎn)化。例14、鍋爐內(nèi)鍋垢的處理，鍋垢是由于硬水而形成，主要成分是Ca2+、Mg2+的難溶鹽，CaSO4是主要的一種，能否用Na2CO3來(lái)處理鍋垢CaSO4？由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過(guò)程稱為沉淀的轉(zhuǎn)化94由于CaCO3很疏松，可溶于稀酸，易于清洗。

沉淀的轉(zhuǎn)化可應(yīng)用于分離混合物質(zhì)、廢水處理，鍋垢處理等方面。由于CaCO3很疏松，可溶于稀酸，易于清洗。沉淀的95CuSO4+2NH3·H2O=Cu(OH)2(s)+(NH4)2SO4這是因?yàn)槿芤褐邪l(fā)生了下述過(guò)程：淺藍(lán)色生成的可溶性深藍(lán)色物質(zhì)是配離子。11.7配位平衡[Cu(NH3)4]2++2OH–Cu(OH)2+4NH3深藍(lán)色CuSO4+2NH3·H2O=Cu(OH)2(s)+(NH4961.組成:[Cu(NH3)4]2+SO42-配離子電荷配位數(shù)配位體中心離子（形成體）內(nèi)界外界內(nèi)界即配離子；內(nèi)、外界合稱配合物。一、配合物的概念配合物定義：由一個(gè)簡(jiǎn)單正離子(以配位鍵)和幾個(gè)中性分子或負(fù)離子結(jié)合形成的復(fù)雜離子叫配位離子,含配離子的化合物叫配位化合物。1.組成:[Cu(NH3)4]2+97配陽(yáng)離子：

[Ag(NH3)2]+

相當(dāng)于鹽中正離子；配離子又分：中性配合物：Fe(CO)5

。配陰離子：

[Fe(CN)6]3-

相當(dāng)于鹽中負(fù)離子；配位體：與中心離子(以配位鍵)結(jié)合的離子或分子。配位原子：配位體中向中心離子提供電子對(duì)的原子，如：配陽(yáng)離子：配離子又分：中性配合物：Fe(CO)5。配陰離子98

[Cu(NH3)4]2+中Cu2+←NH3,記為:∶NH3

單齒配體：∶F-

，∶OH-

雙齒配體：∶NH2-(CH)2-H2N∶(en)

多齒配體：如EDTA

EDTA有6個(gè)配位原子，的具有五個(gè)五元環(huán)的螯合物?？梢耘c金屬離子形成很穩(wěn)定[Cu(NH3)4]2+中Cu2+←NH3,記為:∶NH99配位數(shù)與配位體數(shù)對(duì)于單齒配體形成的配合物，中心原子的配位數(shù)=配體數(shù)；對(duì)于多齒配體形成的配合物，中心原子的配位數(shù)=配體數(shù)×一個(gè)配體中的配位原子數(shù)。[Cu(NH3)4]2+[Cu(en)2]2+配位數(shù)與配位體數(shù)對(duì)于單齒配體形成的配合物，[Cu(NH3)41002.配離子的命名：

1.俗名法(習(xí)慣命名)

銀氨配離子水合銅離子

K3[Fe(CN)6]:鐵氰化鉀（赤血鹽）

K4[Fe(CN)6]:亞鐵氰化鉀（黃血鹽）

[Cu(H２O)4]2+[Ag(NH3)2]+２．系統(tǒng)命名法（國(guó)際命名法）配位體數(shù)－配體－合－中心離子（氧化數(shù)）如：四氨合銅（II）即：[Cu(NH3)4]2+2.配離子的命名：[Cu(H２O)4]2+[Ag(N101配體命名順序：◆先無(wú)機(jī)后有機(jī)；◆先陰離子后中性分子；◆若配體均為陰離子或中性分子時(shí)，按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列。◆復(fù)雜配體要加括號(hào)，避免混淆。如：[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅(Ⅱ)[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨一水合鈷(Ⅲ)配體命名順序：◆先無(wú)機(jī)后有機(jī)；◆先陰離子后中性分子；如：[102(一)配合物的穩(wěn)定常數(shù)(二)影響配合物在溶液中的穩(wěn)定性的因素(三)配合物的性質(zhì)二、配位平衡(一)配合物的穩(wěn)定常數(shù)二、配位平衡103(一)配合物的穩(wěn)定常數(shù)1-1穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)1-2逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)1-3配合物的穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用(一)配合物的穩(wěn)定常數(shù)1-1穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)1041-1

穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)配離子在水溶液中發(fā)生解離，其解離反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，解離方程的平衡常數(shù)稱為配離子的不穩(wěn)定常數(shù)(K不穩(wěn))或解離常數(shù)（Kd)配離子的不穩(wěn)定常數(shù)越大，表明達(dá)平衡時(shí)配離子解離趨勢(shì)越大，在水溶液中越不穩(wěn)定1-1穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)配離子在水溶液中發(fā)生解離，其解離105在一定溫度下，中心原子與配體形成配離子的平衡常數(shù)稱為配離子的穩(wěn)定常數(shù)(K穩(wěn)/Kf)配離子的穩(wěn)定常數(shù)越大，表明在水中形成配離子的趨勢(shì)越大，配離子越穩(wěn)定。配離子類型（指1:2、1:4等）相同時(shí)，穩(wěn)定常數(shù)越大，配離子越穩(wěn)定；若類型不同，它們的穩(wěn)定常數(shù)大小是不能用以判斷穩(wěn)定性的。在一定溫度下，中心原子與配體形成配離子的平衡常數(shù)稱為配離子的1061-2

逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)

配離子的形成是逐級(jí)建立的，每一級(jí)均有其平衡常數(shù)（K1,K2…),例：

1.配離子的逐級(jí)穩(wěn)定(形成)常數(shù)K1K2K3K4Kf=K1K2K3K4=2.1×10131-2逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)配離子的形成是逐級(jí)建立的1072.配離子的累積穩(wěn)定常數(shù)2.配離子的累積穩(wěn)定常數(shù)108累積穩(wěn)定常數(shù)——形成配離子的各個(gè)階段的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)的連乘積。3.逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)的關(guān)系累積穩(wěn)定常數(shù)——形成配離子的各個(gè)階段的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)的連乘積。109

配合物的穩(wěn)定常數(shù)越大，表示配位反應(yīng)進(jìn)行的程度越大，該配合物越易生成，即越穩(wěn)定。反之，表示該配合物越易解離，即越不穩(wěn)定。常見(jiàn)配合物的K穩(wěn)可以查化學(xué)手冊(cè)。配合物的穩(wěn)定常數(shù)越大，表示配位反應(yīng)進(jìn)行的程度越大110

對(duì)于同類型的配合物，可以直接通過(guò)比較K穩(wěn)來(lái)比較其配合物的穩(wěn)定性，對(duì)于不同類型的配合物要通過(guò)計(jì)算溶液中的離子濃度比較其穩(wěn)定性。

例如：

[Cu(NH3)4]2+的穩(wěn)定常數(shù)為2.1×1013[Zn(NH3)4]2+的穩(wěn)定常數(shù)為2.9×109

請(qǐng)問(wèn)以上兩種配離子哪種更穩(wěn)定？對(duì)于同類型的配合物，可以直接通過(guò)比較K穩(wěn)來(lái)比較其配1111-3配合物的穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用

例15、室溫下，0.010mol的AgNO3固體溶于1.0L0.030mol·L-1的NH3·H2O中（設(shè)體積不變），計(jì)算該溶液中游離的Ag+、NH3和[Ag(NH3)2]+的濃度。1.配離子平衡濃度的計(jì)算1-3配合物的穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用例15、室溫下，0.010m112解：解：113水溶液中的離子平衡課件1142.判斷兩種配離子之間轉(zhuǎn)化的可能性

例16、25℃時(shí)在[Ag(NH3)2]+溶液中，c(NH3)=1.0molL-1，c([Ag(NH3)+2])=0.10molL-1，加入Na2S2O3使c(S2O32-)=1.0molL-1，計(jì)算平衡時(shí)溶液中NH3、[Ag(NH3)+2]的濃度。已知：2.判斷兩種配離子之間轉(zhuǎn)化的可能性例16、25℃時(shí)在115解：解：116水溶液中的離子平衡課件117(二)影響配合物在溶液中穩(wěn)定性的因素2-1中心原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響2-2配體性質(zhì)的影響(二)影響配合物在溶液中穩(wěn)定性的因素2-1中心原子的結(jié)構(gòu)1182-1中心原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響

決定中心原子作為配合物形成體的能力的因素主要有金屬離子的電荷、半徑及電子構(gòu)型。2-1中心原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響決定中心原子1191.金屬離子的半徑和電荷對(duì)相同電子構(gòu)型的金屬離子，生成配合物的穩(wěn)定性與金屬離子電荷成正比，與半徑成反比，可合并為金屬離子的離子勢(shì)，（金屬離子的電荷Z與半徑r的比值Z/r），該值的大小常與所生成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)大小一致，但這僅限于較簡(jiǎn)單的離子型配合物。1.金屬離子的半徑和電荷1202.金屬離子的電子構(gòu)型（1）8e-構(gòu)型的金屬離子如堿金屬、堿土金屬離子及B3+、Al3+、Si4+、Sc3+、Y3+、La3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+等離子。一般而言，這一類型的金屬離子形成配合物的能力較差，它們與配體的結(jié)合力主要是靜電引力，因此，配合物的穩(wěn)定性主要決定于中心離子的電荷和半徑，而且電荷的影響明顯大于半徑的影響。2.金屬離子的電子構(gòu)型121（2）18e-構(gòu)型的金屬離子如Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ga2+、In3+、Tl3+、Ge4+、Sn4+、Pb4+等離子，由于18e-構(gòu)型的離子與電荷相同、半徑相近的8e-構(gòu)型的金屬離子相比，往往有程度不同的共價(jià)鍵性質(zhì)，因此要比相應(yīng)的8e-構(gòu)型的配離子穩(wěn)定,且同主族自上而下形成的金屬配合物穩(wěn)定性增強(qiáng)。（2）18e-構(gòu)型的金屬離子122（3）(18+2)e-構(gòu)型的金屬離子如Ga+、In+、Tl+、Ge2+、Sn2+、Pb2+等，由于外層S電子影響內(nèi)層電子的活動(dòng)性，因而不易生成穩(wěn)定的配離子，但較8e-構(gòu)型的金屬離子生成配合物的傾向大。（4）(9-17)e-構(gòu)型的金屬離子如Fe2+、Co2+、Ni2+、Pt2+等，由于有未充滿的d軌道，易接受配體的電子對(duì)，形成配合物的能力強(qiáng)。（3）(18+2)e-構(gòu)型的金屬離子123按中心離子在周期表中的位置則是：ⅠB、ⅡB、ⅥB-ⅧB(niǎo)金屬易形成穩(wěn)定的簡(jiǎn)單配合物和鰲合物；P區(qū)金屬可以形成少量的簡(jiǎn)單配合物及穩(wěn)定的螯合物；s區(qū)金屬只能形成較穩(wěn)定的螯合物和大環(huán)配合物。按中心離子在周期表中的位置則是：ⅠB、ⅡB、ⅥB-ⅧB(niǎo)金屬易1242-2配體性質(zhì)的影響

配合物的穩(wěn)定性除了與中心離子的性質(zhì)有關(guān)外，還與配體的性質(zhì)有關(guān)如配體的酸堿性、螯合效應(yīng)、空間位阻等。2-2配體性質(zhì)的影響配合物的穩(wěn)定性除了與中125中心離子相同時(shí)，配位體的堿性越強(qiáng)，形成的配合物越穩(wěn)定（中心離子是電子對(duì)接受體，是酸）。1.配位體的堿性例：[Zn(OH)4]2-lg4=15.5[Zn(NH3)4]2+lg4=9.05中心離子相同時(shí)，配位體的堿性越強(qiáng)，形成的配合物越穩(wěn)定（1262.配體的螯合效應(yīng)多齒配體的成環(huán)作用使配合物的穩(wěn)定性比組成和結(jié)構(gòu)近似的非螯合物高得多，這種現(xiàn)象叫做螯合效應(yīng)。螯合物的穩(wěn)定性還與形成螯合環(huán)的數(shù)目有關(guān)。一般而言，形成的螯合環(huán)的數(shù)目越多，螯合物越穩(wěn)定。螯合物中環(huán)越多越穩(wěn)定；五、六元環(huán)穩(wěn)定。2.配體的螯合效應(yīng)127例：例：128

螯合物的穩(wěn)定性[][][][][][][][]8.61

)Ni(NH

18.32Ni(en)7.12

)CHCd(NH

10.09

Cd(en)9.46

)Zn(NH

10.83

Zn(en)13.32

)Cu(NH

20.00Cu(en)

lg

lg

263232432222432224322ff++++++++KK簡(jiǎn)單配合物螯合物螯合物的穩(wěn)定性[][][][][][][][]8.61129從熱力學(xué)角度看，螯合效應(yīng)是一種熵效應(yīng)。例：[Ni(NH3)6]2++3en=[Ni(en)3]3++6NH3?S>0，有利于反應(yīng)向右進(jìn)行。從熱力學(xué)角度看，螯合效應(yīng)是一種熵效應(yīng)。1303.空間位阻或鄰位效應(yīng)空間位阻效應(yīng)主要指分子中某些原子或基團(tuán)彼此接近而引起的空間阻礙作用。

3.空間位阻或鄰位效應(yīng)空間位阻效應(yīng)主要指分子中某些原子或基131(三)配合物的性質(zhì)3-1顏色變化3-2溶解度變化（配位平衡與沉淀溶解平衡）3-3電極電勢(shì)變化（配位平衡與氧化還原平衡）3-4酸堿性變化（配位平衡與酸堿平衡）3-5配合物的應(yīng)用(三)配合物的性質(zhì)3-1顏色變化1323-1

顏色的改變血紅色無(wú)色

由于生成[FeF6]3-，使Fe3+不能與SCN-生成血紅色物質(zhì)，這種作用稱為掩蔽效應(yīng)。3-1顏色的改變血紅色無(wú)色由于生成[FeF6]3-，使1333-2溶解度變化

（配位平衡與沉淀溶解平衡）3-2溶解度變化

（配位平衡與沉淀溶解平衡）134配位平衡與沉淀溶解平衡的相互影響，實(shí)際上是配合劑(配體)與沉淀劑爭(zhēng)奪金屬離子的能力大小，K穩(wěn)越大或Ksp越大，形成配合物的傾向越大。即：沉淀+配合劑配離子+沉淀劑

K?=K?穩(wěn)×K?sp配離子+沉淀劑沉淀+配合劑

K?=1/(K?穩(wěn)×K?sp)配位平衡與沉淀溶解平衡的相互影響，實(shí)際上是配合劑135

例：

欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生[Ag(NH3)2]+，最少需要1.0mL氨水的濃度是多少？

解：

AgCl溶解后生成[Ag(NH3)2]+的濃度為：0.10mmol/1.0mL=0.10mol·L-1

例：解：136

AgCl+2NH3=Ag(NH3)2++Cl-始：0.10x00平衡時(shí)/mol·L-1x-0.200.100.10

K?=

(0.10×0.10)/(x-0.20)2

x=2.4mol·L-1

答：略。

AgCl+2NH31373-3電極電勢(shì)變化

（配位平衡與氧化還原平衡）

由于配離子的生成，導(dǎo)致溶液中金屬離子的濃度改變，進(jìn)而導(dǎo)致有關(guān)電對(duì)的電極電勢(shì)改變。3-3電極電勢(shì)變化

（配位平衡與氧化還原平衡）138例：例：139解：[Co(NH3)6]3+=

[Co(NH3)6]2+=[NH3]=1.0mol.L-1[Co3+]=?[Co2+]=?思路?解：[Co(NH3)6]3+[Co3+]=?思路?140水溶液中的離子平衡課件141水溶液中的離子平衡課件142思路?思路?143水溶液中的離子平衡課件144水溶液中的離子平衡課件1453-4酸堿性變化

（配位平衡與酸堿平衡）

由于許多配體，如F-、NH3、CN-、SCN-以及有機(jī)酸根，都能與H+形成難解離的弱酸，造成配位平衡與酸堿平衡的競(jìng)爭(zhēng)。3-4酸堿性變化

（配位平衡與酸堿平衡）由于146

Mn++nL-[MLn]

++nOH-nH+M(OH)n

nHL

當(dāng)Ka、Kb越小，配離子越易解離，平衡向生成弱酸、弱堿方向移動(dòng)。Mn++nL-1473-5配合物的應(yīng)用1.在元素分離和分析中的應(yīng)用離子檢驗(yàn)與測(cè)定：Fe3++nSCN-==[Fe(SCN)n]3-n(血紅色)Cu2++4NH3==[Cu(NH3)4]2+(深藍(lán)色)

另外，在離子的掩蔽、萃取分離等有廣泛應(yīng)用。3-5配合物的應(yīng)用1.在元素分離和分析中的應(yīng)用Fe148Ni離子的鑒定：丁二肟鮮紅色Ni離子的鑒定：丁二肟鮮紅色1492.在電鍍工業(yè)中的應(yīng)用Cu2++2P2O4-==[Cu(P2O7)2]6-

由于[Cu(P2O7)2]6-較難離解，溶液中c(Cu2+)小，使Cu2+在電極上放電速率慢，有利于新晶核的產(chǎn)生，因而可得到光滑、均勻、附著力好的鍍層2.在電鍍工業(yè)中的應(yīng)用Cu2++2P2O4-==1503.濕法冶金中的應(yīng)用

貴金屬難氧化，從其礦石中提取有困難。但是當(dāng)有合適的配合劑存在，則易于提取。例如在NaCN溶液中，由于?Au(CN)2-/Au值比?O2/OH-值小得多，Au的還原性增強(qiáng)，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解，然后用鋅粉從溶液中置換出金。4Au+8CN-+O2+2H2O=4[Au(CN)2]-+4OH-2[Au(CN)2]-+Zn=2Au↓+2[Zn(CN)4]2-3.濕法冶金中的應(yīng)用貴金屬難氧化，從其礦石中1514.生物化學(xué)中的配位化合物

生物體內(nèi)各種各樣起特殊催化作用的酶，幾乎都與有機(jī)金屬配合物密切相關(guān)。例如，植物進(jìn)行光合作用所必需的葉綠素，是以Mg2+為中心的復(fù)雜配合物。植物固氮酶是鐵、鉬的蛋白質(zhì)配合物。4.生物化學(xué)中的配位化合物生物體內(nèi)152

治療糖尿病的胰島素，治療血吸蟲(chóng)病的酒石酸銻鉀以及抗癌藥順鉑、二氯茂鈦等都屬于配合物?，F(xiàn)已證實(shí)多種順鉑([Pt(NH3)2Cl2])及其一些類似的物質(zhì)對(duì)子宮癌、肺癌、睪丸癌有明顯療效。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)金的配合物[Au(CN)2]-有抗病毒作用。治療糖尿病的胰島素，治療血吸蟲(chóng)病的酒石酸153水溶液中的離子平衡課件154解:因?yàn)榈润w積混合,所以初始濃度各為其[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3初始濃度/mol.kg-1

0.10.50濃度變化/mol.kg-1

-(0.1-x)-2(0.1-x)0.1-x平衡濃度/mol.kg-1

x0.3+2x0.1-x例13：在50g0.2mol.kg-1AgNO3溶液中加入等體積的1.0mol.kg-1的氨水.計(jì)算平衡時(shí)溶液中Ag+的濃度。半。建立如下關(guān)系：解:因?yàn)榈润w積混合,所以初始濃度各為其[Ag(NH3)2]+155答:平衡時(shí):b(Ag+)=9.91×10-8mol·kg-1

x=9.91×10-8K

(穩(wěn))=(0.1-x)/x(0.3+2x)2yK

(穩(wěn))=0.1/0.32x=107.05

y近似處理后得:答:平衡時(shí):b(Ag+)=9.91×10-8mol·kg-1156三、配位平衡的移動(dòng)

配位平衡也是一種相對(duì)的、有條件的動(dòng)態(tài)平衡。改變平衡系統(tǒng)的條件，則平衡就會(huì)發(fā)生移動(dòng)。

下面主要討論溶液的酸度、沉淀反應(yīng)、其他配位反應(yīng)及氧化還原反應(yīng)等對(duì)配位平衡的影響。三、配位平衡的移動(dòng)配位平衡也是一種相對(duì)的、有條件的157[Cu(NH3)4]2++2OH-Cu(OH)2+4NH3深藍(lán)色溶液淺藍(lán)色沉淀此現(xiàn)象稱溶解效應(yīng)。[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3+4H+4NH4+深藍(lán)色天藍(lán)色

過(guò)量的酸又可以使這個(gè)配離子解離，稱酸效應(yīng)：1、溶液的酸度影響[Cu(NH3)4]2++2OH-Cu(OH)2+4NH3深1582、沉淀反應(yīng)的影響[Ag(NH3)2]+2NH3

+Ag++Br-AgBr平衡移動(dòng)方向[Ag(NH3)2]++Br-2NH3

+AgBr↓2、沉淀反應(yīng)的影響[Ag(NH3)2]+2NH3+159[Ag(NH3)2]++Br-2NH3

+AgBr↓[Ag(NH3)2]++Br-2NH3+1603.氧化還原反應(yīng)的影響2[FeF6]3-12F-+2Fe3++Sn2+2Fe2++Sn4+平衡移動(dòng)方向

實(shí)際上是氧化還原平衡與配位平衡之間的轉(zhuǎn)化，也是還原（或氧化）劑與配體爭(zhēng)奪金屬離子的反應(yīng)，最終平衡向強(qiáng)者方向移動(dòng)。3.氧化還原反應(yīng)的影響2[FeF6]3-12F161[Ag(NH3)2]+2NH3

+Ag++2CN-[Ag(CN)2]-平衡移動(dòng)方向[Ag(NH3)2]++2CN-2NH3

+[Ag(CN)2]-4、其他配位平衡的影響[Ag(NH3)2]+2NH3+Ag++2C162例14：求在6.0mol.kg-1氨水中可溶解多少

AgCl?解:多相離子平衡:=1.77×10-10×1.1×107K

=KS

(AgCl)×K

(穩(wěn),[Ag(NH3)2]+)yyy[Ag(NH3)2]++Cl-AgCl（S）+2NH3平衡濃度

/mol.kg-1(-x)

6.0-2xxx

=x2/(6.0-2x)2=1.95×10-3x=0.243例14：求在6.0mol.kg-1氨水中可溶解多少解:多相離163m=0.243mol.kg-1×143.35g.mol-1×1kg=34.83g答:1.0kg6mol.kg-1氨水可溶解34.83g。思考：a.某溶液含有FeCl2和CuCl2的濃度0.10mol·kg-1，不斷通入H2S，是否有FeS沉淀生成?b.某溶液含有FeCl2的濃度為0.10mol·kg-1，不斷通入H2S，是否有FeS沉淀生成？m=0.243mol.kg-1×143.35g.mol-1×164第十一章水溶液中的離子平衡11.1酸堿理論11.2水的離子積和水溶液的pH11.3弱酸弱堿的電離平衡11.4緩沖溶液11.5鹽的水解11.6難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡11.7配位平衡第十一章水溶液中的離子平衡11.1酸堿理論1651887年Arrhenius(阿侖尼烏斯)提出酸堿電離理論：11.1酸堿理論

1.酸堿電離理論

酸(acid)：在水溶液中電離產(chǎn)生的陽(yáng)離子全部都是H+

的化合物；堿(base):在水溶液中電離產(chǎn)生的陰離子全部是OH的化合物。中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是H++OH-=H2O1887年Arrhenius(阿侖尼烏斯)166局限：無(wú)法解釋Na2CO3、Na3PO4等溶液呈堿性；NH4Cl等溶液呈酸性；無(wú)法解釋非水溶液中的酸堿行為。2.酸堿質(zhì)子理論1923年，丹麥化學(xué)家布朗斯臺(tái)特和英國(guó)化學(xué)家勞萊提出酸堿質(zhì)子理論。例：在液氨中NH4Cl和NaNH2的反應(yīng)局限：無(wú)法解釋Na2CO3、Na3PO4等溶液呈堿性；NH167酸：凡是能給出質(zhì)子的分子或離子;堿:凡是能接收質(zhì)子的分子或離子。

為了表示它們之間的聯(lián)系，常把酸堿之間的關(guān)系叫做共軛酸堿對(duì)。

按照酸堿質(zhì)子理論，酸和堿不是彼此孤立的，而是統(tǒng)一在一對(duì)質(zhì)子的關(guān)系上：酸：凡是能給出質(zhì)子的分子或離子;為了表示它們之168共軛酸堿對(duì)共軛酸共軛堿兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì)。共軛酸堿對(duì)共軛酸共軛堿兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的169

酸堿質(zhì)子理論中沒(méi)有鹽的概念。酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱；堿越強(qiáng)，其共軛酸越弱。例：非水溶劑液氨中NH4Cl和NaNH2的反應(yīng)酸堿質(zhì)子理論中沒(méi)有鹽的概念。例：非水溶劑液氨中NH4C170酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞注意：共軛酸堿是僅相差一個(gè)H+的一對(duì)酸堿HAc－NaAcH3O+－H2OH2CO3－NaHCO3共軛酸堿在溶液中可以大量共存酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞注意：共軛酸堿是僅17111.2水的離子積和水溶液的pH

純水是很弱的電解質(zhì)，存在電離平衡：水的離子積

Kw與溫度有關(guān)，不受濃度的影響。T=298K，Kw=1.0×10-14T=373K，Kw=5.5×10-131、水的電離和水的離子積11.2水的離子積和水溶液的pH純水是很弱的電解質(zhì)172溶液的酸堿性相對(duì)大小c(H+)/molL-1(25℃)pH(25℃)酸性c(H+)>c(OH-)＞10-7＜7中性c(H+)=c(OH-)=10-7=7堿性c(H+)<c(OH-)＜10-7>72、溶液的酸堿性溶液的酸堿性相對(duì)大小c(H+)pH酸性c(H+)>c(O173pH和pOH的使用范圍一般在0~14之間。在這個(gè)范圍以外，用物質(zhì)的量濃度表示酸度和堿度更方便。酸堿性的測(cè)定方法有以下幾種：3、溶液的pHpH和pOH的使用范圍一般在0~14之間。174

酸堿指示劑

指示劑pH范圍酸色堿色甲基橙3.1—4.4紅黃石蕊5.0—8.0紅藍(lán)酚酞8.2—10.0無(wú)紅幾種常用的指示劑變色范圍pH試紙pH計(jì)酸堿指示劑指示劑pH范圍酸色堿色甲基橙17511.3弱酸弱堿的電離平衡1.一元弱酸簡(jiǎn)寫(xiě)為：

根據(jù)弱酸分子電離出氫離子的數(shù)目分為一元弱酸和多元弱酸.

以HA表示一元弱酸，則電離通式為：11.3弱酸弱堿的電離平衡1.一元176Ka

無(wú)量綱，常簡(jiǎn)寫(xiě)為Ka，簡(jiǎn)稱為酸的電離常數(shù)。?平衡時(shí),有標(biāo)準(zhǔn)濃度為1mol·L-1

電離平衡常數(shù)常見(jiàn)弱酸的Ka值見(jiàn)附表，Ka越大，酸性越強(qiáng)。Ka無(wú)量綱，常簡(jiǎn)寫(xiě)為Ka，簡(jiǎn)稱為酸的電離常數(shù)。?平衡時(shí),177電離度ɑ電離度ɑ和電離平衡常數(shù)Ka

都表示電解質(zhì)電離的程度。電離度ɑ電離度ɑ和電離平衡常數(shù)Ka都表示電178設(shè)酸HA的起始濃度為c0，電離度為a

電離度和離子濃度的計(jì)算設(shè)酸HA的起始濃度為c0，電離度為a電179

當(dāng)a<5%或c0/Ka

>400時(shí)，1–a≈1，

稀釋定律：在一定溫度下，某弱電解質(zhì)溶液的電離度隨著其溶液的稀釋而增大。當(dāng)a<5%或c0/Ka>400時(shí)，1802.一元弱堿設(shè)弱堿B的起始濃度為c0，電離度為a弱堿的電離平衡常數(shù)

當(dāng)a<5%或c0/Kb

>400時(shí)，2.一元弱堿設(shè)弱堿B的起始濃度為c0，181例1、HAc的初始濃度為0.1mol·L-1，求[Ｈ+]和a？已知Ｋa＝1.76×10-5，解：因?yàn)閏0

/Ka=0.1/1.76×10-5>400

利用近似公式例1、HAc的初始濃度為0.1mol·L-1182例2、求0.01mol?L-1的HF溶液的[

H+]，已知

HF

的Ka=6.310－4

解：

不符合近似計(jì)算的條件。例2、求0.01mol?L-1的HF溶183水溶液中的離子平衡課件184

3.多元酸的電離平衡試比較Ka1中[Ｈ+]與Ka2中[Ｈ+]的關(guān)系？

例如：H2S在水中的解離相等3.多元酸的電離平衡試比較Ka1中[Ｈ+]與185如何求[Ｈ+]?多元弱酸Ka1Ka2Ka3H2CO3

4.3×10–7

5.61×10–11H2S1.1×10–7

1.3×10–13

H3PO4

7.6×10–3

6.2×10–8

4.4×10–13

多元弱酸的電離平衡常數(shù)H2S水溶液如何求[Ｈ+]?多元弱酸Ka1Ka2Ka3H2CO34.186原因：(1)要克服較強(qiáng)的靜電引力；

(2)產(chǎn)生了同離子效應(yīng)。一個(gè)普遍存在的規(guī)律：

多元弱酸[H+]的計(jì)算：按第一級(jí)電離計(jì)算。由于原因：(1)要克服較強(qiáng)的靜電引力；一個(gè)普遍存在的規(guī)律：187

例3、室溫下硫化氫飽和水溶液中H2S的濃度為0.10mol·L–1

，求H+、HS–和S2–的濃度。已知：H2S的Ka1=5.7×10–8，Ka2=1.2×10–15。溶液中H+濃度按一級(jí)電離產(chǎn)生的H+計(jì)算。=7.6×10-5mol/L例3、室溫下硫化氫飽和水溶液中H2S的濃度為0.10188所以

求算S2-離子的濃度，由第二級(jí)電離平衡:7.6×10-5mol/L1.2×10–15mol/L所以求算S2-離子的濃度，由第二級(jí)電離平衡:7.6×1189

多元弱酸H+濃度按一級(jí)電離計(jì)算：純二元弱酸電離生成的[A2-]=Ka2，而與弱酸的初始濃度無(wú)關(guān)。多元弱酸中有外加酸時(shí)，若弱酸濃度一定時(shí)，[A2-]的近似計(jì)算如下:注意幾點(diǎn)：多元弱酸H+濃度按一級(jí)電離計(jì)算：純二元弱酸電離生成的[A190根據(jù)多重平衡規(guī)則：計(jì)算含0.10mol·L–1HCl和0.10mol·L–1H2S的的混合溶液中S2–的濃度。解：[H+]=c(HCl)=0.10mol/L[H2S]=c(H2S)=0.10mol/L=6.8×10-22mol/LH2S2H++S2-

根