新版磷酸鐵鋰電池回收再利用工藝

本技術(shù)涉及一種回收磷酸鐵鋰電池的方法，屬于電池回收技術(shù)領(lǐng)域。本技術(shù)解決的技術(shù)問題a是提供一種耗水量較少的回收磷酸鐵鋰電池的方法。該方法包括如下步驟：、電池拆分，bc得到正極粉末；、將正極粉末與金屬鹽粉末混合，球磨，過篩，取篩下物；、篩下物在含55060024hd氧氣氛中焙燒，焙燒溫度為~°C,焙燒時間為~，得焙燒后產(chǎn)物；、浸出：焙燒后產(chǎn)物粉碎，用水浸出，過濾，所得濾液即為沉鋰母液。本技術(shù)采用干球磨技術(shù)，避免濕法產(chǎn)生更多廢水，僅在最后用水浸出鋰，此步驟的過濾水可以沉鋰后回用，其耗水量少，且原H2O2O3料來源廣泛且廉價，無需加入和這些氧化劑，加入少量的鐵鹽和錳鹽，即可獲得99%以上的鋰浸出效率，鋰回收率高。技術(shù)要求1.回收磷酸鐵鋰電池的方法，其特征在于，包括如下步驟：a、電池拆分：拆解磷酸鐵鋰電池，分離正極、負極、隔膜和鐵殼，得到正極粉末；ba、球磨：將步驟得到的正極粉末與金屬鹽粉末混合，干法球磨，過篩，取篩下物；其中，所述金屬鹽為醋酸鐵、硝酸鐵、硫酸錳、一水合硫酸錳和七水合硫酸鐵中的至少一種；cb5506002、焙燒：步驟得到的篩下物在含氧氣氛中焙燒，焙燒溫度為~°C,焙燒時間為4h~，得焙燒后產(chǎn)物；dc、浸出：將步驟得到的焙燒后產(chǎn)物粉碎，用水浸出，過濾，所得濾液即為沉鋰母液。2.1b根據(jù)權(quán)利要求所述的回收磷酸鐵鋰電池的方法，其特征在于：步驟中，所述金屬鹽為醋酸鐵、硝酸鐵和七水合硫酸鐵中的至少一種。3.1b根據(jù)權(quán)利要求所述的回收磷酸鐵鋰電池的方法，其特征在于：步驟中，金屬鹽粉末中1:11.5:1的金屬元素與正極粉末中的鐵元素的摩爾比為~。4.1b根據(jù)權(quán)利要求所述的回收磷酸鐵鋰電池的方法，其特征在于：步驟中，過篩米用的篩<200子孔徑目。5.1b根據(jù)權(quán)利要求所述的回收磷酸鐵鋰電池的方法，其特征在于：步驟中，球料質(zhì)量比1.5:12:113h~，球磨時間~。6.1c根據(jù)權(quán)利要求所述的回收磷酸鐵鋰電池的方法，其特征在于：步驟中，含氧氣氛為氧氣或空氣。7.1d35根據(jù)權(quán)利要求所述的回收磷酸鐵鋰電池的方法，其特征在于：步驟中，浸出時間為120min~。8.1d根據(jù)權(quán)利要求所述的回收磷酸鐵鋰電池的方法，其特征在于：步驟中，浸出用水為去離子水。9.1d根據(jù)權(quán)利要求所述的回收磷酸鐵鋰電池的方法，其特征在于：步驟中，浸出采用的固1:31:5液質(zhì)量比~。10.1d根據(jù)權(quán)利要求所述的回收磷酸鐵鋰電池的方法，其特征在于：步驟中，沉鋰母液沉d鋰后產(chǎn)生的濾液返回步驟用作浸出用水。技術(shù)說明書一種回收磷酸鐵鋰電池的方法技術(shù)領(lǐng)域本技術(shù)涉及一種回收磷酸鐵鋰電池的方法，屬于電池回收技術(shù)領(lǐng)域。背景技術(shù)3C近年來，隨著鋰離子電池在電動汽車、數(shù)碼產(chǎn)品等領(lǐng)域的應(yīng)用快速增長，全球鋰離子2015電池的總體產(chǎn)量和市場規(guī)模得到快速提升。年，全球鋰離子電池總體產(chǎn)量達到100.75GWh39.452005201556，同比增長％。年至年，全球鋰電池市場規(guī)模從億美元增長22114.72020363到億美元，年復(fù)合增長率高達％；預(yù)計年全球鋰電池市場規(guī)模將達到億美元，將繼續(xù)維持在較高水平。52019聚焦磷酸鐵鋰電池，按照磷酸鐵鋰電池報廢期年測算，年開始動力電池將進入規(guī)模202024.7GWh2019-2025性報廢期，預(yù)計到年動力電池報廢裝機量將達到。預(yù)計年動力電6002019-202550池回收合計市場空間有望超過億元，年均復(fù)合增速有望達到％。Fe3+LiFePO4文獻《無酸、高效且選擇性地利用從廢舊電池中回收鋰的工藝》(YangDai,Theoretical-molarFe3+recoveringlithiumfromspentLiFePO4batteries:anacid-free,efficient,andselectiveprocess.JournalofHazardousMaterials,2020,396,12207)公開一種高效浸出磷酸鐵鋰電池正極活性物質(zhì)的方法。文中用硫酸鐵與磷酸鐵鋰粉末液相混合，此Fe3+Fe2+過程中，與磷酸鐵鋰中的發(fā)生置換反應(yīng)。之后，直接過濾獲得磷酸鐵渣。向濾NaOHO2Fe(OH)3液中加入和，獲得，鋰鹽以硫酸鋰的形式存在于溶液中。用硫酸溶解氫氧化鐵獲得硫酸鐵，硫酸鐵可重復(fù)利用。CN106910889A1)專利介紹了一種磷酸鐵鋰電池正極活性物質(zhì)的再生方法：將廢舊磷酸鐵2)鋰電池經(jīng)鹽水放電后，拆解出有機溶劑、卷芯和外殼材料；卷芯經(jīng)粉碎、焙燒等步驟后，振動篩選分離出活性物質(zhì)、銅箔和鋁箔。用石灰水吸收含氟廢氣，磁選法分離銅箔3)和鋁箔，活性物質(zhì)利用硫酸浸出，分離得到浸出液和碳渣；浸出液采用加入鐵粉還原的Cu2+Fe3+Fe2+方法將其中的還原成單質(zhì)銅，同時將還原成，過濾除掉銅及多余鐵渣后、pH堿液沉淀除鋁，過濾后在再往濾液中補充磷源，并通過加堿液調(diào)節(jié)值，生成粗磷酸鐵鋰沉淀，最后經(jīng)燒結(jié)得到電池級磷酸鐵鋰。Fe2+Li+可見，已有技術(shù)中，主要是濕法工藝，以硫酸鐵溶液為溶劑，置換出和。該過程為典型的濕法過程，通過固液相的傳質(zhì)作用，達到分離的目的。鋰的浸出效率最高為97.07%，浸出效率的確很高。但該過程消耗大量的水資源。CN111370800AS1專利介紹了一種廢舊磷酸鐵鋰正極材料的回收方法，包括以下步驟：、取廢舊磷酸鐵鋰正極材料經(jīng)預(yù)處理得到磷酸鐵鋰粉末，將磷酸鐵鋰粉末與固體助磨劑混S2合后進行球磨得到混合粉末；、取所述混合粉末經(jīng)水浸出后，得到含有有價金屬離子的浸出液；其中，所述助磨劑為有機酸且所述有機酸中的酸根離子能與鐵和鋰分別形成可溶性絡(luò)合物。本技術(shù)方案可以較好地解決現(xiàn)有技術(shù)中所存在的酸堿用量過多、含鹽廢水產(chǎn)量過大、易產(chǎn)生二次污染等問題。該方法的核心是利用酸性物質(zhì)腐蝕磷酸亞鐵鋰形97.1成溶于水的絡(luò)合物，有機酸的消耗較大成本較高，且其鋰的回收率為％,有待進一步坦言提高。技術(shù)內(nèi)容針對以上缺陷，本技術(shù)解決的技術(shù)問題是提供一種低成本的回收磷酸鐵鋰電池的方法。本技術(shù)回收磷酸鐵鋰電池的方法，包括如下步驟：a、電池拆分：拆解磷酸鐵鋰電池，分離正極、負極、隔膜和鐵殼，得到正極粉末；ba、球磨：將步驟得到的正極粉末與金屬鹽粉末混合，干法球磨，過篩，取篩下物；其中，所述金屬鹽為醋酸鐵、硝酸鐵、硫酸錳、一水合硫酸錳和七水合硫酸鐵中的至少一種；cb5506002、焙燒：步驟得到的篩下物在含氧氣氛中焙燒，焙燒溫度為~°C,焙燒時間為4h~，得焙燒后產(chǎn)物;dc、浸出：將步驟得到的焙燒后產(chǎn)物粉碎，用水浸出，過濾，所得濾液即為沉鋰母液。b在本技術(shù)的一個實施方式中，步驟中，所述金屬鹽為醋酸鐵、硝酸鐵和七水合硫酸鐵中的至少一種。在本技術(shù)的一個實施方式中，金屬鹽粉末中的金屬元素與正極粉末中的鐵元素的摩爾比1:11.5:1為~。b<200在本技術(shù)的一個實施方式中，步驟中，過篩采用的篩子孔徑目。1.5:12:113h在本技術(shù)的一個實施方式中，球磨的球料質(zhì)量比為~，球磨時間~。c在本技術(shù)的一個實施方式中，步驟中，所述含氧氣氛為氧氣或空氣。d35120min在本技術(shù)的一個實施方式中，步驟中，浸出的時間為~。d在本技術(shù)的一個實施例中，步驟中，浸出用水為去離子水。d1:31:5在本技術(shù)的一個實施方式中，步驟中，浸出的采用的固液質(zhì)量比~。d在本技術(shù)的一個實施方式中，沉鋰母液沉鋰后產(chǎn)生的濾液返回步驟用作浸出用水。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本技術(shù)具有如下有益效果：-（本技術(shù)方法，將固固反應(yīng)和濕法提取相結(jié)合，采用干球磨技術(shù)，避免濕法溶解、攪拌、）過濾產(chǎn)生更多廢水，極大程度地降低了水的用量，減少污水排放，且浸出用水可以循環(huán)使用，節(jié)約成本。該方法采用醋酸鐵、硝酸鐵、硫酸錳、一水合硫酸錳、七水合硫酸鐵H2O2O3等金屬鹽粉末，原料來源廣泛且廉價，并引入焙燒過程，無需加入和這些氧化99劑，加入少量的鐵鹽和錳鹽，即可獲得％以上的鋰浸出效率，鋰回收率高。具體實施方式本技術(shù)回收磷酸鐵鋰電池的方法，包括如下步驟：a、電池拆分：拆解磷酸鐵鋰電池，分離正極、負極、隔膜和鐵殼，得到正極粉末；ba、球磨：將步驟得到的正極粉末與金屬鹽粉末混合，球磨，過篩，取篩下物；其中，所述金屬鹽為醋酸鐵、硝酸鐵、硫酸錳、一水合硫酸錳、七水合硫酸鐵中的至少一種；cb5506002、焙燒：步驟得到的篩下物在含氧氣氛中焙燒，焙燒溫度為~°C,焙燒時間為4h~，得焙燒后產(chǎn)物；dc、浸出：將步驟得到的焙燒后產(chǎn)物粉碎，用水浸出，過濾，所得濾液即為沉鋰母液。()本技術(shù)采用干球磨技術(shù)，避免濕法溶解、攪拌、過濾產(chǎn)生更多廢水，僅在最后用水浸出鋰，此步驟的過濾水可以沉鋰后回用。該方法采用醋酸鐵、硝酸鐵、硫酸錳、一水合硫酸錳、七水合硫酸鐵等金屬鹽粉末，原料來源廣泛且廉價，并引入焙燒過程，無需加入H2O2O3和這些氧化劑，加入少量的鐵鹽和錳鹽，即可獲得較高的鋰浸出效率,鋰回收率90高達％以上。a步驟為拆解電池的過程，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)方法，將電池拆解后，分離正極、負極、隔膜和鐵殼，通過破碎和篩分，得到正極粉末。b步驟主要為球磨步驟，在正極粉末中加入金屬鹽一起進行球磨。本技術(shù)中的金屬鹽與傳統(tǒng)助磨劑有明顯差異。傳統(tǒng)助磨劑是提高研磨效率的添加劑，一般為玻璃珠，石英砂等，以期提高粉磨效率。本技術(shù)中的金屬鹽是作為反應(yīng)物參與體系Fe3+Mn2+Fe2+的反應(yīng)，金屬鹽中的高價陽離子，如、可以取代磷酸亞鐵鋰中的，從而瓦Li+Fe2+解高密度的橄欖石結(jié)構(gòu)，釋放出和。球磨過程保證兩種反應(yīng)物混合均勻，顆粒之間的摩擦接觸促進了反應(yīng)的進行。在本技術(shù)的一個優(yōu)選實施方式中，所述金屬鹽為醋酸鐵、硝酸鐵、七水合硫酸鐵中的至99少一種，采用鐵鹽，可以進一步提高鋰的回收率，獲得％以上的鋰回收率。在本技術(shù)的一個實施方式中，金屬鹽粉末中的金屬元素與正極粉末中的鐵元素的摩爾比1:11.5:1為~。b<200<200在本技術(shù)的一個實施方式中，步驟中，過篩采用的篩子孔徑目。孔徑目是指孔200200300400徑在目篩以下的，比如目篩、目篩、目篩等。篩下物進行下一個處理步驟，而篩上物質(zhì)由于孔徑較大，可以返回球磨步驟進一步磨細后，再過篩。1.5:1進一步的，為了提高球磨效果，在本技術(shù)的一個實施方式中，球磨的球料質(zhì)量比為2:113h~，球磨時間~。球磨后進行焙燒。焙燒在含氧氣氛下進行，通過焙燒，可以促進固相反應(yīng)發(fā)生，避免反應(yīng)不完全。同時，可以將二價鐵轉(zhuǎn)化為三價鐵。在本技術(shù)的一個實施方式中，所述含氧氣氛為氧氣或空氣。進一步的為了節(jié)約成本，含氧氣氛為空氣。由于焙燒可能會導(dǎo)致產(chǎn)物結(jié)塊，因此需要在浸出前進行粉碎，本領(lǐng)域常用的粉碎方法均可適用于本技術(shù)，比如研磨、球磨等，僅需將焙燒后產(chǎn)物粉碎，達到便于浸出的目的即可。d步驟將焙燒后的產(chǎn)物浸出，直接用水，即可將鋰離子浸出，得到硝酸鋰或硫酸鋰溶液。1:31:5在本技術(shù)的一個實施方式中，固液質(zhì)量比~。35120min在本技術(shù)的一個實施方式中，浸出的時間為~。為了減少溶液中的雜質(zhì)含量，在本技術(shù)的一個實施例中，步驟中，浸出用水為去離子水。沉鋰母液可以采用本領(lǐng)域常規(guī)方法，從中得到氫氧化鋰或者碳酸鋰或者其他鋰鹽固體產(chǎn)d品。沉鋰母液中的鋰變?yōu)槌恋砣〕龊螅萌芤嚎梢苑祷夭襟E，用作浸出用水，這樣，水資源可以循環(huán)使用，極大程度地降低回收成本。下面結(jié)合實施例對本技術(shù)的具體實施方式做進一步的描述，并不因此將本技術(shù)限制在所述的實施例范圍之中。本技術(shù)鋰回收率的計算方法為：y(C1*V1/x1*m1)*100=%y—鋰回收率，％x1—wt.篩下物中鋰的質(zhì)量分數(shù)，％m1—g篩下物質(zhì)量，C1—g/L沉鋰母液中鋰的濃度，V1—L沉鋰母液體積，ICP()以上鋰含量測定方法均采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀法測定。液體相經(jīng)稀釋，直接測定鋰含量。固體相即篩下物用王水溶解，濾去酸不溶物，測定濾液中鋰含量，再換算為固體中的鋰含量。1實施例手工拆解磷酸鐵鋰電池，分離正極、負極、隔膜、鐵殼，獲取電池正極粉末。將硝酸鐵與正極粉末混合球磨，球料比，球磨時間球磨，停機。其中，硝酸鐵與1:1200粉末中鐵的摩爾比為?；旌戏勰┻^目篩，取篩下物。篩上物再返回上步重新球磨；6002h篩下物在空氣氣氛下焙燒，焙燒溫度。C,焙燒。粉碎焙燒物，用去離子水浸出，固1:399.1液比。過濾混合漿料，濾液作為沉鋰母液。經(jīng)分析測試，此條件下，％的鋰可以99.1被有效提取回收，即鋰回收率為％。2實施例手工拆解磷酸鐵鋰電池，分離正極、負極、隔膜、鐵殼，獲取電池正極粉末。將醋酸鐵與正極粉末混合球磨，球料比，球磨時間球磨，停機。其中，醋酸鐵與1:1200粉末中鐵的摩爾比為?；旌戏勰┻^目篩，取篩下物。篩上物再返回上步重新球磨；5503h篩下物在空氣氣氛下焙燒，焙燒溫度。C,焙燒。粉碎焙燒物，用去離子水浸出，固1:4液比。過濾混合漿料，濾液作為沉鋰母液。經(jīng)分析測試，此條件下，鋰回收率為99.5%。3實施例手工拆解磷酸鐵鋰電池，分離正極、負極、隔膜、鐵殼，獲取電池正極粉末。將七水合硫酸鐵與正極粉末混合球磨，球料比，球磨時間球磨，停機。其中，七1:1200水合硫酸鐵與粉末中鐵的摩爾比為?；旌戏勰┻^目篩，取篩下物。篩上物再返回上5504h步重新球磨；篩下物在空氣氣氛下焙燒，焙燒溫度。C,焙燒。粉碎焙燒物，用去離1:3.5子水浸出，固液比。過濾混合漿料，濾液作為沉鋰母液。經(jīng)分析測試，此條件下，99.5鋰回收率為％。4實施例手工拆解磷酸鐵鋰電池，分離正極、負極、隔膜、鐵殼，獲取電池正極粉末。將硫酸錳與正極粉末混合球磨，球料比，球磨時間球磨，停機。其中，硫酸錳與1.5:1200粉末中鐵的摩爾比為?；旌戏勰┻^目篩，取篩下物。篩上物再返回上步重新球5503h磨；篩下物在空氣氣氛下焙燒，焙燒溫度。C,焙燒。粉碎焙燒物，用