晶體場穩(wěn)定化能課件

2.6

晶體場理論

（CrystalFieldTheory）前已述及，實(shí)際材料中，正離子處于負(fù)離子所形成的配位多面體中，按照Pauling規(guī)則，配位數(shù)的多少、多面體的形狀則取決于正負(fù)離子的相對(duì)大小、電價(jià)等因素。配位多面體中，考慮靜電相互作用的話，正離子處于一種由負(fù)離子所構(gòu)成的特殊的電場中。該電場將對(duì)中心正離子的電子能級(jí)排布、多面體的形狀等產(chǎn)生直接影響。從而使材料產(chǎn)生特殊的磁性、光、電等功能特性。晶體場理論正是為解釋配位化合物配位體和過渡金屬中心離子結(jié)合（d電子）、配位體形狀、性能的發(fā)展起來的結(jié)構(gòu)化學(xué)理論。1PPT課件2.6晶體場理論

（CrystalFieldTheo原子軌道輪廓圖原子軌道：原子核外電子的波函數(shù)y

。不同原子、離子相互作用時(shí)，最重要的是其最外層電子的相互作用。將y的大小輪廓和正負(fù)在直角坐標(biāo)系中表達(dá)出來，以反映y在空間分布的圖形叫做原子軌道輪廓圖，或簡稱原子軌道圖。2PPT課件原子軌道輪廓圖原子軌道：原子核外電子的波函數(shù)y。不同原子、s電子的原子軌道（電子云）形狀是以原子核為中心的球體，只有一個(gè)伸展方向p電子云/原子軌道的形狀是紡錘形（或稱為啞鈴形），其伸展方向是互向垂直的三個(gè)方向（Px、Py、Pz）。P電子原子軌道半徑同樣隨著n增大而增大3PPT課件s電子的原子軌道（電子云）形狀是以原子核為中心的球體，只有d電子的原子軌道（電子云）形狀，f電子形狀更為復(fù)雜4PPT課件d電子的原子軌道（電子云）形狀，f電子形狀更為復(fù)雜4PPT1923～1935年Bethe和VanVleck在研究過渡金屬離子M（d電子）形成的配位化合物提出了晶體場理論，認(rèn)為：配合物中心離子和配位體之間的相互作用，主要來源于類似離子晶體中正負(fù)離子之間的靜電作用。這種靜電作用將影響中心離子的電子層結(jié)構(gòu)，特別是d結(jié)構(gòu)，而對(duì)配體不影響，要點(diǎn)概括如下：在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場中，靠靜電作用結(jié)合在一起，這種靜電場稱為晶體場。晶體場對(duì)中心M離子的d

電子產(chǎn)生排斥作用，使之發(fā)生能級(jí)分裂，分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)。分裂能是指d軌道發(fā)生能級(jí)分裂后，最高能級(jí)和最低能級(jí)間的能量差。d電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂后的d軌道，使配合物獲得晶體場穩(wěn)定化能，能量將降低。5PPT課件1923～1935年Bethe和VanVleck在研究過渡2.6.1d軌道的能級(jí)分裂2.6.2d軌道中電子的排布—高自旋態(tài)和低自旋態(tài)2.6.3晶體場穩(wěn)定化能2.6.4配合體畸變和Jahn-Teller效應(yīng)6PPT課件2.6.1d軌道的能級(jí)分裂2.6.2d軌道中電子的排2.6.1d軌道的能級(jí)分裂－－++xydxy－－++dyzyz－－++dxzxz－－++dz2xz(1)自由的過渡金屬離子或原子d軌道圖象:－－++yx7PPT課件2.6.1d軌道的能級(jí)分裂－－++xydxy－－++d(2)d軌道能級(jí)的分裂晶體場理論認(rèn)為靜電作用對(duì)中央離子電子層的影響主要體現(xiàn)在配位體所形成的負(fù)電場對(duì)中心d電子起作用，從而使原來簡并的5個(gè)d

軌道能級(jí)發(fā)生相應(yīng)變化，即所謂消除d軌道的簡并。這種現(xiàn)象即為d

軌道能級(jí)在配位場中的分裂。

顯然對(duì)于不同的配位場，d軌道分裂的情況是不同的。8PPT課件(2)d軌道能級(jí)的分裂晶體場理論認(rèn)為靜電作用對(duì)中央離子電金屬M(fèi)離子的d軌道角度分布圖9PPT課件金屬M(fèi)離子的d軌道角度分布圖9PPT課件正八面體配位場在正八面體中，金屬離子位于八面體中心，六個(gè)配位體分別沿著三個(gè)坐標(biāo)軸正負(fù)方向接近中央離子。10PPT課件正八面體配位場在正八面體中，金屬離子位于八面體中心，六個(gè)配位分析電子云極大值正好與配位體迎頭相撞受到較大的推斥，使軌道能量升高較多;另三個(gè)d軌道(dxy,dyz,dxz)

的電子云極大值正好處在配位體之間，受到推斥力較小。因此，由于八面體配位體的作用，使中央d軌道分裂成兩組：第一組：dx2－y2

,dz2

能量較高，記為eg第二組：dxy,dxz,dyz

能量較低，記為t2g令E(eg)－E(t2g)=10Dq=DoD稱為分裂能單位:cm-1(波數(shù))注意：

Dq稱為場強(qiáng)參量。配體不同，1Dq對(duì)應(yīng)的能量也不同。波數(shù)單位為cm-1，并不直接為能量單位，意為波長為1cm的電磁波對(duì)應(yīng)的光子能量。其能量應(yīng)為：E=hC/l=6.63×10-34×3×108×100=19.89×10-24J/原子，對(duì)應(yīng)一摩爾物質(zhì)來說，還應(yīng)乘以阿伏伽德羅常數(shù)6.02×1023所以1cm-1轉(zhuǎn)換后對(duì)應(yīng)的能量為11.96J/mol11PPT課件分析電子云極大值正好與配位體迎頭相撞受到較大的推斥，使軌道能量子力學(xué)指出：分裂后5個(gè)d軌道的總能量應(yīng)等于d軌道在球形場中的能量Es，習(xí)慣將Es取作0點(diǎn)。（重心原理）則有E(eg)－E(t2g)=10Dq2E(eg)+3E(t2g)=0E(eg)=6Dq，E(t2g)=-4Dq12PPT課件量子力學(xué)指出：分裂后5個(gè)d軌道的總能量應(yīng)等于d軌道在球形場中自由離子d軌道球形場Esd(x2－y2)dz2,dxz,dxy,dyz10Dqt2gegd軌道在Oh場中軌道能級(jí)的分裂圖在八面體場中，d軌道分裂的結(jié)果是：與Es相比，eg軌道能量上升了6Dq，而t2g軌道能量下降了4Dq。

可見6Dq4Dq13PPT課件自由離子d軌道球形場Esd(x2－y2)dz2,dxz,dd(x2－y2）dxy正四面體配位立方體的中心是金屬離子，八個(gè)角上每隔一個(gè)角上放一個(gè)配位體，即可得正四面體。14PPT課件d(x2－y2）dxy正四面體配位立方體的中心是金屬離子正四面體配位dxy、dyz、dxz

的極大值指向立方體棱的中心dx2-y2，dz2

的極大值指向立方體面的中心15PPT課件正四面體配位dxy、dyz、dxz的極大值指向立方體棱的中

顯然在四面體場中d軌道也分裂成兩組：

可見在其它條件相同時(shí)可以證明dxy,dxz,dyz

離配位體相對(duì)較近，受到排斥力大；dZ2，dx2-y2

距配位體相對(duì)較遠(yuǎn)，受到排斥力小。16PPT課件顯然在四面體場中d軌道也分裂成兩組：可見在其它條件相同時(shí)則有因此：17PPT課件則有因此：17PPT課件自由離子d

軌道球形場Es四面體場四面體場中d軌道能級(jí)的分裂圖et2

可見在四面體場中，d軌道分裂結(jié)果是：相對(duì)Es而言，t2軌道能量上升了1.78Dq，而e軌道下降了2.67Dq.52t5Dt3D18PPT課件自由離子d球形場Es四面體場四面體場中d軌道能級(jí)的分裂圖et平面正方形配位在正方形配位中，四個(gè)配位體沿±

x、±

y方向與中央離子接近下圖所示d(x2－y2）平面正方形中的dx2-y2

和dxy軌道dxy19PPT課件平面正方形配位在正方形配位中，四個(gè)配位體沿±x、±y

極大值與配體迎頭相撞，能量最高，dxy

極大值在xy平面內(nèi)，能量次之

有一極值xy在面內(nèi)，能量較低dxz,

dyz

不在xy平面內(nèi)，能量最低在正方形場中軌道能級(jí)的分裂圖自由離子d軌道Esdxydxz、dyz20PPT課件極大值與配體迎頭相撞，能量最高，2.6.2分裂后d軌道的電子排布

—高自旋態(tài)和低自旋態(tài)d

軌道分裂前，在自由金屬離子中，5個(gè)d軌道是簡并的，電子的排布按洪特規(guī)則，分占不同軌道，且自旋平行，有唯一的一種排布方式。d軌道分裂后，在配位化合物中，金屬離子的d電子排布將有兩種情況：高自旋態(tài)排布和低自旋態(tài)排布，這與分裂能和成對(duì)能的大小有關(guān)。21PPT課件2.6.2分裂后d軌道的電子排布d軌道分裂前，在自由金1.分裂能D高能的d軌道與低能的d軌道的能量之差叫分裂能。

例如在八面體配合物中，電子由t2g→eg△o=E(eg)-E(t2g)A.分裂能的大小可由光譜數(shù)據(jù)推得

例如Ti3+

具有d1組態(tài)，在[Ti(H2O)6]3+

中發(fā)生d→d躍遷：

(t2g)1(eg)0

(t2g)0(eg)1最大吸收20300cm-1

則△=20300cm-122PPT課件1.分裂能D高能的d軌道與低能的d軌道的能量之差叫分裂某些八面體絡(luò)合物的△值（波數(shù)cm

-|）常見的分裂能見下表23PPT課件某些八面體絡(luò)合物的△值（波數(shù)cm-|）常見的分裂能見下表2某些四面體絡(luò)合物的△值（波數(shù)cm-|）24PPT課件某些四面體絡(luò)合物的△值（波數(shù)cm-|）24PPT課件從表中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，一般說有：

10000cm-1<△O

<30000cm-1這樣的d-d躍遷常常發(fā)生在可見光或紫外區(qū)。從表中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，相應(yīng)配合物中的△t值，顯然比△O的值小的多.B.決定△值大小的兩個(gè)因素：配位體中心離子

25PPT課件從表中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，一般說有：這樣的d-d躍遷常?？偨Y(jié)大量的光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論的研究結(jié)果，得到下列三條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：①當(dāng)中央離子固定時(shí)，D值隨配位體而改變，大致順序?yàn)椋篒-<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-<NO2(硝基)~HCOO-<C2O42-<H2O<EDTA<吡啶~NH3<乙二胺~二乙三胺<SO32-<聯(lián)吡啶<鄰蒽菲<NO2-<CN-稱為光譜化學(xué)序列，即配位場強(qiáng)的順序，幾乎和中央離子無關(guān)。26PPT課件總結(jié)大量的光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論的研究結(jié)果，得到下列三條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律②當(dāng)配位體固定時(shí)，△值隨中心離子而改變。中央離子電荷愈高時(shí)，△值愈大。

例如Co(H2O)62+△=9300cm-1Co(H2O)63+△=18600cm-1含d電子層的主量子數(shù)愈大，△也愈大。

例如Co(NH3)63+(主量子數(shù)n=4)△=23000cm-1Rh(NH3)63+

(主量子數(shù)n=5)△=33900cm-127PPT課件②當(dāng)配位體固定時(shí)，△值隨中心離子而改變。中央離子電荷愈高時(shí)③△值隨電子給予體的原子半徑的減少而增大。I<Br<S<F<O<N<CJorgensen近似公式：△=f（配位體）×g（中央離子）與配位體有關(guān)的常數(shù)與中央離子有關(guān)的常數(shù)總之有

例如在[Co(CN)6]3-中，6個(gè)(CN)-,f=1.7,對(duì)于Co3+，g=18200cm-1,∴△=1.7×18200cm-1=30940cm-1實(shí)驗(yàn)值為34000cm-128PPT課件③△值隨電子給予體的原子半徑的減少而增大。I<Br<2.

成對(duì)能P迫使原來平行的分占兩個(gè)軌道的電子擠到同一軌道所需的能量叫成對(duì)能。用P表示。電子在分裂后d軌道中的排布與△和P的相對(duì)大小有關(guān)。如：對(duì)于d4

組態(tài)，八面體場中有兩種排布方式：3.分裂后d軌道中電子的排布

定義△△(a)(b)egt2gegt2g29PPT課件2.成對(duì)能P迫使原來平行的分占兩個(gè)軌道的電子擠到同一軌道Ea=E0+△Eb=E0+P若△<P，則（a）穩(wěn)定弱場時(shí)高自旋排布穩(wěn)定若△

>P，則（b）穩(wěn)定強(qiáng)場時(shí)低自旋排布穩(wěn)定對(duì)于dn組態(tài)也類似，這個(gè)結(jié)論得到了配位化合物磁性測定的證實(shí)。如下表?！鳌?a)(b)egt2gegt2g30PPT課件Ea=E0+△高高93006H2O22500Co2+d7高低高-6NH321000Co3+

d6d56H2O23500Cr2+d4觀測的推測的高高13900高高210006H2O28000Mn3+高高78006H2O25500Mn2+高低高低10400330006H2O6CN-17000Fe2+高高137006H2O30000Fe3+自旋狀態(tài)△cm-1配位體Pcm-1離子組態(tài)表某些八面體配位化合物的自旋狀態(tài)31PPT課件高高93006H2O22500Co2+d7高高130A.配位八面體中d電子的排布當(dāng)△>P時(shí)，即強(qiáng)場的情況下，電子盡可能占據(jù)低能的t2g軌道。

注意：d1,d2,d3,d8,d9和d10無高低自旋之分，僅d4,d5,d6,d7有。d1d2d3

d4d5d6d7d8d9d10△egt2g32PPT課件A.配位八面體中d電子的排布當(dāng)△>P時(shí)，即強(qiáng)場的情況當(dāng)△＜P時(shí)，即弱場的情況下，電子盡可能分占五個(gè)軌道?！鱡gt2gd1d2d3

d4d5d6d7d8d9d1033PPT課件當(dāng)△＜P時(shí)，即弱場的情況下，電子盡可能分占五個(gè)軌道?！鱡gtB.四面體配位化合物中d電子的排布在相同的條件下，d軌道在四面體場作用下的分裂能只是八面體作用下的4/9，這樣分裂能是小于成對(duì)能。因而四面體配位化合物d電子大多采用高自旋態(tài)排布。四面體場中d電子的具體排布情況如下：△tet2d1d2d3d4d5d6d7d8d9d1034PPT課件B.四面體配位化合物中d電子的排布在相同的條件下，d軌4.配位化合物的紫外可見光譜由于d軌道能級(jí)有高低之分，可發(fā)生d-d躍遷，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，△值的大小是在10000cm-1—30000cm-1之間，因此其頻率在近紫外和可見光譜區(qū)，所以過渡金屬配位化合物一般都有顏色，而顏色的變化顯然與△值有關(guān)。35PPT課件4.配位化合物的紫外可見光譜由于d軌道能級(jí)有高低之分，在晶體場作用下d軌道發(fā)生分裂，d電子躍遷時(shí)需吸收能量?！髟酱?，d電子躍遷時(shí)需吸收波長越短的光線，則其顯示出波長越長的光的顏色。△越小，d電子躍遷時(shí)需吸收波長越長的光線，因此材料顯示出波長越短的光的顏色。36PPT課件在晶體場作用下d軌道發(fā)生分裂，d電子躍遷時(shí)需吸收能量。3離子顯示顏色必需條件：ａ具有未成對(duì)的d電子ｂ△值在可見光區(qū)內(nèi)如：Sc3+因?yàn)闊od電子，所以無色。

Zn2+

因?yàn)閐電子全成對(duì)，所以無色。d1d2d3

d4d5d6d7d8d9d10△egt2g37PPT課件離子顯示顏色必需條件：d1d2d1Ｔｉ（Ｈ２Ｏ)６３＋紫紅d2Ｖ（Ｈ2Ｏ）6３＋綠

d3Ｃｒ（Ｈ２Ｏ)６３＋紫d4

Ｃｒ（Ｈ２Ｏ）６2＋天藍(lán)

38PPT課件d1Ｔｉ（Ｈ２Ｏ)６３＋紫紅38PPT課d5

Ｍｎ（Ｈ２Ｏ）6２＋血紅

d6

Ｆｅ（Ｈ２Ｏ）6２＋淡綠d7

Ｃｏ（Ｈ２Ｏ）6２＋粉紅

d8

Ｎｉ（Ｈ２Ｏ）6２＋綠d9

Ｃｕ（Ｈ２Ｏ）２＋

藍(lán)

39PPT課件d5Ｍｎ（Ｈ２Ｏ）6２＋血紅例：[Ti(H2O)6]3+在20300cm-1出有吸收峰DO＝20300cm-1藍(lán)綠色互補(bǔ)色淡紫色如：[Cu(H2O)6]2+o=12500cm-1(橙紅區(qū)）呈互補(bǔ)色：淺藍(lán)色[Cu(NH3)6]2+o=15700cm-1(橙黃區(qū)）呈互補(bǔ)色：深藍(lán)色

例如[Fe(H2O)6]3+和[Fe(H2O)6]2+的△值分別為13700cm-1和10400cm-1，故在濃度相同時(shí)前者的顏色比后者要偏紅。40PPT課件例：[Ti(H2O)6]3+在20300cm-1出有吸2.6.3晶體場穩(wěn)定化能

(CFSE,CrystalFieldStabilizationEnergy)d電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂的d

軌道所產(chǎn)生的總能量下降值，稱為晶體場穩(wěn)定化能，并用CFSE表示。CFSE越大，配位化合物也就越穩(wěn)定。八面體配位化合物中，在t2g軌道上有一個(gè)電子，總能量就降低4Dq，在eg軌道上有一電子，總能量就升高6Dq；四面體配合物中，在e軌道上有一個(gè)電子，總能量就下降(3/5)×(4/9)×10Dq，而在t2軌道上有一個(gè)電子，總能量升高(2/5)×(4/9)×10Dq2)CSFE的計(jì)算1）CFSE的定義41PPT課件2.6.3晶體場穩(wěn)定化能d電子從未分裂的d軌道進(jìn)入CFSE(Oh場)=(-4n1+6n2)Dq+(m1－m2)P影響CFSE的因素d

電子數(shù)目配位體的強(qiáng)弱晶體場的類型42PPT課件CFSE(Oh場)=(-4n1+6n2)Dq+(mCFSE(Th場)=(-2.67n1+1.78n2)Dq

+(m1－m2)P43PPT課件CFSE(Th場)=(-2.67n1+1.78n2)D

例如

在弱八面體場中，d電子取高自旋，d6為Es6Dq-4Dqt2geg

可求CFSE=-4×4Dq+2×6Dq=-4Dq(t2g)4(eg)2，如圖：44PPT課件例如在弱八面體場中，d電子取高自旋，d6為Es6Dq又例如強(qiáng)八面體場中，d電子取低自旋；Es6Dq-4Dqt2geg

可求CFSE=-6×4Dq

+

2P=-24Dq+

2Pd6為(t2g)6(eg)0在構(gòu)型相同時(shí)，同一種金屬離子與強(qiáng)場配位體形成的配合物的晶體場穩(wěn)定化能大于與弱場配體形成的配合物，即強(qiáng)場配體形成的配合物穩(wěn)定性較大。45PPT課件又例如強(qiáng)八面體場中，d電子取低自旋；Es6Dq-4Dqt2g例如四面體場中均為弱場高自旋，d6為e3t23，如圖：△t=（4/9）×10Dq（2/5）△t（3/5）△t

可求46PPT課件例如四面體場中均為弱場高自旋，d6為e3t23，如圖：△t八面體場的CFSE47PPT課件八面體場的CFSE47PPT課件48PPT課件48PPT課件49PPT課件49PPT課件在對(duì)稱的非線性分子中，如果一個(gè)體系的狀態(tài)有幾個(gè)簡并能級(jí)，則是不穩(wěn)定的，體系一定要發(fā)生變形，使一個(gè)能級(jí)降低，一個(gè)能級(jí)升高，消除這種簡并性。這就是關(guān)于配位多面體發(fā)生變形的Jahn-Teller效應(yīng)。2.6.4Jahn–Teller效應(yīng)和配位多面體的畸變(1)Jahn—Teller效應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明，配位數(shù)為6的過渡金屬配位多面體并非都是正八面體.1937年，Jahn和Teller指出：50PPT課件在對(duì)稱的非線性分子中，如果一個(gè)體系的狀態(tài)有幾個(gè)簡并能級(jí)，則是d10結(jié)構(gòu)的配合物是理想的正八面體構(gòu)型，而d9

、Cu2+的配合物則不是正八面體，會(huì)出現(xiàn)Jahn-Teller變形，可能有下列兩種排布情況：51PPT課件d10結(jié)構(gòu)的配合物是理想的正八面體構(gòu)型，而d9、Cu2+(2)配位多面體的畸變由d10d9

時(shí)，去掉的若是dx2-y2電子，則d9的結(jié)構(gòu)為(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1。這樣就減少了對(duì)x，y軸配位體推斥力；從而±x，±y上四個(gè)配體內(nèi)移，形成四個(gè)較短的鍵。結(jié)果是四短鍵兩個(gè)長鍵，因?yàn)樗膫€(gè)短鍵上的配體對(duì)dx2-y2斥力大，故dx2-y2能級(jí)上升，dz2能級(jí)下降。這就使得原簡并的eg一個(gè)上升，一個(gè)下降。(a)(a)xy52PPT課件(2)配位多面體的畸變由d10d9時(shí)，去掉的若是若去掉的是(dz2)1電子，則d9的結(jié)構(gòu)為(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1，減小了對(duì)±z上兩個(gè)配體的斥力，使±z的兩個(gè)配體內(nèi)移，形成兩個(gè)短鍵，四個(gè)長鍵，結(jié)果dz2

軌道能級(jí)上升，dx2-y2軌道能級(jí)下降，消除了簡并性。如圖（b）(b)(b)xy53PPT課件若去掉的是(dz2)1電子，則d9的結(jié)構(gòu)為(t2g)6(dxJahn-Teller效應(yīng)不能指出究竟會(huì)發(fā)生那種幾何畸變，詳細(xì)的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表明四個(gè)短鍵兩個(gè)長鍵的構(gòu)型(a)比較穩(wěn)定，因?yàn)樾纬蓛砷L四短鍵比四長兩短鍵總鍵能更大，更穩(wěn)定。說明兩個(gè)狀態(tài)并非簡并。(a)(a)(b)(b)

比較54PPT課件Jahn-Teller效應(yīng)不能指出究竟會(huì)發(fā)生那種幾何畸變，(a)壓縮四個(gè)共面的鍵(b)拉長四個(gè)共面的鍵（3）畸變的原因55PPT課件(a)壓縮四個(gè)共面的鍵(b)拉長四個(gè)共面的鍵（3）畸變的有2個(gè)電子體系獲得的穩(wěn)定化能，稱為姜--泰勒穩(wěn)定化能，是絡(luò)合物變形的推動(dòng)因素。eg上出現(xiàn)簡并態(tài)時(shí)，為大畸變；t2g上出現(xiàn)簡并態(tài)時(shí)，為小畸變有3個(gè)電子1個(gè)電子56PPT課件有2個(gè)電子體系獲得的eg上出現(xiàn)簡并態(tài)時(shí)，為大畸變；配位化合物畸變的判斷方法t2g軌道電子排布不平均產(chǎn)生小畸變

eg軌道電子排布不平均產(chǎn)生大畸變所有軌道電子排布都平均則無畸變d1d2d3

d4d5d6d7d8d9d10△egt2g小小無小小無大無大無強(qiáng)場，低自旋情況57PPT課件配位化合物畸變的判斷方法t2g軌道電子排布不平均產(chǎn)生小畸變?nèi)鯃?，高自旋情況△egt2gd1d2d3

d4d5d6d7d8d9d10小小無大無小

小無大無58PPT課件弱場，高自旋情況△egt2gd1d2d3?哪些電子組態(tài)在八面體場中產(chǎn)生畸變，畸變的程度是否相同？下表列出了八面體場中產(chǎn)生畸變的電子結(jié)構(gòu)大畸變?cè)诟吣艿膃g軌道上出現(xiàn)簡并態(tài)，變形較大。小畸變?cè)诘湍艿膖2g軌道上出現(xiàn)簡并態(tài)，變形較小。59PPT課件?哪些電子組態(tài)在八面體場中產(chǎn)生畸變，畸變的程度是否相同？下表(4)配位化合物的磁性1)電子磁矩電子自旋磁矩A.原子磁矩的構(gòu)成=1.165x10-29(Wbm)2)核磁矩(一個(gè)核磁子)(一個(gè)玻爾磁子)質(zhì)子磁矩mp質(zhì)子的質(zhì)量me=9.1094x10-31kg軌道磁矩:MN=6.33×10-33Wbm核四極矩與電子磁矩相比，核磁矩極小，可忽略。60PPT課件(4)配位化合物的磁性1)電子磁矩電子自旋磁矩A.在一個(gè)填滿的電子殼層中，電子的軌道磁矩和自旋磁矩為零。在一個(gè)未填滿的電子殼層中，電子的軌道和自旋磁矩共同合成一個(gè)原子的磁矩?？傋孕莿?dòng)量：S=∑si

總軌道角動(dòng)量：L=∑li

形成總角動(dòng)量：J=L+S(J=L-S，小于半滿；J=L+S，大于半滿)B.原子的電子磁矩61PPT課件在一個(gè)填滿的電子殼層中，電子的軌道磁矩和自旋磁矩為零。在一個(gè)C.軌道角動(dòng)量凍結(jié)在晶體場作用下3d過渡金屬磁性離子的原子磁矩僅等于電子自旋磁矩，而電子的軌道磁矩沒有貢獻(xiàn)。此現(xiàn)象稱為軌道角動(dòng)量凍結(jié)。軌道角動(dòng)量的凍結(jié)機(jī)制：過渡金屬的3d電子軌道暴露在外面，受晶體場的控制。晶場的值為102-104(cm-1)大于自旋-軌道耦合能102(cm-1)。晶場對(duì)電子軌道的作用是庫侖相互作用，因而對(duì)電子自旋不起作用，隨著3d電子的軌道能級(jí)在晶場作用下分裂，軌道角動(dòng)量消失。62PPT課件C.軌道角動(dòng)量凍結(jié)在晶體場作用下3d過渡金屬磁性離子的原eg二重態(tài)

dz2

軌道角動(dòng)量為零，磁場對(duì)它沒有影響。dx2-y2軌道的平均角動(dòng)量為零。因此如果電子僅占據(jù)這兩個(gè)態(tài)，則軌道角動(dòng)量被完全凍結(jié)。t2g

三重態(tài)

dxy

態(tài)與dx2-y2

態(tài)一樣，平均角動(dòng)量為零。dyz和dzx兩個(gè)態(tài)磁場對(duì)它有影響，軌道角動(dòng)量部分凍結(jié)。若晶場的對(duì)稱性因Jahn-Teller畸變進(jìn)一步降低，能級(jí)進(jìn)一步分裂，軌道角動(dòng)量完全凍結(jié)。63PPT課件eg二重態(tài)63PPT課件單位是mB

(玻爾磁子)，n為未成對(duì)電子數(shù)。因此配位化合物中原子的磁矩，只需考慮配位多面體中心過渡金屬離子的自旋磁矩，由于過渡金屬離子的d電子在晶體場的作用下將存在低自旋或高自旋兩種可能方式排列，因此在電子的排列方式確定后，過渡金屬離子的磁矩即可確定。D.原子磁矩64PPT課件單位是mB(玻爾磁子)，n為未成對(duì)電子數(shù)。因此配位化合物因此可用未成對(duì)電子數(shù)目n估算純自旋磁矩MS。

n

0

1

2

3

4

5

MS/B.M.

0

1.73

2.83

3.87

4.90

5.92實(shí)驗(yàn)測得的磁矩與估算值略有出入，對(duì)第一過渡系金屬離子配合物來說，比較吻合。65PPT課件因此可用未成對(duì)電子數(shù)目n估算純自旋磁矩MS。

1、已知：

[Co(CN)6]3-：Δ=34000cm-1，P=21000cm-1

[Fe(H2O)6]3+：Δ=13700cm–1，P=30000cm-1

試確定上述絡(luò)合物的磁矩，并計(jì)算晶體場穩(wěn)定化能CFSE。[Co(CN)6]3-中，Δ>P，因此中心離子Co3＋的d電子組態(tài)為t2g6eg0，無成單電子，磁矩為0。CFSE＝-0.4Δ×6+2P=-0.4×34000×6+2×21000＝-39600cm-1

[Fe(H2O)6]3+中，Δ<P中心離子Fe3＋的d電子組態(tài)為t2g3eg2，五個(gè)成單電子，磁矩為：MS=(5×(5＋2))1/2mB=5.92mB，CFSE＝-0.4Δ×3+0.6Δ×2=-0.4×13700×3+0.6×13700×2＝0cm-1

例解：CFSE(Oh場)=(-4n1+6n2)Dq+(m1－m2)P66PPT課件1、已知：[Co(CN)6]3-：Δ=34000c2.已知[Fe(CN)6]3-和[FeF6]3-的磁矩分別為1.7B和5.9B，

(1)計(jì)算這兩種中心離子未成對(duì)電子數(shù)。

(2)寫出中心離子d軌道上電子排布。

(3)它們是強(qiáng)場還是弱場配位化合物，說明原因。解：(1)[Fe(CN)6]3-中，由（n×(n＋2))1/2mB=1.7mB，得n=1[FeF6]3-中，由(n×(n＋2))1/2mB=5.9mB，得n=5(2)[Fe(CN)6]3-中，d軌道上電子排布為t2g5eg0，

[FeF6]3-中，d軌道上電子排布為t2g3eg2，

(3)[Fe(CN)6]3-是強(qiáng)場絡(luò)合物，因?yàn)閺?qiáng)場低自旋；

[FeF6]3－是弱場絡(luò)合物，因?yàn)槿鯃龈咦孕?7PPT課件2.已知[Fe(CN)6]3-和[FeF6]3-的已知Fe2+的成對(duì)能P=19150cm－1，[Fe(CN)6]4-的Δ=33000cm－1，[Fe(H2O)6]2+的Δ=10400cm-1，分別計(jì)算這兩種中心離子的CFSE。解：(1)[Fe(CN)6]2+Fe2+d6Δ>P，強(qiáng)場低自旋t2g6eg0

CFSE＝-6×4Dq+2P＝-2.4×33000+2×19150＝-40900cm-1

(2)[Fe(H2O)6]2+Fe2+d6Δ<P,弱場高自旋t2g4eg2

CFSE＝-4×4Dq+2×6Dq＝-4Dq＝-0.4×10400＝-4160cm－1

68PPT課件已知Fe2+的成對(duì)能P=19150cm－1，[Fe(CN本節(jié)小結(jié)配位多面體中心過渡金屬離子d軌道的能級(jí)分裂：如何分裂？分裂后的電子排布：取決于分裂能和成對(duì)能分裂能大于成對(duì)能——低自旋排布分裂能小于成對(duì)能——高自旋排布八面體和四面體場的特點(diǎn)：四面體絡(luò)合物一般是高自旋晶體場穩(wěn)定化能CFSE的定義及計(jì)算Jahn-Teller畸變及其特點(diǎn)晶體場中過渡金屬離子的磁矩69PPT課件本節(jié)小結(jié)配位多面體中心過渡金屬離子d軌道的能級(jí)分裂：如何分裂2.6

晶體場理論

（CrystalFieldTheory）前已述及，實(shí)際材料中，正離子處于負(fù)離子所形成的配位多面體中，按照Pauling規(guī)則，配位數(shù)的多少、多面體的形狀則取決于正負(fù)離子的相對(duì)大小、電價(jià)等因素。配位多面體中，考慮靜電相互作用的話，正離子處于一種由負(fù)離子所構(gòu)成的特殊的電場中。該電場將對(duì)中心正離子的電子能級(jí)排布、多面體的形狀等產(chǎn)生直接影響。從而使材料產(chǎn)生特殊的磁性、光、電等功能特性。晶體場理論正是為解釋配位化合物配位體和過渡金屬中心離子結(jié)合（d電子）、配位體形狀、性能的發(fā)展起來的結(jié)構(gòu)化學(xué)理論。70PPT課件2.6晶體場理論

（CrystalFieldTheo原子軌道輪廓圖原子軌道：原子核外電子的波函數(shù)y

。不同原子、離子相互作用時(shí)，最重要的是其最外層電子的相互作用。將y的大小輪廓和正負(fù)在直角坐標(biāo)系中表達(dá)出來，以反映y在空間分布的圖形叫做原子軌道輪廓圖，或簡稱原子軌道圖。71PPT課件原子軌道輪廓圖原子軌道：原子核外電子的波函數(shù)y。不同原子、s電子的原子軌道（電子云）形狀是以原子核為中心的球體，只有一個(gè)伸展方向p電子云/原子軌道的形狀是紡錘形（或稱為啞鈴形），其伸展方向是互向垂直的三個(gè)方向（Px、Py、Pz）。P電子原子軌道半徑同樣隨著n增大而增大72PPT課件s電子的原子軌道（電子云）形狀是以原子核為中心的球體，只有d電子的原子軌道（電子云）形狀，f電子形狀更為復(fù)雜73PPT課件d電子的原子軌道（電子云）形狀，f電子形狀更為復(fù)雜4PPT1923～1935年Bethe和VanVleck在研究過渡金屬離子M（d電子）形成的配位化合物提出了晶體場理論，認(rèn)為：配合物中心離子和配位體之間的相互作用，主要來源于類似離子晶體中正負(fù)離子之間的靜電作用。這種靜電作用將影響中心離子的電子層結(jié)構(gòu)，特別是d結(jié)構(gòu)，而對(duì)配體不影響，要點(diǎn)概括如下：在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場中，靠靜電作用結(jié)合在一起，這種靜電場稱為晶體場。晶體場對(duì)中心M離子的d

電子產(chǎn)生排斥作用，使之發(fā)生能級(jí)分裂，分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)。分裂能是指d軌道發(fā)生能級(jí)分裂后，最高能級(jí)和最低能級(jí)間的能量差。d電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂后的d軌道，使配合物獲得晶體場穩(wěn)定化能，能量將降低。74PPT課件1923～1935年Bethe和VanVleck在研究過渡2.6.1d軌道的能級(jí)分裂2.6.2d軌道中電子的排布—高自旋態(tài)和低自旋態(tài)2.6.3晶體場穩(wěn)定化能2.6.4配合體畸變和Jahn-Teller效應(yīng)75PPT課件2.6.1d軌道的能級(jí)分裂2.6.2d軌道中電子的排2.6.1d軌道的能級(jí)分裂－－++xydxy－－++dyzyz－－++dxzxz－－++dz2xz(1)自由的過渡金屬離子或原子d軌道圖象:－－++yx76PPT課件2.6.1d軌道的能級(jí)分裂－－++xydxy－－++d(2)d軌道能級(jí)的分裂晶體場理論認(rèn)為靜電作用對(duì)中央離子電子層的影響主要體現(xiàn)在配位體所形成的負(fù)電場對(duì)中心d電子起作用，從而使原來簡并的5個(gè)d

軌道能級(jí)發(fā)生相應(yīng)變化，即所謂消除d軌道的簡并。這種現(xiàn)象即為d

軌道能級(jí)在配位場中的分裂。

顯然對(duì)于不同的配位場，d軌道分裂的情況是不同的。77PPT課件(2)d軌道能級(jí)的分裂晶體場理論認(rèn)為靜電作用對(duì)中央離子電金屬M(fèi)離子的d軌道角度分布圖78PPT課件金屬M(fèi)離子的d軌道角度分布圖9PPT課件正八面體配位場在正八面體中，金屬離子位于八面體中心，六個(gè)配位體分別沿著三個(gè)坐標(biāo)軸正負(fù)方向接近中央離子。79PPT課件正八面體配位場在正八面體中，金屬離子位于八面體中心，六個(gè)配位分析電子云極大值正好與配位體迎頭相撞受到較大的推斥，使軌道能量升高較多;另三個(gè)d軌道(dxy,dyz,dxz)

的電子云極大值正好處在配位體之間，受到推斥力較小。因此，由于八面體配位體的作用，使中央d軌道分裂成兩組：第一組：dx2－y2

,dz2

能量較高，記為eg第二組：dxy,dxz,dyz

能量較低，記為t2g令E(eg)－E(t2g)=10Dq=DoD稱為分裂能單位:cm-1(波數(shù))注意：

Dq稱為場強(qiáng)參量。配體不同，1Dq對(duì)應(yīng)的能量也不同。波數(shù)單位為cm-1，并不直接為能量單位，意為波長為1cm的電磁波對(duì)應(yīng)的光子能量。其能量應(yīng)為：E=hC/l=6.63×10-34×3×108×100=19.89×10-24J/原子，對(duì)應(yīng)一摩爾物質(zhì)來說，還應(yīng)乘以阿伏伽德羅常數(shù)6.02×1023所以1cm-1轉(zhuǎn)換后對(duì)應(yīng)的能量為11.96J/mol80PPT課件分析電子云極大值正好與配位體迎頭相撞受到較大的推斥，使軌道能量子力學(xué)指出：分裂后5個(gè)d軌道的總能量應(yīng)等于d軌道在球形場中的能量Es，習(xí)慣將Es取作0點(diǎn)。（重心原理）則有E(eg)－E(t2g)=10Dq2E(eg)+3E(t2g)=0E(eg)=6Dq，E(t2g)=-4Dq81PPT課件量子力學(xué)指出：分裂后5個(gè)d軌道的總能量應(yīng)等于d軌道在球形場中自由離子d軌道球形場Esd(x2－y2)dz2,dxz,dxy,dyz10Dqt2gegd軌道在Oh場中軌道能級(jí)的分裂圖在八面體場中，d軌道分裂的結(jié)果是：與Es相比，eg軌道能量上升了6Dq，而t2g軌道能量下降了4Dq。

可見6Dq4Dq82PPT課件自由離子d軌道球形場Esd(x2－y2)dz2,dxz,dd(x2－y2）dxy正四面體配位立方體的中心是金屬離子，八個(gè)角上每隔一個(gè)角上放一個(gè)配位體，即可得正四面體。83PPT課件d(x2－y2）dxy正四面體配位立方體的中心是金屬離子正四面體配位dxy、dyz、dxz

的極大值指向立方體棱的中心dx2-y2，dz2

的極大值指向立方體面的中心84PPT課件正四面體配位dxy、dyz、dxz的極大值指向立方體棱的中

顯然在四面體場中d軌道也分裂成兩組：

可見在其它條件相同時(shí)可以證明dxy,dxz,dyz

離配位體相對(duì)較近，受到排斥力大；dZ2，dx2-y2

距配位體相對(duì)較遠(yuǎn)，受到排斥力小。85PPT課件顯然在四面體場中d軌道也分裂成兩組：可見在其它條件相同時(shí)則有因此：86PPT課件則有因此：17PPT課件自由離子d

軌道球形場Es四面體場四面體場中d軌道能級(jí)的分裂圖et2

可見在四面體場中，d軌道分裂結(jié)果是：相對(duì)Es而言，t2軌道能量上升了1.78Dq，而e軌道下降了2.67Dq.52t5Dt3D87PPT課件自由離子d球形場Es四面體場四面體場中d軌道能級(jí)的分裂圖et平面正方形配位在正方形配位中，四個(gè)配位體沿±

x、±

y方向與中央離子接近下圖所示d(x2－y2）平面正方形中的dx2-y2

和dxy軌道dxy88PPT課件平面正方形配位在正方形配位中，四個(gè)配位體沿±x、±y

極大值與配體迎頭相撞，能量最高，dxy

極大值在xy平面內(nèi)，能量次之

有一極值xy在面內(nèi)，能量較低dxz,

dyz

不在xy平面內(nèi)，能量最低在正方形場中軌道能級(jí)的分裂圖自由離子d軌道Esdxydxz、dyz89PPT課件極大值與配體迎頭相撞，能量最高，2.6.2分裂后d軌道的電子排布

—高自旋態(tài)和低自旋態(tài)d

軌道分裂前，在自由金屬離子中，5個(gè)d軌道是簡并的，電子的排布按洪特規(guī)則，分占不同軌道，且自旋平行，有唯一的一種排布方式。d軌道分裂后，在配位化合物中，金屬離子的d電子排布將有兩種情況：高自旋態(tài)排布和低自旋態(tài)排布，這與分裂能和成對(duì)能的大小有關(guān)。90PPT課件2.6.2分裂后d軌道的電子排布d軌道分裂前，在自由金1.分裂能D高能的d軌道與低能的d軌道的能量之差叫分裂能。

例如在八面體配合物中，電子由t2g→eg△o=E(eg)-E(t2g)A.分裂能的大小可由光譜數(shù)據(jù)推得

例如Ti3+

具有d1組態(tài)，在[Ti(H2O)6]3+

中發(fā)生d→d躍遷：

(t2g)1(eg)0

(t2g)0(eg)1最大吸收20300cm-1

則△=20300cm-191PPT課件1.分裂能D高能的d軌道與低能的d軌道的能量之差叫分裂某些八面體絡(luò)合物的△值（波數(shù)cm

-|）常見的分裂能見下表92PPT課件某些八面體絡(luò)合物的△值（波數(shù)cm-|）常見的分裂能見下表2某些四面體絡(luò)合物的△值（波數(shù)cm-|）93PPT課件某些四面體絡(luò)合物的△值（波數(shù)cm-|）24PPT課件從表中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，一般說有：

10000cm-1<△O

<30000cm-1這樣的d-d躍遷常常發(fā)生在可見光或紫外區(qū)。從表中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，相應(yīng)配合物中的△t值，顯然比△O的值小的多.B.決定△值大小的兩個(gè)因素：配位體中心離子

94PPT課件從表中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，一般說有：這樣的d-d躍遷常?？偨Y(jié)大量的光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論的研究結(jié)果，得到下列三條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：①當(dāng)中央離子固定時(shí)，D值隨配位體而改變，大致順序?yàn)椋篒-<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-<NO2(硝基)~HCOO-<C2O42-<H2O<EDTA<吡啶~NH3<乙二胺~二乙三胺<SO32-<聯(lián)吡啶<鄰蒽菲<NO2-<CN-稱為光譜化學(xué)序列，即配位場強(qiáng)的順序，幾乎和中央離子無關(guān)。95PPT課件總結(jié)大量的光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論的研究結(jié)果，得到下列三條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律②當(dāng)配位體固定時(shí)，△值隨中心離子而改變。中央離子電荷愈高時(shí)，△值愈大。

例如Co(H2O)62+△=9300cm-1Co(H2O)63+△=18600cm-1含d電子層的主量子數(shù)愈大，△也愈大。

例如Co(NH3)63+(主量子數(shù)n=4)△=23000cm-1Rh(NH3)63+

(主量子數(shù)n=5)△=33900cm-196PPT課件②當(dāng)配位體固定時(shí)，△值隨中心離子而改變。中央離子電荷愈高時(shí)③△值隨電子給予體的原子半徑的減少而增大。I<Br<S<F<O<N<CJorgensen近似公式：△=f（配位體）×g（中央離子）與配位體有關(guān)的常數(shù)與中央離子有關(guān)的常數(shù)總之有

例如在[Co(CN)6]3-中，6個(gè)(CN)-,f=1.7,對(duì)于Co3+，g=18200cm-1,∴△=1.7×18200cm-1=30940cm-1實(shí)驗(yàn)值為34000cm-197PPT課件③△值隨電子給予體的原子半徑的減少而增大。I<Br<2.

成對(duì)能P迫使原來平行的分占兩個(gè)軌道的電子擠到同一軌道所需的能量叫成對(duì)能。用P表示。電子在分裂后d軌道中的排布與△和P的相對(duì)大小有關(guān)。如：對(duì)于d4

組態(tài)，八面體場中有兩種排布方式：3.分裂后d軌道中電子的排布

定義△△(a)(b)egt2gegt2g98PPT課件2.成對(duì)能P迫使原來平行的分占兩個(gè)軌道的電子擠到同一軌道Ea=E0+△Eb=E0+P若△<P，則（a）穩(wěn)定弱場時(shí)高自旋排布穩(wěn)定若△

>P，則（b）穩(wěn)定強(qiáng)場時(shí)低自旋排布穩(wěn)定對(duì)于dn組態(tài)也類似，這個(gè)結(jié)論得到了配位化合物磁性測定的證實(shí)。如下表?！鳌?a)(b)egt2gegt2g99PPT課件Ea=E0+△高高93006H2O22500Co2+d7高低高-6NH321000Co3+

d6d56H2O23500Cr2+d4觀測的推測的高高13900高高210006H2O28000Mn3+高高78006H2O25500Mn2+高低高低10400330006H2O6CN-17000Fe2+高高137006H2O30000Fe3+自旋狀態(tài)△cm-1配位體Pcm-1離子組態(tài)表某些八面體配位化合物的自旋狀態(tài)100PPT課件高高93006H2O22500Co2+d7高高130A.配位八面體中d電子的排布當(dāng)△>P時(shí)，即強(qiáng)場的情況下，電子盡可能占據(jù)低能的t2g軌道。

注意：d1,d2,d3,d8,d9和d10無高低自旋之分，僅d4,d5,d6,d7有。d1d2d3

d4d5d6d7d8d9d10△egt2g101PPT課件A.配位八面體中d電子的排布當(dāng)△>P時(shí)，即強(qiáng)場的情況當(dāng)△＜P時(shí)，即弱場的情況下，電子盡可能分占五個(gè)軌道?！鱡gt2gd1d2d3

d4d5d6d7d8d9d10102PPT課件當(dāng)△＜P時(shí)，即弱場的情況下，電子盡可能分占五個(gè)軌道。△egtB.四面體配位化合物中d電子的排布在相同的條件下，d軌道在四面體場作用下的分裂能只是八面體作用下的4/9，這樣分裂能是小于成對(duì)能。因而四面體配位化合物d電子大多采用高自旋態(tài)排布。四面體場中d電子的具體排布情況如下：△tet2d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10103PPT課件B.四面體配位化合物中d電子的排布在相同的條件下，d軌4.配位化合物的紫外可見光譜由于d軌道能級(jí)有高低之分，可發(fā)生d-d躍遷，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，△值的大小是在10000cm-1—30000cm-1之間，因此其頻率在近紫外和可見光譜區(qū)，所以過渡金屬配位化合物一般都有顏色，而顏色的變化顯然與△值有關(guān)。104PPT課件4.配位化合物的紫外可見光譜由于d軌道能級(jí)有高低之分，在晶體場作用下d軌道發(fā)生分裂，d電子躍遷時(shí)需吸收能量?！髟酱?，d電子躍遷時(shí)需吸收波長越短的光線，則其顯示出波長越長的光的顏色。△越小，d電子躍遷時(shí)需吸收波長越長的光線，因此材料顯示出波長越短的光的顏色。105PPT課件在晶體場作用下d軌道發(fā)生分裂，d電子躍遷時(shí)需吸收能量。3離子顯示顏色必需條件：ａ具有未成對(duì)的d電子ｂ△值在可見光區(qū)內(nèi)如：Sc3+因?yàn)闊od電子，所以無色。

Zn2+

因?yàn)閐電子全成對(duì)，所以無色。d1d2d3

d4d5d6d7d8d9d10△egt2g106PPT課件離子顯示顏色必需條件：d1d2d1Ｔｉ（Ｈ２Ｏ)６３＋紫紅d2Ｖ（Ｈ2Ｏ）6３＋綠

d3Ｃｒ（Ｈ２Ｏ)６３＋紫d4

Ｃｒ（Ｈ２Ｏ）６2＋天藍(lán)

107PPT課件d1Ｔｉ（Ｈ２Ｏ)６３＋紫紅38PPT課d5

Ｍｎ（Ｈ２Ｏ）6２＋血紅

d6

Ｆｅ（Ｈ２Ｏ）6２＋淡綠d7

Ｃｏ（Ｈ２Ｏ）6２＋粉紅

d8

Ｎｉ（Ｈ２Ｏ）6２＋綠d9

Ｃｕ（Ｈ２Ｏ）２＋

藍(lán)

108PPT課件d5Ｍｎ（Ｈ２Ｏ）6２＋血紅例：[Ti(H2O)6]3+在20300cm-1出有吸收峰DO＝20300cm-1藍(lán)綠色互補(bǔ)色淡紫色如：[Cu(H2O)6]2+o=12500cm-1(橙紅區(qū)）呈互補(bǔ)色：淺藍(lán)色[Cu(NH3)6]2+o=15700cm-1(橙黃區(qū)）呈互補(bǔ)色：深藍(lán)色

例如[Fe(H2O)6]3+和[Fe(H2O)6]2+的△值分別為13700cm-1和10400cm-1，故在濃度相同時(shí)前者的顏色比后者要偏紅。109PPT課件例：[Ti(H2O)6]3+在20300cm-1出有吸2.6.3晶體場穩(wěn)定化能

(CFSE,CrystalFieldStabilizationEnergy)d電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂的d

軌道所產(chǎn)生的總能量下降值，稱為晶體場穩(wěn)定化能，并用CFSE表示。CFSE越大，配位化合物也就越穩(wěn)定。八面體配位化合物中，在t2g軌道上有一個(gè)電子，總能量就降低4Dq，在eg軌道上有一電子，總能量就升高6Dq；四面體配合物中，在e軌道上有一個(gè)電子，總能量就下降(3/5)×(4/9)×10Dq，而在t2軌道上有一個(gè)電子，總能量升高(2/5)×(4/9)×10Dq2)CSFE的計(jì)算1）CFSE的定義110PPT課件2.6.3晶體場穩(wěn)定化能d電子從未分裂的d軌道進(jìn)入CFSE(Oh場)=(-4n1+6n2)Dq+(m1－m2)P影響CFSE的因素d

電子數(shù)目配位體的強(qiáng)弱晶體場的類型111PPT課件CFSE(Oh場)=(-4n1+6n2)Dq+(mCFSE(Th場)=(-2.67n1+1.78n2)Dq

+(m1－m2)P112PPT課件CFSE(Th場)=(-2.67n1+1.78n2)D

例如

在弱八面體場中，d電子取高自旋，d6為Es6Dq-4Dqt2geg

可求CFSE=-4×4Dq+2×6Dq=-4Dq(t2g)4(eg)2，如圖：113PPT課件例如在弱八面體場中，d電子取高自旋，d6為Es6Dq又例如強(qiáng)八面體場中，d電子取低自旋；Es6Dq-4Dqt2geg

可求CFSE=-6×4Dq

+

2P=-24Dq+

2Pd6為(t2g)6(eg)0在構(gòu)型相同時(shí)，同一種金屬離子與強(qiáng)場配位體形成的配合物的晶體場穩(wěn)定化能大于與弱場配體形成的配合物，即強(qiáng)場配體形成的配合物穩(wěn)定性較大。114PPT課件又例如強(qiáng)八面體場中，d電子取低自旋；Es6Dq-4Dqt2g例如四面體場中均為弱場高自旋，d6為e3t23，如圖：△t=（4/9）×10Dq（2/5）△t（3/5）△t

可求115PPT課件例如四面體場中均為弱場高自旋，d6為e3t23，如圖：△t八面體場的CFSE116PPT課件八面體場的CFSE47PPT課件117PPT課件48PPT課件118PPT課件49PPT課件在對(duì)稱的非線性分子中，如果一個(gè)體系的狀態(tài)有幾個(gè)簡并能級(jí)，則是不穩(wěn)定的，體系一定要發(fā)生變形，使一個(gè)能級(jí)降低，一個(gè)能級(jí)升高，消除這種簡并性。這就是關(guān)于配位多面體發(fā)生變形的Jahn-Teller效應(yīng)。2.6.4Jahn–Teller效應(yīng)和配位多面體的畸變(1)Jahn—Teller效應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明，配位數(shù)為6的過渡金屬配位多面體并非都是正八面體.1937年，Jahn和Teller指出：119PPT課件在對(duì)稱的非線性分子中，如果一個(gè)體系的狀態(tài)有幾個(gè)簡并能級(jí)，則是d10結(jié)構(gòu)的配合物是理想的正八面體構(gòu)型，而d9

、Cu2+的配合物則不是正八面體，會(huì)出現(xiàn)Jahn-Teller變形，可能有下列兩種排布情況：120PPT課件d10結(jié)構(gòu)的配合物是理想的正八面體構(gòu)型，而d9、Cu2+(2)配位多面體的畸變由d10d9

時(shí)，去掉的若是dx2-y2電子，則d9的結(jié)構(gòu)為(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1。這樣就減少了對(duì)x，y軸配位體推斥力；從而±x，±y上四個(gè)配體內(nèi)移，形成四個(gè)較短的鍵。結(jié)果是四短鍵兩個(gè)長鍵，因?yàn)樗膫€(gè)短鍵上的配體對(duì)dx2-y2斥力大，故dx2-y2能級(jí)上升，dz2能級(jí)下降。這就使得原簡并的eg一個(gè)上升，一個(gè)下降。(a)(a)xy121PPT課件(2)配位多面體的畸變由d10d9時(shí)，去掉的若是若去掉的是(dz2)1電子，則d9的結(jié)構(gòu)為(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1，減小了對(duì)±z上兩個(gè)配體的斥力，使±z的兩個(gè)配體內(nèi)移，形成兩個(gè)短鍵，四個(gè)長鍵，結(jié)果dz2

軌道能級(jí)上升，dx2-y2軌道能級(jí)下降，消除了簡并性。如圖（b）(b)(b)xy122PPT課件若去掉的是(dz2)1電子，則d9的結(jié)構(gòu)為(t2g)6(dxJahn-Teller效應(yīng)不能指出究竟會(huì)發(fā)生那種幾何畸變，詳細(xì)的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表明四個(gè)短鍵兩個(gè)長鍵的構(gòu)型(a)比較穩(wěn)定，因?yàn)樾纬蓛砷L四短鍵比四長兩短鍵總鍵能更大，更穩(wěn)定。說明兩個(gè)狀態(tài)并非簡并。(a)(a)(b)(b)

比較123PPT課件Jahn-Teller效應(yīng)不能指出究竟會(huì)發(fā)生那種幾何畸變，(a)壓縮四個(gè)共面的鍵(b)拉長四個(gè)共面的鍵（3）畸變的原因124PPT課件(a)壓縮四個(gè)共面的鍵(b)拉長四個(gè)共面的鍵（3）畸變的有2個(gè)電子體系獲得的穩(wěn)定化能，稱為姜--泰勒穩(wěn)定化能，是絡(luò)合物變形的推動(dòng)因素。eg上出現(xiàn)簡并態(tài)時(shí)，為大畸變；t2g上出現(xiàn)簡并態(tài)時(shí)，為小畸變有3個(gè)電子1個(gè)電子125PPT課件有2個(gè)電子體系獲得的eg上出現(xiàn)簡并態(tài)時(shí)，為大畸變；配位化合物畸變的判斷方法t2g軌道電子排布不平均產(chǎn)生小畸變

eg軌道電子排布不平均產(chǎn)生大畸變所有軌道電子排布都平均則無畸變d1d2d3

d4d5d6d7d8d9d10△egt2g小小無小小無大無大無強(qiáng)場，低自旋情況126PPT課件配位化合物畸變的判斷方法t2g軌道電子排布不平均產(chǎn)生小畸變?nèi)鯃?，高自旋情況△egt2gd1d2d3

d4d5d6d7d8d9d10小小無大無小

小無大無127PPT課件弱場，高自旋情況△egt2gd1d2d3?哪些電子組態(tài)在八面體場中產(chǎn)生畸變，畸變的程度是否相同？下表列出了八面體場中產(chǎn)生畸變的電子結(jié)構(gòu)大畸變?cè)诟吣艿膃g軌道上出現(xiàn)簡并態(tài)，變形較大。小畸變?cè)诘湍艿膖2g軌道上出現(xiàn)簡并態(tài)，變形較小。128PPT課件?哪些電子組態(tài)在八面體場中產(chǎn)生畸變，畸變的程度是否相同？下表(4)配位化合物的磁性1)電子磁矩電子自旋磁矩A.原子磁矩的構(gòu)成=1.165x10-29(Wbm)2)核磁矩(一個(gè)核磁子)(一個(gè)玻爾磁子)質(zhì)子磁矩mp質(zhì)子的質(zhì)量me=9.1094x10-31kg軌道磁矩:MN=6.33×10-33Wbm核四極矩與電子磁矩相比，核磁矩極小，可忽略。129PPT課件(4)配位化合物的磁性1)電子磁矩電子自旋磁矩A.在一個(gè)填滿的電子殼層中，電子的軌道磁矩和自旋磁矩為零。在一個(gè)未填滿的電子殼層中，電子的軌道和自旋磁矩共同合成一個(gè)原子的磁矩。總自旋角動(dòng)量：S=∑si

總軌道角動(dòng)量：L=∑li

形成總角動(dòng)量：J=L+S