衛(wèi)生化學(xué)-分析數(shù)據(jù)處理

衛(wèi)生化學(xué)：：3989848631.誤差的分類(lèi)與來(lái)源準(zhǔn)確度與精密度分析數(shù)據(jù)的處理衛(wèi)生分析工作的質(zhì)量保證化學(xué)計(jì)量學(xué)第三章 分析數(shù)據(jù)處理和工作質(zhì)量保證必要性（定量分析的特點(diǎn)和要求）：(1)誤差客觀存在，不可避免

(2)任何測(cè)量不可能絕對(duì)準(zhǔn)確(3)一定條件下，測(cè)量結(jié)果只能無(wú)限接近真實(shí)值，不能達(dá)到真實(shí)值(4)了解誤差，可根據(jù)對(duì)結(jié)果準(zhǔn)確度的要求，合理安排實(shí)驗(yàn)誤差（error）：衡量測(cè)量值確性的尺度誤差的分類(lèi)與來(lái)源系統(tǒng)誤差和偶然誤差分類(lèi)（按誤差來(lái)源和性質(zhì)）系統(tǒng)誤差(systematicerror)偶然誤差(accidental

error)5系統(tǒng)誤差：由某種固定原因造成的測(cè)量結(jié)果和真值的差異特點(diǎn)①單向性、重復(fù)性：在一定條件下，其大小和方向可重復(fù)出現(xiàn)，是可以測(cè)定的，也稱可測(cè)誤差②影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度，使測(cè)量結(jié)果偏高或偏低。如果在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)有系統(tǒng)誤差的存在，可以通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒▉?lái)消除或減少系統(tǒng)誤差，以達(dá)到提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。消除系統(tǒng)誤差的方法①完善分析方法(提高方法的選擇性)（方法校正）②校準(zhǔn)儀器（儀器校正）③使用合乎標(biāo)準(zhǔn)的試劑和水，并且要進(jìn)行空白試驗(yàn)和對(duì)照實(shí)驗(yàn)。④克服錯(cuò)誤6、試劑和水不純①

方法誤差；分析方法本身，方法不夠完善。②

儀器、試劑誤差：天平砝碼

、容量器皿刻度③

操作誤差：分析

操作不夠正確而引起的誤差。④

誤差：由測(cè)量者感官的差異和固有

所致產(chǎn)生原因7由能影響測(cè)定結(jié)果的許多不可控制或未加控制因素的微小波動(dòng)引起的誤差。如測(cè)量過(guò)程

境溫度、濕度、氣壓等的波動(dòng)、電源電流的波動(dòng)、儀器的噪音及自身的變動(dòng)性、分析 判斷能力和操作技術(shù)的微小差異等許多隨機(jī)因素引起的誤差迭加，是必然存在的，無(wú)法消除的。時(shí)大時(shí)小，時(shí)正時(shí)負(fù)，不定誤差，偶然誤差。隨機(jī)誤差不僅影響方法的準(zhǔn)確度，也影響方法的精密度。隨機(jī)誤差特點(diǎn)①單峰性：誤差有明顯的集中趨勢(shì)，小誤差出現(xiàn)的次數(shù)多，大誤差出現(xiàn)的少；②對(duì)稱性：在試驗(yàn)次數(shù)足夠多時(shí)，絕對(duì)值相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的次數(shù)大致相等，因此可能部分或者完全抵消；③有界性：對(duì)于一定條件下的測(cè)量，誤差的絕對(duì)值不會(huì)超過(guò)一定的界限。減小隨機(jī)誤差的方法①嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)條件，按操作規(guī)程正確進(jìn)行操作；②適當(dāng)增加平量次數(shù)，實(shí)際工作中3~5次；用平均值表示結(jié)果。8絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差分類(lèi)（按真值和誤差的關(guān)系)絕對(duì)誤差(Absolute

error)δ

x

μμ相對(duì)誤差(Relative

error)δ

100%定義：測(cè)量值

(

x

)

與真實(shí)值

(

μ

)

之差E

=

x

–μ特點(diǎn):以測(cè)量值的單位為單位，可正可負(fù)絕對(duì)誤差（absolute

error）相對(duì)誤差（relative

error）定義：絕對(duì)誤差占真實(shí)值的比例(RE=E／μ)E

x-μ─

=

──μ

μ例：測(cè)定純NaCl中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60.52%，而其真實(shí)含量（理論值）應(yīng)為60.66%。計(jì)算其絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。解：

絕對(duì)誤差＝

60.52%

-

60.66%

＝-0.14%60.52%-60.66%相對(duì)誤差＝───6─0─.6─6─%─ ×100%

＝

-

2.3

‰例 用分析天平稱量?jī)蓚€(gè)樣品，一個(gè)是0.0021g，另一個(gè)是0.5432g。樣品一樣品二絕對(duì)誤差相對(duì)誤差(%)

4.76

0.018在實(shí)際工作中，相對(duì)誤差能更準(zhǔn)確表達(dá)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，并能提供正確選擇分析方法的依據(jù)。0.0001g0.0001g誤差的傳遞系統(tǒng)誤差的傳遞1和、差的絕對(duì)誤差等于各測(cè)量值絕對(duì)誤差的和、差2積、商的相對(duì)誤差等于各測(cè)量值相對(duì)誤差的和、差R

x

y

z

R

x

y

zR

x

y

/

z

R

x

y

zR

x

y

z1極值誤差法2標(biāo)準(zhǔn)偏差法偶然誤差的傳遞準(zhǔn)確度與精密度——分析結(jié)果的衡量指標(biāo)準(zhǔn)確度(accuracy)與誤差定義：分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度。準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來(lái)衡量，誤差絕對(duì)值越大，表明準(zhǔn)確度越低，反之，準(zhǔn)確度越高。評(píng)價(jià)一個(gè)分析方法的準(zhǔn)確度，常用回收率（相對(duì)誤差）的大小來(lái)表示：回收率（%）=測(cè)得量/加入量×100%準(zhǔn)確度與精密度精密度(precision)和偏差定義：測(cè)量的各實(shí)驗(yàn)值之間互相接近的程度。精密度的高低用偏差的大小來(lái)衡量。(1)偏差(deviation)d

xi

x(3)相對(duì)平均偏差

100%x

x

|)/nxRAD

d

100%

(

|

xi(2)平均偏差n

|

x

x

|d

i特點(diǎn)：簡(jiǎn)單;缺點(diǎn)：大偏差得不到應(yīng)有反映

x)

2(

xS

n

i

1

n

1i100x

x)

2(

xRSD%

S

100

xn

i

1

n

1i當(dāng)測(cè)量次數(shù)較多時(shí)(n

≥4)(4)標(biāo)準(zhǔn)偏差(standarddeviation;

S)(5)

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

(relativestandard deviation;

RSD

)

或稱變異系數(shù)分析方法或結(jié)果的精密度。實(shí)際工作中，經(jīng)常需要對(duì)多次測(cè)量的數(shù)據(jù)計(jì)算RSD，三種不同意義的精密度：在相同條件下，由一個(gè)分析 測(cè)定所得結(jié)果的精密度稱為重復(fù)性（repeatability）；在同一個(gè) ，不同時(shí)間、由不同分析 、用不同設(shè)備測(cè)定結(jié)果之間的精密度，稱為中間精密度（intermediate

precision）；在不同

由不同分析

測(cè)定結(jié)果之間的精密度，稱為重現(xiàn)性（reproducibility）。例 5次標(biāo)定某溶液的濃度，結(jié)果為0.2041，0.2049，0.2043，0.2039和0.2043。計(jì)算測(cè)定結(jié)果的平均值x

，平均偏差d

，相對(duì)平均偏差d

/x（%），標(biāo)準(zhǔn)偏差S，及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（%）。解：x

(0.2041+

0.2049

+

0.0.2043

+

0.2039

+

0.2043)

/

5

=

0.2043mol

/

Ld

(0.0002

0.0006

0.0000

0.0004

0.0000)

/

5

0.0002mol

/

LRAD

d

/

x

(0.0002

/

0.2043)

1000

0

00

0.9

0

00(0.0002)2

(0.0006)2

(0.0000)2

(0.0004)2

(0.0000)2S

0.0004mol

/

L5

1RSD

(0.0004

/

0.2043)

100%

0.2%準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系結(jié)論：2號(hào)獲得準(zhǔn)確度和精密度的可靠結(jié)果高的精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度。精密度差，所測(cè)結(jié)果不可靠，就失去了衡量準(zhǔn)確度的前提，精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。

精密度和準(zhǔn)確度的測(cè)量值才是可靠的。兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系123有效數(shù)字運(yùn)算法則有效數(shù)字概念數(shù)字修約規(guī)則有效數(shù)字及運(yùn)算法則分析數(shù)據(jù)處理有效數(shù)字(significant

figure)定義：實(shí)際上能測(cè)量到的數(shù)字；末位數(shù)欠準(zhǔn)(±1)天平：

1.0912

g

1.0911

g

~

1.0913

g移液管：

25.00

ml

24.99

ml

~

25.01

ml量筒: 25

ml

24

ml

~26

ml有效數(shù)字的作用有效數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且應(yīng)正確反映測(cè)量精確程度結(jié)果(ml)絕對(duì)偏差(ml)相對(duì)偏差(%)有效數(shù)字位數(shù)23.00±0.01±0.04423.0±0.1±0.4323±1±42“0”的雙重性：有效數(shù)字和定位20.30

; 0.02030

;

2.030×10-2變換單位位數(shù)不變:20.30

mg;2.030×104

μg首位數(shù)>8: 有效數(shù)字位數(shù)多計(jì)一位8.6；

99.2%對(duì)數(shù):有效數(shù)字以尾數(shù)為準(zhǔn)pH=11.02 [H+]

=

9.6×10-12實(shí)驗(yàn)記錄數(shù)據(jù):

只保留一位欠準(zhǔn)數(shù)字有效數(shù)字的表達(dá)應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)絕對(duì)誤差最大運(yùn)算法則加減法運(yùn)算例：

0.0121 絕對(duì)誤差：0.0001+25.64+

1.0570.010.001=26.70應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)乘除法運(yùn)算相對(duì)誤差最大例：(0.0325

5.103

60.06)/139.8

=0.07130.0325 ±0.0001/0.0325

100%=±0.3%5.103 ±0.001

/5.103

100%=±0.02%60.06 ±

0.01

/60.06

100%=±0.02%139.8 ±0.1

/139.8

100%

=±0.07%4.13494.1354.1254.1054.12514.134.144.124.10（0以偶數(shù)計(jì)）4.13數(shù)字修約規(guī)則(1)四舍六入五單雙（修約后有單有雙）被修約數(shù)為5時(shí)，前為奇數(shù)就進(jìn)位；前為偶數(shù)則舍去例：將下列測(cè)量值按數(shù)字修約規(guī)則，修約為三位數(shù)。5后有數(shù)宜進(jìn)位四舍六入五單雙（有單有雙）不允許分次修約例：4.1349修約為三位數(shù)。不能先修約成4.135，再修約為4.14；只能一次修約成4.13。例：4.1351修約為三位數(shù)為4.14數(shù)字修約規(guī)則(3)可先多保留一位有效數(shù)字，運(yùn)算后再修約例：5.3527+2.3+0.055+3.35→5.35

+

2.3

+0.06 +

3.35

=

11.06=

11.1(4)標(biāo)準(zhǔn)偏差的修約保留結(jié)果應(yīng)使準(zhǔn)確度降低。例：S=0.213保留一位:

0.3保留二位:

0.22平均值的精密度和置信區(qū)間顯著性檢驗(yàn)可疑值取舍1正態(tài)分布和

t分布234可疑數(shù)據(jù)的取舍正態(tài)分布和t分布正態(tài)分布——描述無(wú)限次測(cè)量數(shù)據(jù)t

分布——描述有限次測(cè)量數(shù)據(jù)正態(tài)分布——橫坐標(biāo)為

u，t

分布——橫坐標(biāo)為

tu

x

μ為總體均值標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線t分布曲線（f=1、5、∞）其中：σ為總體標(biāo)準(zhǔn)差；μ為總體均值；S為有限次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)差(3)兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)測(cè)量值出現(xiàn)的概率P正態(tài)分布：P

隨u

變化；u

一定，P一定t

分布：P

隨t

和f

變化；t

一定，概率P與f

有關(guān)，u

x

St

x

f

n

1注：f

→

∞?t

→

u正態(tài)分布和t分布t分布臨界值（tα，f）表兩個(gè)重要概念：置信度（置信水平）

P

：某一t

值時(shí)，測(cè)量值出現(xiàn)在μ±t

S

圍內(nèi)的概率顯著性水平α：落在此范圍之外的概率

1

P

一定P下，t

t

,f度為10的t值度為4的t值t0.,0510

表示置信度為95%，t0.,01

4

表示置信度為99%，平均值的精密度和置信區(qū)間平均值的精密度（平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差）注：通常3~4次或5~9次測(cè)定足夠例：nSxxS

n

4xx2S

1

Sn

25xx5S

1

S有限次測(cè)量均值標(biāo)準(zhǔn)差與單次測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)差的關(guān)系偶然誤差遵循正態(tài)分布平均值的置信區(qū)間n置信區(qū)間：一定置信度下，以測(cè)量結(jié)果為中心，包括總體均值的 范圍，

x

u

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差與概率平均值的置信區(qū)間(1)由多次測(cè)量的樣本平均值估計(jì)μ的置信區(qū)間(n

30)x

x

u

x

u

n(2)由少量測(cè)定結(jié)果均值估計(jì)μ的置信區(qū)間(n

30)

x

t

Sn

x

t

Sxxn

Sxx

S

x

t

,

f

,

f

x

t結(jié)論：置信度越高，置信區(qū)間越大，估計(jì)區(qū)間包含真值的可能性↑置信區(qū)間——反映估計(jì)的精密度置信度——說(shuō)明估計(jì)的把握程度注意：?jiǎn)蝹?cè)區(qū)間和雙側(cè)區(qū)間單側(cè)——大于或者小于總體均值的范圍

雙側(cè)——同時(shí)大于和小于總體均值的范圍平均值的置信區(qū)間例：對(duì)某未知試樣中Cl-的百分含量進(jìn)

定，4次結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計(jì)算置信度為90%，95%和99%時(shí)的總體均值μ的置信區(qū)間解：P

90%

t0.10,3

2.35

47.60

0.0%9%42.35

0.08%0.05,3P

95%

t

3.184

47.60%

3.18

0.08%

47.60%

0.13%0.01,3P

99%

t

5.844

47.60%

5.84

0.08%

47.60%

0.23%

47.60%447.64%

47.69%

47.52%

47.55%x

0.08%

47.60%

n

1x

x2S

1總體均值的檢驗(yàn)——t檢驗(yàn)法2方差檢驗(yàn)——F檢驗(yàn)法顯著性檢驗(yàn)(1)平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較——已知真值的t

檢驗(yàn)（準(zhǔn)確度顯著性檢驗(yàn)）由

x

t

S

nSx

t

nn在一定P時(shí)，查臨界值表

tαf，如t

tαf,，則存在顯著性差異判斷：如t

tαf,，則不存在顯著性差異總體平均值的檢驗(yàn)——t檢驗(yàn)1i2i

i

1

i

1

n

x

x1

x

x

2

n

22R合并標(biāo)準(zhǔn)差S

偏差平方和總

22

1

1

2

2

12RSn

1

S

n

1

n

1

n

1S

(2)兩組樣本平均值的比較——未知真值的t

檢驗(yàn)n1S1S2x1n

2x

2設(shè)有兩組數(shù)據(jù)：x1

x2n

nSRt

如t>tα,f

，則兩組分平均值存在顯著性差異判斷：如t<tαf,，則兩組分平均值不存在顯著性差異在一定P時(shí)，臨界值表tα，f（總

1

2

n1

n2度

f

n1

n2

2

）例 采用某種新方法測(cè)定基準(zhǔn)明礬中鋁的百分含量（原法測(cè)定結(jié)果為10.77％），得到以下九個(gè)分析結(jié)果，10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。試問(wèn)采用新方法后，是否引起系統(tǒng)誤差？（P=95%）n

9

f

9

1

8S

0.042%x

10.79%,

9

1.430.042%10.79%

10.77%t

2.31，t

0.05,8

x與之間無(wú)顯著性差異因t

t

0.05,8解：當(dāng)當(dāng)P

0.95,

f

8時(shí)F,

f

,

f1

2P一定時(shí)，查222SS即F

1

S1

S2

方差檢驗(yàn)——F檢驗(yàn)法（精密度顯著性檢驗(yàn)）統(tǒng)計(jì)量

F的定義：兩組數(shù)據(jù)方差的比值如F＜F表，則兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差異判斷如F≥F表，則兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異例在吸光光度分析中，用一臺(tái)舊儀器測(cè)定溶液的吸光度6次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差S1=0.055；用性能稍好的新儀器測(cè)定4次，得到標(biāo)準(zhǔn)偏差S2=0.022。試問(wèn)新儀器的精密度是否顯著優(yōu)于舊儀器？

0.0030

0.000481n2

4,

S2S

0.055,

0.022,1n

6,小大S

2S

2

6.250.000480.0030

F

由P

95%,

f大

5，f小

3

F表

9.01F

F

兩儀器的精密度不存在顯著性差異表解：?jiǎn)蝹?cè)和雙側(cè)檢驗(yàn)單側(cè)檢驗(yàn)→檢驗(yàn)?zāi)辰Y(jié)果的精密度是否大于或小于某值[F檢驗(yàn)常用]雙側(cè)檢驗(yàn)→檢驗(yàn)兩結(jié)果是否存在顯著性差異[t檢驗(yàn)常用]置信水平的選擇置信水平過(guò)高——以假為真置信水平過(guò)低——以真為假顯著性檢驗(yàn)注意事項(xiàng)12Q檢驗(yàn)（舍棄商法）可疑值取舍G檢驗(yàn)(Grubbs法)x1

,

x2

,

x3

,......,

xn1

,

xn判 斷：一定P下，若Q

Q，n，則異常值舍棄；否則保留Q檢驗(yàn)（舍棄商法）X

X可疑

緊鄰Xn

X

1Q

檢驗(yàn)過(guò)程：Q

檢驗(yàn)臨界值表置信水平90%95%99%n

=

30.9410.9700.99440.7650.8290.92650.6420.7100.82160.5600.6250.74070.5070.5680.68080.4680.5260.63490.4370.4930.598100.4120.4660.568G檢驗(yàn)(Grubbs法)檢驗(yàn)過(guò)程：x1

,x2

,x3

,......,xn1

,xn

x和sS

xG

x異常判斷一定P下，若G>Gα,n,則異常值舍棄;否則保留G

檢驗(yàn)臨界值表90%

95%置信水平99%n

=

31.151.151.1541.461.481.5051.671.711.7661.821.891.9771.942.022.1482.032.132.2792.112.212.39102.182.292.48例：測(cè)定某藥物中鈷的含量，得結(jié)果如下：1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,試問(wèn)1.40這個(gè)數(shù)據(jù)是否應(yīng)該保留？0.066

1.36解：

x

1.31,

s

0.066

G

s

x

1.40

1.31x異常P

0.95,n

4

G0.05

,4

1.46

1.40

這個(gè)數(shù)應(yīng)該保留G

G0.05,4總結(jié)：

⑴

比較：t

檢驗(yàn)——檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度F

檢驗(yàn)——檢驗(yàn)方法的精密度G

檢驗(yàn)或Q檢驗(yàn)——異常值的取舍⑵檢驗(yàn)順序：G或Q檢驗(yàn)F檢驗(yàn)t

檢驗(yàn)異常值的取舍精密度顯著性檢驗(yàn)準(zhǔn)確度顯著性檢驗(yàn)例

用Karl 法（藥典法）與氣相色譜法(測(cè)定條件見(jiàn)GC章)測(cè)定同一冰乙酸樣品中的微量水分。試用統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)評(píng)價(jià)氣相色譜法可否用于微量水分的含量測(cè)定。測(cè)得值如下:Karl

法:0.762%、0.746%、0.738%、0.738%、0.753% 及0.747%；GC法（n

＝6）：0.749%、0.740%、0.749%、0.751%、0.747%及0.752%解:1.求統(tǒng)計(jì)量①

Karl

：②

氣相色譜法：2.G檢驗(yàn)(1)

Karl法的可疑值：0.762%0.762%-0.747%＝1.6G

＝

9.2×10-5查表：α=0.05,ｎ=6，G0.05,6＝1.89。G＜G0.05,6，說(shuō)明在置信水平95％時(shí),

0.762%為正常值，不能剔除。(2)氣相色譜法