以往學(xué)期-第一化學(xué)第2章

第2章

化學(xué)反應(yīng)的能量與方向化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量關(guān)系化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系熵與熵變Gibbs函數(shù)與反應(yīng)的方向122.1

化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量關(guān)系化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式反應(yīng)進(jìn)度30

B

BB2.1.1

化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式：aA

bB

yY

zZνA=-a，νB=-b，νY=y，νZ=z

。0

aA

bB

yY

zZB

—物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)B4B

nB

(t)

nB

(0)

nB2.1.2

反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度：?jiǎn)挝皇莔olN2

g

3H2

g

2NH3

gt0時(shí)nB/mol3.010.00t1時(shí)nB/mol2.07.02.0t2時(shí)nB/mol1.55.53.001221

21

1.0mol(2.0

3.0)mol1

N

n

N

2

1.5mol231

31

1.0mol

NH

n

NH

(2.0

0)mol

251

21

1.0mol10.0)mol

3

H

n

H

(7.0

反應(yīng)進(jìn)度必須對(duì)應(yīng)具體的反應(yīng)方程式。22

321

N

g

3

H

g

NH

g26N2

N

'1

2.0mol1/

2(2.0

3.0)moln23.0

10.02.0

7.002.0(mol)(mol)t

0t

t1時(shí)熱力學(xué)：是研究熱和其他形式能量相互轉(zhuǎn)化之間關(guān)系的科學(xué)?；瘜W(xué)反應(yīng)過(guò)

的兩個(gè)變化：物質(zhì)和能量3

H2

(g)

+

N2

(g)

=

2

NH3

(g)Q=-92.2

kJ

（放熱）化學(xué)熱力學(xué)：熱力學(xué)的理論和方法研究化學(xué)研究目的：解決化學(xué)反應(yīng)中能量變化，化學(xué)反應(yīng)的方向，化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度等。熱化學(xué)：是研究化學(xué)反應(yīng)中熱效應(yīng)的科學(xué)?；瘜W(xué)熱力學(xué)及其研究目的72.2

化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)和基本概念熱力學(xué)第一定律化學(xué)反應(yīng)熱熱化學(xué)方程式化學(xué)反應(yīng)的焓變82.2.1

熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)和基本概念1.系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)：被研究對(duì)象。環(huán)境：系統(tǒng)外與其密切相關(guān)的部分。敞開(kāi)系統(tǒng)：與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換。9敞開(kāi)系統(tǒng)封閉系統(tǒng)：與環(huán)境無(wú)物質(zhì)交換有能量交換。封閉系統(tǒng)10系統(tǒng)：與環(huán)境無(wú)物質(zhì)、能量交換。系統(tǒng)11122.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)性質(zhì)的物理量。(p,V,T)特點(diǎn)：①狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。②當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān),而與變化途徑無(wú)關(guān)。3.過(guò)程和途徑過(guò)程：系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)發(fā)生的一系列變化。恒溫過(guò)程：始態(tài)、終態(tài)溫度相等，并且過(guò)始終保持這個(gè)溫度。T1=T2恒壓過(guò)程：始態(tài)、終態(tài)壓力相等，并且過(guò)始終保持這個(gè)壓力。p1=p2恒容過(guò)程：始態(tài)、終態(tài)容積相等，并且過(guò)始終保持這個(gè)容積。V1=V2途徑：系統(tǒng)由始態(tài)到終態(tài)所經(jīng)歷的過(guò)程總和。13142.2.2

熱力學(xué)第一定律1.熱(Q

)和功（W）系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量。熱不是狀態(tài)函數(shù)。規(guī)定：系統(tǒng)吸熱：Q

>0；系統(tǒng)放熱：Q

<0。15系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱之外以其它形式傳遞的能量。規(guī)定：系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，W<0（失功）環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，W

>0（得功）功不是狀態(tài)函數(shù)

分類：體積功，非體積功pexV1l16體積功的計(jì)算W

Fex

l

pex

A

l

pex

V2

V1

pex

V172.熱力學(xué)能熱力學(xué)能(U)：系統(tǒng)內(nèi)所有微觀粒子的全部能量之和，也稱內(nèi)能。U是狀態(tài)函數(shù)。U2

U1

U熱力學(xué)能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無(wú)關(guān)。3.熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。對(duì)于封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)U1U2QWU2

=

U1

+

Q

+

WU2

-

U1

=

Q

+

WpexV1l表達(dá)式為：U

Q

W18192.2.3

化學(xué)反應(yīng)熱的增加。1.恒容反應(yīng)熱封閉系統(tǒng)，在恒容過(guò)，系統(tǒng)和環(huán)境之間交換的熱量為恒容反應(yīng)熱。用QV表示。因?yàn)椋篤

=0，所以：體積功W

=0；QV

=

U即，在恒容且非體積功為零的過(guò)

，封閉系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱等于系統(tǒng)熱力學(xué)能彈式量熱計(jì)20封閉系統(tǒng)，在恒壓過(guò)，系統(tǒng)和環(huán)境之間交換的熱量為恒壓反應(yīng)熱。用Qp表示。若系統(tǒng)不作非體積功，則：2.

恒壓反應(yīng)熱與焓變Qp

(U2

p2V2

)

U1

p1V1

pexVpex

V2

V1

p2V2

p1V1

U

QpU

2

U1

QpU

2

U1

Qp21令：U

+

pV

=

H

——焓，狀態(tài)函數(shù)，H

=H2

-H1

——焓變則：Qp

=H即，在恒壓且非體積功為零的過(guò)封閉系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱等于系統(tǒng)焓的增加。吸熱反應(yīng)H

0,放熱反應(yīng)H

02223U

Q

WU

H

pexV對(duì)于無(wú)氣體參加的反應(yīng)，W=–pex

V=0△

rHm

=

△

rUm有氣體參加的反應(yīng)：△

rUm

=△

rHm

–pex

V

=△

rHm=△

rHm

–RT∑νB(g)–

n(g)RT≈△

rHm3.

rUm和rHm表示化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)熱(標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變)關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式。2H2(g)+O2(g)

2H2O(g)△

rHm(298.15K)

=-483.64kJ·mol

-1△rHm

稱為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：氣體：T，p

=p液、固體：T，p=100kPa下，純物質(zhì)溶液：溶質(zhì)B，bB=bcB=c24=1mol·kg

-1=1mol·L

-12.3.4

熱化學(xué)方程式2H2(g)+O2(g)

2H2O(g)△

rHm(298.15K)

=

-483.64kJ·mol

-1狀態(tài)不同時(shí)，△

rHm不同。2H2(g)+O2(g)

2H2O(l)△

rHm(298.15K)

=

-571.66kJ·mol

-1化學(xué)計(jì)量數(shù)不同時(shí)，△rHm

不同。H2(g)+

2O2(g)

H2O(g)△

rHm(298.15K)

=

-241.82kJ·mol

-112526書(shū)寫(xiě)熱化學(xué)方程式時(shí)應(yīng)注意：標(biāo)明反應(yīng)溫度、壓力及反應(yīng)物、生成物的量和狀態(tài)；反應(yīng)熱與反應(yīng)式的化學(xué)計(jì)量數(shù)有關(guān)；一般標(biāo)注的是恒壓熱效應(yīng)Qp。1在溫度T下,由參考狀態(tài)單質(zhì)生成物質(zhì)

B(νB=+1)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓?！鱢Hm

(B,相態(tài),T)，單位是kJ·mol

-1H2(g)+

2O2(g)

H2O(g)△fHm

(H2O

,g,298.15K)

=

-241.82kJ·mol

-1△fHm

(參考態(tài)單質(zhì),T)=0272.3.5

化學(xué)反應(yīng)的焓變28化學(xué)反應(yīng)的恒壓或恒容反應(yīng)熱只與物質(zhì)的始態(tài)或終態(tài)有關(guān)而與變化的途徑無(wú)關(guān)。始態(tài)C(石墨)+O2(g)終態(tài)CO2(g)r

Hm,

1中間態(tài)CO(g)

+

?

O2(g)r

H

m,

2r

Hm,3Hess定律r

Hm,1

r

Hm,2

r

Hm,

3即熱化學(xué)方程式可像代數(shù)式那樣進(jìn)行加減運(yùn)算?；瘜W(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其反應(yīng)熱總是相同的。29應(yīng)用：利用方程式組合計(jì)算△

rHm例：已知298.15K下，反應(yīng)：C(s)

O2

(g) CO2

(g)△

rHm(1)

=

-393.5kJ·mol

-1CO(g)

1

O2

(g)

CO2

(g)2△

rHm(2)

=

-282.98kJ·mol

-1計(jì)算298.15K下，CO的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。221

O (g)

CO(g)途徑1解法二：解：利用Hess定律C(s)

O2

(g)

△

rHm(3)△

rHm(1)

△

rHm(2)CO2

g途徑2△

rHm(3)

=△

rHm(1)-△

rHm(2)=

-110.53kJ·mol

-122C(s)

1

O2

(g)

CO(g)C(s)

O2

(g) CO2

(g)

△

rHm(1))CO(g)

1

O2

(g)

CO2

(g)

△

rHm(2)△

rHm(3)30312.3

熵與熵變1.

化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)變化2.度與熵32變化的過(guò)程稱為自發(fā)變化。自發(fā)變化水從高處流向低處；熱從高溫物體傳向低溫物體；鐵在潮濕的空氣中銹蝕；鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)：Zn(s)+Cu2+(aq)

Zn2+(aq)+Cu(s)在沒(méi)有外界作用下，系統(tǒng)自身發(fā)生2.3.1

化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)變化332.焓變和自發(fā)變化許多放熱反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。例如：H+(aq)

+

OH-(aq)

H2O(l)△

rHm(298K)

=

-55.84kJ·mol

-1最低能量原理（焓變判據(jù)）：1878年，法國(guó)化學(xué)家M.Berthelot和丹麥化學(xué)家J.Thomsen提出：自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)趨向于使系統(tǒng)放出最多的能量。34有些吸熱反應(yīng)也能自發(fā)進(jìn)行。例如：100

CNH4Cl

(s)

→NH4+(aq)+Cl-(aq)△

rHm=

9.76kJ·mol

-1CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)△

rHm=

178.32kJ·mol

-1H2O(l)

H2O(g)一，△

rHm=

44.0kJ·mol

-1焓變只是影響反應(yīng)自發(fā)性的因但不是唯一的影響因素。352.3.2度與熵1.度許多自發(fā)過(guò)程有度增加的趨勢(shì)。冰的融化建筑物的倒塌系統(tǒng)有趨向于最大

度的傾向，系統(tǒng)

度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。362.熵度的一個(gè)熵是表示系統(tǒng)中微觀粒子熱力學(xué)函數(shù)，其符號(hào)為S。系統(tǒng)的

度愈大，熵愈大。熵是狀態(tài)函數(shù)。熵的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與途徑無(wú)關(guān)。3738(1).

熱力學(xué)第三定律1906年，［德］W.H.Nernst提出，經(jīng)［德］Max Planck

和［美］G.N.Lewis等改進(jìn)。純物質(zhì)完整有序晶體在0K時(shí)的熵值為零。S

0

（完整晶體，0K）=039(2).

標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵純物質(zhì)完整有序晶體溫度變化0K

T△S

=

ST

-

S

0

=

STST---規(guī)定熵（絕對(duì)熵）在某溫度T

和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，單位物質(zhì)的量的某純物質(zhì)B的規(guī)定熵稱為B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。其符號(hào)為：Sm

(B,相態(tài),T)，單位是J·mol

-1

·K

-1Sm

(單質(zhì),相態(tài),298.15K)＞0標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的一些規(guī)律：同一物質(zhì)，298.15K時(shí)Sm

(s)＜Sm

(l)＜Sm

(g)結(jié)構(gòu)相似，相對(duì)分子質(zhì)量不同的物質(zhì)，Sm隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大。Sm

(HF)＜Sm

(HCl)＜Sm

(HBr)＜Sm

(HI)相對(duì)分子質(zhì)量相近，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的，其Sm

大。Sm

(CH3OCH3,g)＜

Sm

(CH3CH2OH,g)40根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特征，利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，可以計(jì)算298.15K時(shí)的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變?！鱮Sm

(298.15K)=∑νB

Sm

(B,相態(tài),298.15K)△rSm

＞0,有利于反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。B3.反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變對(duì)于化學(xué)反應(yīng)：0=ΣνBB△

rSm

(T)412.4

Gibbs

函數(shù)與反應(yīng)的方向Gibbs函數(shù)Gibbs函數(shù)變與反應(yīng)的方向422.4.1

Gibbs函數(shù)定溫變化：G

H

T

SG

d=efH

-

TS1.Gibbs函數(shù)與Gibbs函數(shù)變G----Gibbs函數(shù)（Gibbs

能）G是狀態(tài)函數(shù)，單位：kJr

Gm

r

H

m

Tr

Sm如果忽略溫度,壓力對(duì)r

H

m，r

Sm的影響，則r

Gm

r

H

m

298K

Tr

Sm

298K432.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)44化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)〔變〕△

rGm

=

△

rHm

-T△

rSm標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)在溫度T下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成物質(zhì)B(且νB=+1時(shí))的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)。△f

Gm

(B,相態(tài),T)，單位是kJ·mol

-1△f

Gm

(參考態(tài)單質(zhì),T)=0用△f

Gm

(B,相態(tài),T)計(jì)算△rGmB對(duì)于化學(xué)反應(yīng)：0=ΣνBB△f

Gm(B,相態(tài),298.15K)△

rGm

(298.15K)

=

∑νB如果T≠298.15K△

rGm

(T)≈

△

rHm(298.15K)-T△

rSm

(298.15K)用△rGm

只能判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的方向。4546472.4.2 Gibbs函數(shù)變與反應(yīng)的方向Gibbs

函數(shù)(變)判據(jù)：在定溫定壓下，任何自發(fā)變化總是系統(tǒng)的Gibbs

函數(shù)減小。反應(yīng)是自發(fā)的，能正向進(jìn)行；反應(yīng)是非自發(fā)的，能逆向進(jìn)行反應(yīng)處于