游離基反應(yīng)機理課件

第十八章游離基反應(yīng)機理

（Mechanismoffreeradicalreaction）第十八章游離基反應(yīng)機理（Mechanismof第一節(jié)游離基

一、游離基的形成

游離基，又稱自由基。是帶有不成對電子的原子、原子團或分子，是有機化學(xué)中常見的活潑（性）中間體。游離基通常是在光照、高溫或引發(fā)劑的作用下，由共價鍵發(fā)生均裂而形成的。引發(fā)劑是一類容易受熱分解出游離基的化合物。常用的引發(fā)劑有很多類別，其中有過氧化物與偶氮化合物等。例如：第一節(jié)游離基一、游離基的形成游離基，又第十八章游離基反應(yīng)機理課件如今，熱解仍是生成游離基的主要方法。除了熱解外，光解與電解也是常用的方法。例如：根據(jù)共價鍵的鍵能，調(diào)節(jié)光源與波長，在低溫下就能生成所需的游離基。光解法比熱解法有較好的專一性，生成的速度也易于控制。如今，熱解仍是生成游離基的主要方法。除了熱解外，光解此外，通過氧化還原反應(yīng)，由電子自旋成對的分子中，得到或失去一個電子，也可生成游離基。許多過渡金屬的離子，在高價態(tài)時具有氧化性，低價態(tài)時具有還原性，這些氧化還原反應(yīng)，往往只需較低的能量即可發(fā)生，因此可在室溫或低于室溫的溫度下發(fā)生作用。Fe2+、Cu+、Mn3+、Pb4+及Ce4+等是常用的、能引發(fā)游離基的金屬離子。例如：此外，通過氧化還原反應(yīng)，由電子自旋成對的分子中二、游離基的分類

大多數(shù)游離基的表現(xiàn)都很活潑，在反應(yīng)中僅能瞬間存在。游離基可根據(jù)其相對穩(wěn)定性劃分為：活潑游離基及穩(wěn)定游離基兩類。大多數(shù)的游離基均屬于活潑游離基。此類游離基可以誘發(fā)多種反應(yīng)，例如：加成、取代、氧化及還原反應(yīng)等。二、游離基的分類大多數(shù)游離基的表現(xiàn)都很活潑穩(wěn)定游離基較少，但由于其結(jié)構(gòu)特點，可以表現(xiàn)得相對穩(wěn)定，例如：三苯甲基游離基就可在溶液中存在；1，1－二苯基－2－s－三硝（基）苯肼基游離基，固態(tài)時就能夠長期穩(wěn)定保存。此類游離基可用來研究游離基的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理，還可用作抗氧化劑、阻聚劑、防老劑等。穩(wěn)定游離基較少，但由于其結(jié)構(gòu)特點，可以表現(xiàn)得相對穩(wěn)定游離基還可按其總體是否帶電，分為中性游離基和帶電荷的游離兩類。中性游離基，是范圍最廣的一類，是反應(yīng)中具有高活性的中間體。在同一原子或兩個原子上，有兩個不成對電子的分子或中間體稱為雙游離基，例如：游離基還可按其總體是否帶電，分為中性游離基和帶電荷的卡賓又稱碳烯，是一類很活潑的活潑中間體，三線態(tài)卡賓（tripletstatecarbene）可看作是雙游離基。三、游離基的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性實驗表明大多數(shù)的烴基游離基具有平面三角形的結(jié)構(gòu)：中心碳原子為sp2雜化，未成對的電子占據(jù)p軌道,請參見下圖?？ㄙe又稱碳烯，是一類很活潑的活潑中間體，三線態(tài)卡賓（若烴基體積過大，這一空間構(gòu)型就可能變成畸變，而不能保持平面的構(gòu)型。例如：三苯甲基游離基中的三個甲基，就不在一個平面上而各有“扭轉(zhuǎn)”呈現(xiàn)為“螺旋槳”型。某些游離基也可以是sp3雜化的，例如：三氟甲基游離基，其結(jié)構(gòu)呈角錐型，未成對電子可以圍繞中心碳原子發(fā)生翻轉(zhuǎn)，請參見下圖。若烴基體積過大，這一空間構(gòu)型就可能變成畸變，而不能保此外，橋頭碳游離基，如也為角錐型構(gòu)型。各種游離基的穩(wěn)定性有很大差別，實驗結(jié)果表明，各種烴基游離基穩(wěn)定性的順序為：此外，橋頭碳游離基，各種游離基的穩(wěn)定性有很大差

影響游離基穩(wěn)定性的因素有電子效應(yīng)和空間效應(yīng)。例如：叔丁基游離基的穩(wěn)定性大于異丙基、乙基和甲基游離基，可用σ－p超共軛效應(yīng)來解釋。烯丙基游離基、三苯甲基游離基具有較大的穩(wěn)定性，是由于未共用即未配對電子的離域化作用——p－π共軛效應(yīng)——所引起的。請參見下圖。圖18-1烯丙基游離基中p－π共軛效應(yīng)示意圖影響游離基穩(wěn)定性的因素有電子效應(yīng)和空間效應(yīng)。例如：叔思考題18.11.畫圖說明芐基游離基是較穩(wěn)定的游離基。2.將下列各組游離基按穩(wěn)定性由大到小的順序排列：（1）（2）思考題18.11.畫圖說明芐基游離基是較穩(wěn)定的游離基。2.盡管各種不同結(jié)構(gòu)游離基的穩(wěn)定性有很大差別。但作為一種反應(yīng)的活潑中間體，它們只存在瞬間，而不能游離得到。當(dāng)烴基游離基上的三個基團被苯基所取代時，就可以得到一種穩(wěn)定的游離基—三苯甲基游離基。三苯甲基游離基是青年化學(xué)家岡伯格（GombergM）在1900年意外發(fā)現(xiàn)的。當(dāng)時岡伯格試圖由三苯氯甲烷與銀粉作用制取六苯乙烷。但他得到的產(chǎn)物并不是所預(yù)期的產(chǎn)物，而是得到了一個穩(wěn)定的游離基——三苯甲基游離基（亦可用三苯氯甲烷與鋅粉作用制備）。盡管各種不同結(jié)構(gòu)游離基的穩(wěn)定性有很大差別。但第十八章游離基反應(yīng)機理課件它與反應(yīng)活性較小的一種二聚分子處于平衡狀態(tài)，以前認(rèn)為三苯甲基游離基與六苯乙烷處于平衡狀態(tài)，但最近關(guān)于這個二聚體結(jié)構(gòu)的研究表明，它不是六苯基乙烷，而是一種環(huán)己二烯的衍生物。UV，NMR的研究表明：三苯甲基游離基的二聚物是一個環(huán)己二烯衍生物，并非簡單的甲基碳之間的偶聯(lián)，二聚物中一個三苯甲基碳加到另一個游離基中苯基的對位。它與反應(yīng)活性較小的一種二聚分子處于平衡狀態(tài)，以前認(rèn)為室溫下二者之間的平衡組成如下：兩個體積較大的游離基，難以相互接近形成六苯乙烷，以空間較小的方式生成醌式二聚體。在1HNMR譜圖上可以看到三組峰，它們分別為：苯環(huán)上氫（或稱質(zhì)子）的峰（δ=6.8～7.4）、環(huán)己二烯基上氫的峰（δ=5.8～6.4）和烯丙基上氫的峰（δ=5.0）。室溫下二者之間的平衡組成如下：兩個體積較大的游離基，當(dāng)三苯甲基游離基存在于很稀的溶液中時，幾乎以100%的游離基形式存在。檢定游離基的方法主要有兩種：儀器檢定和化學(xué)檢定法。儀器檢定法最有效，一般說來只要游離基的壽命不是很短，都可用順磁共振譜——電子自旋共振譜(簡稱ESR或EPR),檢測其存在。其原理在于：游離基中含有未成對的電子，未成對電子的自旋能產(chǎn)生磁矩，在磁場中會呈現(xiàn)出順磁性的緣故。當(dāng)三苯甲基游離基存在于很稀的溶液中時，幾乎以100第二節(jié)游離基加成反應(yīng)

一、鹵素與烯烴的加成鹵素與烯烴在氣相或非極性溶劑中進行的光化學(xué)加成，是游離基機理的反應(yīng)。例如，乙烯與氯的光化學(xué)加成：第二節(jié)游離基加成反應(yīng)一、鹵素與烯烴的加成鹵素其機理如下：其機理如下：

由于烯烴和鹵素游離基加成時，生成游離基加成物的過程是可逆的，因而烯烴和鹵素加成時，產(chǎn)生順反異構(gòu)化。例如：在順丁烯二酸的溶液中加入少量的溴（或碘），用紫外光照射，則發(fā)生順反異構(gòu)化作用，轉(zhuǎn)變?yōu)榉炊∠┒幔河捎谙N和鹵素游離基加成時，生成游離基加成物的過程是第十八章游離基反應(yīng)機理課件第十八章游離基反應(yīng)機理課件鹵素游離基和順丁烯二酸作用得到的游離基（1），如果消除一個Br則又得到順丁烯二酸；由于游離基（1）中，碳碳σ鍵的自由旋轉(zhuǎn)及兩個羧基之間的斥力，兩個羧基采取反式排列形成游離基（2），游離基（2）消除一個溴原子，則得到反丁烯二酸。二、溴化氫與烯烴的加成

鹵素游離基和順丁烯二酸作用得到的游離基（1），如果消此類反應(yīng)的一個典型實例就是：結(jié)構(gòu)不對稱的烯烴，在過氧化物存在下與溴化氫的加成反應(yīng)。其中存在的過氧化物效應(yīng)（卡拉施效應(yīng)），可以從反應(yīng)熱ΔH的數(shù)據(jù)得到說明。我們知道游離基反應(yīng)進行得越迅速，反應(yīng)所需的活化能就必須越小，不僅要求整個反應(yīng)是放熱的，而且每一步反應(yīng)都是放熱的，倘若有吸熱的反應(yīng)步驟，其吸熱也只能是極微弱的。此類反應(yīng)的一個典型實例就是：結(jié)構(gòu)不對稱的烯烴，在過氧表18－1反應(yīng)熱ΔH/kJ/mol反應(yīng)HFHCLHBrHI（1）（2）反應(yīng)全過程－222+151.2－71.4－75.6+16.8－58.8－21－50.4－71.4+50.2－117.6－67.2表18－1反應(yīng)熱ΔH/kJ/mol反應(yīng)HFHCLHBrHI由表18－1，不難看出，只有溴化氫的游離基反應(yīng)，不僅整個反應(yīng)是放熱的，而且兩個關(guān)鍵步驟均放熱，即只有溴化氫具有過氧化物效應(yīng)，能迅速的發(fā)生游離基加成反應(yīng)。例如：丙烯與溴化氫的反應(yīng)。由表18－1，不難看出，只有溴化氫的游離基反應(yīng)，不僅其機理如下：其機理如下：鏈引發(fā)階段，游離基引發(fā)劑——過氧化苯甲酰分子中的——O-O鍵發(fā)生均裂，生成苯甲酰氧游離基；后者接著與溴化氫作用，生成溴游離基。鏈傳遞階段，在每消耗一個溴游離基生成產(chǎn)物——1-溴丙烷的同時，生成一個供下一步反應(yīng)的溴游離基，直至鏈終止。因此反應(yīng)總的結(jié)果，得到了形式上“反馬氏定則”的產(chǎn)物。鏈引發(fā)階段，游離基引發(fā)劑——過氧化苯甲酰分子中的—三、多鹵代烷與烯烴的加成

多鹵代烷如：CBr4,BrCCl3,CCl4,ICF3等，也可以在過氧化物或光的作用下，與烯烴發(fā)生游離基加成反應(yīng)。反應(yīng)過程中往往是多鹵代烷分子中最弱的鍵先斷裂，形成多鹵代烷基游離基，再與烯烴發(fā)生反應(yīng)。例如：CBr4與1-辛烯的反應(yīng)。

三、多鹵代烷與烯烴的加成多鹵代烷如：CBr4,Br其機理如下：其機理如下：思考題18.21.預(yù)測下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物。2.預(yù)測下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物。

思考題18.21.預(yù)測下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物。2.預(yù)測下列反應(yīng)四、醛、硫醇與烯烴的加成

醛羰基上的C－H鍵及硫醇分子中巰基的S-H鍵發(fā)生均裂時的鍵能，近似于溴化氫分子中Br-H鍵的鍵能，因而醛、硫醇也能與烯烴發(fā)生游離基加成反應(yīng)。例如：四、醛、硫醇與烯烴的加成醛羰基上的C－H鍵及硫醇分子第十八章游離基反應(yīng)機理課件酰基游離基（RCO·）和烴硫基游離基(RS·)是鏈的傳遞者。例如：酰基游離基（RCO·）和烴硫基游離基(RS·)是鏈的以上反應(yīng)式中In為引發(fā)劑（Initiator）一詞的英文縮寫。醛與烯烴的加成有一定的合成價值，由于酰基的親核性，使得它與α，β－不飽和酮、酸及酯等化合物的游離基加成的產(chǎn)率較高。五、活潑亞甲基化合物與烯烴的加成含有較活潑α－H的羧酸及其酯，能與烯烴進行游離基加成。尤其是丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯及氯乙酸乙酯等，其亞甲基上的氫原子易被抽提產(chǎn)生較穩(wěn)定的游離基，而能與烯烴加成。例如：以上反應(yīng)式中In為引發(fā)劑（Initiator）一詞其機理如下：其機理如下：反應(yīng)底物常常為六個碳以上的烯烴，引發(fā)劑多為過氧化苯甲?；蚴宥』^氧化物。反應(yīng)溫度較高——大約為145℃－170℃。

若采用α－鹵代酸酯時（如BrCH2COOC2H5）反應(yīng)中被傳遞的不是氫而是溴，加成產(chǎn)物為碳鏈增長的γ－鹵代（溴代）酸酯：反應(yīng)底物常常為六個碳以上的烯烴，引發(fā)劑多為過氧化苯甲值得注意的是：從形式上看羧酸酯與烯烴的反應(yīng)是個烷基化反應(yīng)。烯烴作為烷基化劑，使羧酸酯增長碳鏈，在有機合成上很有用途。例如：合成大環(huán)酯類，香料的中間體十三碳二酸等。六、烯烴的聚合

游離基可以引起烯烴的聚合反應(yīng)。此類反應(yīng)也可看作是烯烴的自身加成反應(yīng)。這已在第十五章第二節(jié)，二、游離基聚合反應(yīng)中研究過，此略。值得注意的是：從形式上看羧酸酯與烯烴的反應(yīng)是個烷基化第三節(jié)游離基取代反應(yīng)在有機化學(xué)的基礎(chǔ)課學(xué)習(xí)過程中，最常見到的游離基取代反應(yīng)有：烷烴的光鹵化；烯烴分子中，與碳碳雙鍵相連的α－碳上氫原子被鹵素取代；芳烴分子中，芳環(huán)側(cè)鏈上α－碳上氫原子被鹵素取代及自氧化反應(yīng)如：用過氧化異丙苯法制苯酚的反應(yīng)等。第三節(jié)游離基取代反應(yīng)在有機化學(xué)的基礎(chǔ)課學(xué)習(xí)過程一、烷烴的鹵化

烷烴的氯化或溴化反應(yīng)，是將重要的官能團——鹵素——引入不活潑的分子中的方法。這是游離基機理的反應(yīng)，其鏈反應(yīng)中的關(guān)鍵步驟如下：一、烷烴的鹵化烷烴的氯化或溴化反應(yīng)，是將重要氯或溴游離基在光照條件下產(chǎn)生，反應(yīng)的決速步驟是：氯或溴的游離基抽提烷烴分子中氫原子的步驟。飽和烴分子中的叔氫原子最容易被抽提，仲氫次之，伯氫最難。由于游離基是一類活潑的反應(yīng)中間體，且各種游離基的活潑性有很大差別。如F·很活潑，它與烷烴反應(yīng)很快，并放出大量熱，可引起爆炸，必須用惰性氣體稀釋進行反應(yīng)；而I·則很不活潑，反應(yīng)不能進行。因此，烷烴的鹵化反應(yīng)通常指的是氯化及溴化反應(yīng)。氯或溴游離基在光照條件下產(chǎn)生，反應(yīng)的決速步驟是值得注意的是：游離基的活潑性順序和它們的選擇性順序正好相反。活潑性大的游離基具有較小的選擇性；活潑性較小的游離基具有較大的選擇性。與溴相比，氯游離基比溴游離基的活性大，因而氯代反應(yīng)的選擇性差，盡管氯化反應(yīng)也是游離基機理的反應(yīng)，但是實驗結(jié)果表明：不同碳上氫原子被氯取代的產(chǎn)物比例差異卻不大。例如：異戊烷的一元氯化反應(yīng)，得到四種產(chǎn)物的混合物，三級氫原子抽提的幾率為一級氫原子的5倍。請參見下列反應(yīng)式：

值得注意的是：游離基的活潑性順序和它們的選擇性順序正第十八章游離基反應(yīng)機理課件氯的游離基取代反應(yīng)，也會受到分子極性的影響。在強吸電子（-I）基團附近，氯代速度慢，反應(yīng)優(yōu)先選擇離-I基團較遠的β-及γ-位：氯的游離基取代反應(yīng)，也會受到分子極性的影響。在強吸電對于異戊烷的溴化反應(yīng)，三級氫原子被溴抽提的產(chǎn)物比例高達93%，三級氫原子抽提的幾率為一級氫原子的1600倍。由此，不難看出：溴游離基的活性不如氯游離基大，但其反應(yīng)選擇性卻比氯游離基大許多。對于異戊烷的溴化反應(yīng)，三級氫原子被溴抽提的產(chǎn)物比例高二、烷烴的氯磺化

高級烷烴與硫酰氯（或二氧化硫與氯氣的混合物）在光照下反應(yīng)，生成烷基磺酰氯。烷烴的氯磺化作用亦為游離基機理的反應(yīng)。其機理與烷烴的氯化很相似，其鏈傳遞階段的機理如下：二、烷烴的氯磺化高級烷烴與硫酰氯（或二氧化硫與氯氣三、烯丙基及芐基衍生物的鹵代反應(yīng)常用的鹵代試劑有：硫酰氯（SO2Cl2），N-溴代丁二酰亞胺（NBS）及次氯酸叔丁酯（Me3C－OCl）等。NBS是烯丙基及芐基衍生物的鹵代反應(yīng)中，比較常用的溴代試劑。它與底物作用時取代ɑ－位置的氫，而不與雙鍵加成。例如：三、烯丙基及芐基衍生物的鹵代反應(yīng)常用的鹵代試劑有：硫上面這個反應(yīng)進行時，NBS首先在反應(yīng)體系中少量酸或水的作用下，產(chǎn)生少量的溴：上面這個反應(yīng)進行時，NBS首先在反應(yīng)體系中少量酸或水接著再按如下主要過程發(fā)生反應(yīng)：接著再按如下主要過程發(fā)生反應(yīng)：NBS在四氯化碳中并不溶解，反應(yīng)其實是發(fā)生在NBS表面上的，反應(yīng)中生成的溴化氫不斷地與NBS作用生成溴，使反應(yīng)繼續(xù)進行，直至反應(yīng)完成。其間NBS象是一個貯存溴的“倉庫”，只要反應(yīng)一俟生成溴化氫，即可立即與NBS作用生成溴，使反應(yīng)體系始終保持有低濃度的溴存在，有利于ɑ－溴代反應(yīng)的發(fā)生。若用過量的NBS，可得二鹵代物，例如：NBS在四氯化碳中并不溶解，反應(yīng)其實是發(fā)生在NBS表芐基衍生物也可發(fā)生類似的ɑ－溴代反應(yīng)。例如：芐基衍生物也可發(fā)生類似的ɑ－溴代反應(yīng)。例如：SO2Cl2與Me3C-OCl是氯代反應(yīng)的試劑。Me3C-OCl在引發(fā)階段，先生成叔丁氧基游離基，后者再抽提烴分子中的氫。例如：Me3C－OCl氯代的活性介于氯游離基與溴游離基之間，選擇性與反應(yīng)時的溶劑、溫度有關(guān)。SO2Cl2與Me3C-OCl是氯代反應(yīng)的試劑。M三、岡伯格聯(lián)苯合成反應(yīng)

芳烴也可以發(fā)生游離基取代反應(yīng)。例如，當(dāng)重氮鹽的酸性溶液用氫氧化鈉水溶液處理時，發(fā)生的芳香基偶聯(lián)反應(yīng)。這個反應(yīng)稱岡伯格（Gomberg）聯(lián)苯合成反應(yīng)。三、岡伯格聯(lián)苯合成反應(yīng)芳烴也可以發(fā)生游離基取代反其反應(yīng)關(guān)鍵步驟，即鏈傳遞階段的機理如下：其反應(yīng)關(guān)鍵步驟，即鏈傳遞階段的機理如下：第四節(jié)其它的游離基反應(yīng)一、氧化反應(yīng)

在光或某些催化劑如：油溶性的金屬及氧化物、過氧化物的存在下，產(chǎn)生的游離基很容易與氧作用，生成氫過氧化物、過氧化物等產(chǎn)物，此種反應(yīng)稱為自動氧化反應(yīng)，或稱為自氧化反應(yīng)（autoxidation）。第四節(jié)其它的游離基反應(yīng)一、氧化反應(yīng)在光或某些自氧化反應(yīng)通常指的是：有機物與空氣或氧氣發(fā)生的不燃燒的反應(yīng)。例如：在日常生活中人們常遇到一些不盡人意的現(xiàn)象：隨著年齡的增長，皮膚有了皺紋，人逐漸衰老；隨著使用年限的增長，橡膠制品變硬、塑料制品變脆……，這些現(xiàn)象俗稱“老化”。老化的主要原因就在于空氣中的氧進入了具有活潑氫的分子中，發(fā)生了自氧化反應(yīng)的緣故。自氧化反應(yīng)通常指的是：有機物與空氣或氧氣發(fā)生的不燃燒分子氧有兩種狀態(tài)：高能量的單線態(tài)氧，不具有孤單電子，而基態(tài)的叁線態(tài)氧則有兩個成對電子，且自旋方向相同，因而是個雙游離基，反應(yīng)性強，易與其它游離基結(jié)合。烷烴分子中的三級氫、醛分子中醛基上的氫、醚分子中α－碳上的氫、烯丙基及芐基位上的氫等，均可與氧發(fā)生下列游離基反應(yīng)：分子氧有兩種狀態(tài)：高能量的單線態(tài)氧，不具有孤單電子，烴過氧化氫（R3COOH）或其它過氧化物分子中，均具有－O－O－鍵，這是一個弱鍵易斷裂，在適當(dāng)溫度下分解生成游離基，游離基引發(fā)鏈反應(yīng)，反應(yīng)得以快速進行并放出大量的熱，一旦失去控制就可能產(chǎn)生爆炸。這就是過氧化物易爆炸的原因，為此使用過氧化物時一定要遵守安全操作規(guī)程，嚴(yán)防意外發(fā)生。烴過氧化氫（R3COOH）或其它過氧化物分子中，均具有－O－自氧化反應(yīng)的難易，大多數(shù)情況下取決于有機物分子中的氫被游離基抽提的難易，即過氧游離基“奪取”氫是有選擇性的：

通常底物分子中C－H鍵上電子云密度較大時，容易發(fā)生上述反應(yīng)，生成的R·也是較穩(wěn)定的。由于叔碳基游離基、烯丙基游離基和芐基游離基是比較穩(wěn)定的R·，所以其相應(yīng)的R－H也較易被氧化，并具有有制備價值。表18－2列出了某些芳脂烴被氧化時的相對活性。自氧化反應(yīng)的難易，大多數(shù)情況下取決于有機物分子中的氫表18－2芳脂烴用氧氧化的相對活性化合物

活性化合物活性PhCH(CH3)21.0PhCH2CH30.18PhCH2CH=CH20.8PhCH30.015Ph2CH20.35_________表18－2芳脂烴用氧氧化的相對活性化合物活性化合在工業(yè)生產(chǎn)中，自氧化反應(yīng)中最典型的實例是異丙苯氧化，其后發(fā)生氫過氧化物重排，制得重要的工業(yè)原料苯酚及丙酮。醛在空氣中常時間放置，可被空氣中的氧氣氧化生成羧酸，這也是自氧化反應(yīng)的結(jié)果。在工業(yè)生產(chǎn)中，自氧化反應(yīng)中最典型的實例是異丙苯氧化，過氧酸可把體系中的另一分子醛氧化成兩分子酸，但這一步不是游離基反應(yīng)，而是過氧酸的一種反應(yīng)。醚分子中α－位的氧化反應(yīng)也是自氧化反應(yīng)，反應(yīng)的結(jié)果生成揮發(fā)性小的氫過氧化物。乙醚、異丙醚及四氫呋喃等，經(jīng)緩慢氧化都可得到它們的氫過氧化物。例如:過氧酸可把體系中的另一分子醛氧化成兩分子酸，但這一步當(dāng)蒸餾醚或醚揮發(fā)后，剩下濃縮的氫過氧化物，加熱時可能發(fā)生爆炸，這是每一位化學(xué)工作者都必須知道的常識。為此，對長期儲存的醚，使用前必須檢驗是否存在過氧化物。若有，必須事先除去。當(dāng)蒸餾醚或醚揮發(fā)后，剩下濃縮的氫過氧化物，加熱時可能二、重排反應(yīng)游離基中間體發(fā)生重排不如碳正離子重排那樣多見。碳正離子中間體能形成橋式過渡態(tài)，通過二電子三中心的形式進行遷移：二、重排反應(yīng)游離基中間體發(fā)生重排不如碳正離子重排那樣然而能在游離基上遷移的基團卻很少：苯基能遷移，乙烯基、?；倪w移只偶而得見，飽和烴基幾乎不可能遷移。因為在游離基中有一個額外的電子，它不能占領(lǐng)二電子的軌道，必須上升到反鍵軌道上去，所以不利于遷移的進行。苯橋過渡態(tài)是不飽和基團的較為便利的遷移方式——額外孤電子進入苯環(huán)上——能量不會升得很高：

然而能在游離基上遷移的基團卻很少：苯基能遷移，當(dāng)碳上有體積較大的基團時，由于存在著空間位阻，因而不利苯橋的生成。從一系列過氧化二酰基的分解反應(yīng)中可以看到基團的遷移傾向：當(dāng)碳上有體積較大的基團時，由于存在著空間位阻，當(dāng)R1為甲基、苯基；R2分別為氫、苯基時，重排百分比請參見下表：R1R2重排百分比CH3H39%PhH63%PhPh100%當(dāng)R1為甲基、苯基；R2分別為氫、苯基時，重排百分比請參見下即使在最有利的條件下，從游離基（1）轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x基（2）的重排，也需要一定的活化能：即使在最有利的條件下，從游離基（1）轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x基（2順磁共振譜證明，上面的游離基重排反應(yīng)，溫度較高時可以發(fā)生，而在－60℃時，則基本停止。如果體系中其它反應(yīng)的速度比重排反應(yīng)快，則生成的重排產(chǎn)物就少。例如：2,2,2－三苯乙基游離基與三苯錫烷的反應(yīng)，因為后者分子中的氫與三苯乙基游離基結(jié)合的速度比三苯乙基游離基自身重排的速度快，所以反應(yīng)的結(jié)果是：三苯乙基游離基僅僅與氫結(jié)合。順磁共振譜證明，上面的游離基重排反應(yīng)，溫度較高時可以只有當(dāng)三苯錫烷濃度很低時，三苯乙基游離基與三苯錫烷分子中的氫結(jié)合的幾率大大降低，主要發(fā)生重排反應(yīng)。在光照條件下，烯烴能通過基團的遷移，生成環(huán)丙烷及其衍生物。該反應(yīng)經(jīng)過雙游離基機理。例如：只有當(dāng)三苯錫烷濃度很低時，三苯乙基游離基與三苯錫烷分第十八章游離基反應(yīng)機理課件第五節(jié)游離基反應(yīng)的特點及規(guī)律一、游離基反應(yīng)的特點

游離基反應(yīng)與離子型反應(yīng)比較，常常能在較溫和（如中性）的條件下反應(yīng)，它與碳碳重鍵加成是個不可逆的放熱過程，反應(yīng)活化能較小，不受溶劑化效應(yīng)等影響。碳游離基對羥基、胺基等活潑基團是惰性的，而這些基團對離子型反應(yīng)多少都會有些影響。為此，不少游離基反應(yīng)得到推廣應(yīng)用，其不足之處在于反應(yīng)的立體化學(xué)控制較難。第五節(jié)游離基反應(yīng)的特點及規(guī)律一、游離基反應(yīng)的特點游離基反應(yīng)通常有下列幾個特點：（1）反應(yīng)常在光、高溫或引發(fā)劑的作用下發(fā)生。

（2）反應(yīng)常在非極性溶劑中進行，并有一個誘導(dǎo)期，無論在氣相、液相條件下，游離基反應(yīng)均能發(fā)生。（3）芳環(huán)上的游離基反應(yīng)并不遵循芳環(huán)上的取代定位規(guī)則。游離基反應(yīng)通常有下列幾個特點：（1）反應(yīng)常在光、高溫或引發(fā)長期以來，游離基反應(yīng)因為缺乏良好的選擇性，并且難有理想的產(chǎn)率，應(yīng)用上受到一定的影響。自20世紀(jì)80年代以來，這種情況有了顯著的改變。愈來愈多的游離基反應(yīng)被應(yīng)用在有機合成上，并發(fā)現(xiàn)了不少有特征規(guī)律的游離基（disciplinedradicals）。長期以來，游離基反應(yīng)因為缺乏良好的選擇性，并且難有理二、游離基反應(yīng)的規(guī)律

1、被作用物的活潑性

抽提步驟通常是鏈鎖反應(yīng)過程中，能夠決定究竟生成何種產(chǎn)物的步驟。能被游離基抽提的原子，通常總是一價的原子——氫和鹵素的原子等——幾乎沒有二價、三價、及四價的原子。例如，氯游離基和乙烷作用得到乙基游離基，而不是氫原子：二、游離基反應(yīng)的規(guī)律1、被作用物的活潑性抽產(chǎn)生這種情況的原因，主要在于空間因素的影響，這是由于一價原子比高價原子更為暴露，容易受游離基的進攻的緣故。另一個原因在于：許多情況下，抽取一價原子比抽取高價原子，在能量上更為有利。產(chǎn)生這種情況的原因，主要在于空間因素的影響，這例如上述反應(yīng)，若按方式（1）進行：一個C2H5—H鍵的能量為D=411.6kJ/mol,而生成H—Cl鍵時D=432.6kJ/mol；若按方式（2）進行：形成C2H5—Cl鍵時D=340.2kJ/mol。因此按方式（1）進行有利，因為它是放熱反應(yīng)（ΔH=411.6-432.6=-21kJ/mol）；而按方式（2）進行，則是吸熱反應(yīng)（ΔH=411.6-340.2=+71.4kJ/mol）。由于方式（1）與（2）的ΔH差別不很大，所以空間因素起著主導(dǎo)作用。例如上述反應(yīng)，若按方式（1）進行：一個C2H5—H鍵在飽和烴中三級氫原子最容易被任何游離基抽提，其次為二級氫原子，一級氫原子最難被抽提。這個順序和這些類型C—H鍵D值大小順序是一致的（請參考第二章，第一節(jié)，六、3.（3）鍵的離解能）。應(yīng)該注意的是：抽提的氫原子，不一定總是與D值的大小相吻合。因為，抽提的優(yōu)先程度，還取決于抽提游離基的活潑性及反應(yīng)溫度等條件。請參見表18－3。在飽和烴中三級氫原子最容易被任何游離基抽提，其次為二表18－3溫度對不同級數(shù)氫原子被抽提的影響溫度/℃一級氫二級氫三級氫100600114.32.17.02.6（2）進攻游離基的活潑性游離基生成時的反應(yīng)活化能，反映了游離基的活潑性情況，某些常見游離基的活潑性見表18-4。表18－3溫度對不同級數(shù)氫原子被抽提的影響溫度/℃一級表18－4