第五章-天然高分子材料-半纖維素課件

5.3天然高分子-半纖維素

5.3天然高分子-半纖維素

1一、半纖維素的概念半纖維素是指植物纖維原料中除纖維素以外的全部碳水化合物（少量的果膠質(zhì)和淀粉除外），即非纖維素的碳水化合物。“非纖維素的碳水化合物”這個(gè)名詞，學(xué)術(shù)上合理，但由于半纖維素應(yīng)用已久，仍習(xí)慣沿用。半纖維素指在植物細(xì)胞壁中與纖維素共生、可溶于堿溶液，遇酸后遠(yuǎn)較纖維素易于水解的那部分植物多糖。一種植物往往含有幾種由兩或三種糖基構(gòu)成的半纖維素，其化學(xué)結(jié)構(gòu)各不相同。樹莖、樹枝、樹根和樹皮的半纖維素含量和組成也不同。因此，半纖維素是一類物質(zhì)的名稱。百度百科定義5.3.1半纖維素的概述一、半纖維素的概念半纖維素指在植物細(xì)胞壁中與纖維素共生、可溶2①不同的糖單元組成；②短得多的分子鏈；③分子中的支鏈；④其主鏈可由一種糖單元構(gòu)成為均一聚糖；也可由二或更多種糖單元構(gòu)成的非均聚糖；⑤有些糖單元常是或有時(shí)以支鏈連接到主鏈上。二、半纖維素與纖維素之間的化學(xué)結(jié)構(gòu)差別①不同的糖單元組成；二、半纖維素與纖維素之間的化學(xué)結(jié)構(gòu)差別3半纖維素不像纖維素那樣，僅有葡萄糖基相互以β-1，4聯(lián)接方式形成直鏈結(jié)構(gòu)的均一聚糖的單一型式。而半纖維素既可成均一聚糖也可成非均聚糖，它還可以由不同的單糖基以不同聯(lián)接方式連接成結(jié)構(gòu)互不相同的多種結(jié)構(gòu)的各種聚糖，故半纖維素實(shí)際是這樣一群共聚物的總稱。半纖維素不像纖維素那樣，僅有葡萄糖基相互以β-1，4纖維素與半纖維素共同存在于大多數(shù)植物細(xì)胞壁中。在酸性環(huán)境下半纖維素遠(yuǎn)較纖維素易于水解。半纖維素比纖維素的分子要小，大約含有500到3000個(gè)單糖單位，后者大約含有7000到15000個(gè)。半纖維素是分支的聚糖，而纖維素是不分支的。半纖維素具有親水性能，可以造成細(xì)胞壁的潤脹，賦予纖維彈性。一般木材中，纖維素占40～50%，還有10～30%的半纖維素和20～30%的木質(zhì)素。纖維素與半纖維素共同存在于大多數(shù)植物細(xì)胞壁5（1）己糖基：D-葡萄糖(Glucose)、D-甘露糖(Mannose)、

D-半乳糖(Galactose)（2）戊糖基：D-木糖(Xylose)、L-阿拉伯糖(Arabinose)（3）己糖醛酸基：D-葡萄糖醛酸（Glucuronicacid）

D-半乳糖醛酸（Galacturonicacid）（4）脫氧己糖基：L-鼠李糖(Rhamnose)、L-巖藻糖(Fucose)三、半纖維素的組成組成半纖維素的主要糖單元（1）己糖基：D-葡萄糖(Glucose)、D-甘露糖(Ma6組成半纖維素主要糖單元的結(jié)構(gòu)式注意：還有一些聚糖類，如果膠質(zhì)、淀粉、植物膠、種子與樹皮中的膠水類物質(zhì)。它們也是由幾種糖基組成的混合聚糖，由于它們的含量少，一般把它們歸為少量組分中，不劃歸為半纖維素。組成半纖維素主要糖單元的結(jié)構(gòu)式注意：7半纖維素的命名法（2種）

1.命名時(shí)將構(gòu)成半纖維素的各種糖基都列出來，首先寫枝鏈少的糖基，再寫枝鏈多的糖基，最后寫主鏈糖基，詞首加“聚”。2.命名時(shí)只寫出主鏈上的糖基而不寫枝鏈糖基，在主鏈糖基前冠以“聚”。此種命名法有一定的局限性。

四、半纖維素的命名法半纖維素的命名法（2種）四、半纖維素的命名法8

C—A—A—A—A—A—A—

D—A—

D—

B

B

第一種：聚C糖B糖D糖A糖第二種：聚D糖A糖第五章-天然高分子材料-半纖維素課件95.3.2半纖維素的分離木質(zhì)素與半纖維素之間有化學(xué)連接，纖維素與半纖維素之間雖然沒有化學(xué)連接，但它們之間的結(jié)合比較緊密，所以，半纖維素的分離是比較困難和復(fù)雜的。

分離半纖維素一般是用各種溶劑抽提綜纖維素，利用不同濃度的堿液與某些助劑的共同作用或某種有機(jī)溶劑的單獨(dú)作用，將不同的聚糖抽提出來并加以分離。5.3.2半纖維素的分離木質(zhì)素與半纖維素之間有10

濃堿溶解硼酸絡(luò)合分級(jí)抽提法逐步提高堿濃度分級(jí)抽提法單純堿抽提法堿性過氧化物抽提法氫氧化鋇選擇性分級(jí)抽提法二甲亞砜抽提法超聲輔助抽提法等其他新方法

各種植物纖維原料中的半纖維素組成和結(jié)構(gòu)特性各不相同，分離方法也不盡相同，常用的方法如下：濃堿溶解硼酸絡(luò)合分級(jí)抽提法11溶液

聚木糖沉淀聚半乳糖葡萄糖甘露糖24%KOH溶解Ba(OH)2沉淀

針葉木綜纖維素抽出液粗聚木糖聚半乳糖葡萄糖甘露糖聚木糖聚半乳糖葡萄糖甘露糖乙醇不溶性殘?jiān)蝗苄詺堅(jiān)芤壕燮咸烟歉事短蔷燮咸烟歉事短牵瑽a2+絡(luò)合物聚葡萄糖甘露糖乙醇沉淀17.5%NaOH+4%H3BO35%Ba(OH)250%HAC乙醇沉淀24%KOHNaClO脫木素濃堿溶解硼酸絡(luò)合分級(jí)抽提法溶液沉淀24%KOH溶解12氫氧化鋇選擇性分級(jí)抽提法氫氧化鋇選擇性分級(jí)抽提法13

在鑒定半纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)之前，首先需制得均一性好，變化少和得率高的試樣。試樣還需證實(shí)為純?cè)嚇??？蓽y(cè)定試樣的比旋光度、糖基比及其它特性系數(shù)都恒定來確認(rèn)。研究內(nèi)容包括：半纖維素聚糖由哪些單糖構(gòu)成？各單糖游離羥基的數(shù)目和位置？單糖的環(huán)型結(jié)構(gòu)？單糖間的連接方式？結(jié)構(gòu)中支鏈的種類？支鏈的分布？聚糖分子量及分子量分布等。

5.3.2研究半纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)的方法在鑒定半纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)之前，首先需制得均一性好，變化少和得率14糖基的分析甲基化分析部分水解法高碘酸鹽氧化法Smith降解法其他研究方法研究半纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)的主要方法：糖基的分析研究半纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)的主要方法：15

目的：為了弄清楚半纖維素的種類和純度，以及進(jìn)一步作為決定化學(xué)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。方法：酸水解試樣，然后用色譜法對(duì)所得的單糖進(jìn)行分離和定量。

酸性水解一般分兩級(jí)進(jìn)行：第一級(jí)用濃硫酸室溫水解；第二級(jí)用稀酸高溫水解。常用的酸為硫酸和鹽酸。

單糖的定性和定量分離的方法可用紙色譜法、薄層色譜法、氣相色譜法和液相色譜法等。一、糖基的分析目的：為了弄清楚半纖維素的種類和純度，以及進(jìn)一步作為決定化16原理：用硫酸把造紙?jiān)匣蚣垵{中的纖維素和半纖維素水解成單糖，以碳酸鉛中和后采用硼氫化鈉還原，使之成為糖醇，糖醇與乙酸酐酯化成衍生物，然后進(jìn)行氣相色譜分析，內(nèi)標(biāo)法定量。硼氫化鈉還原：使一種單糖出現(xiàn)一個(gè)峰，適合定量分析。衍生化：將單糖轉(zhuǎn)化為受熱后具有揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性的衍生物。內(nèi)標(biāo)物：肌醇標(biāo)準(zhǔn)品GB/T12033-2008造紙?jiān)虾图垵{中糖類組分的氣相色譜的測(cè)定氣相色譜法原理：用硫酸把造紙?jiān)匣蚣垵{中的纖維素和半纖維素水解成單糖，17第五章-天然高分子材料-半纖維素課件18

目的：用于鑒定主鏈糖基和支鏈糖基或糖醛酸基的聯(lián)接位置。

方法：（1）首先將聚糖全部甲基化（2）進(jìn)行甲醇解或酸水解，得到中性糖經(jīng)水解后用氣相色譜分析其糖組分結(jié)構(gòu)（3）對(duì)酸性糖要先還原、水解后用氣相色譜分析（4）哪個(gè)位置上沒有甲氧基，就表示該位置為聯(lián)接的位置

二、甲基化分析目的：用于鑒定主鏈糖基和支鏈糖基或糖醛酸基的聯(lián)接位置。二、19

目的：主要用于鑒定主鏈糖基與支鏈糖基或糖醛酸基的聯(lián)接位置。

方法：

（1）聚糖用甲酸或低濃度的硫酸，先部分水解為低聚糖，包括酸性糖和中性糖以及形成的單糖和糖醛酸；

（2）用陰離子交換樹脂分離酸性糖和中性糖；（3）酸性糖經(jīng)酯化及甲基化，用氫化鋁鋰還原和水解，從水解產(chǎn)物確定聚糖的支鏈在主鏈上的聯(lián)接位置；

（4）中性糖直接甲基化、水解、GC檢測(cè)。三、部分水解法目的：主要用于鑒定主鏈糖基與支鏈糖基或糖醛酸基的聯(lián)接位置20

目的：利用高碘酸鹽的氧化作用，可以測(cè)定聚糖的還原性末端基和支鏈的數(shù)量。原理：聚糖經(jīng)高碘酸鹽氧化后，某些糖基上的C-C鍵斷裂，形成一CHO基，并生成甲酸。根據(jù)高碘酸鹽的消耗量和產(chǎn)生的甲酸量，可以測(cè)定聚糖還原性末端基和支鏈的數(shù)量。四、高碘酸鹽氧化法目的：利用高碘酸鹽的氧化作用，可以測(cè)定聚糖的還原性末端基和21高碘酸鹽對(duì)聚糖的氧化作因糖基的情況而異：（1）聚糖上的還原末端基形成兩個(gè)醛基，并生成兩分子甲酸（2）對(duì)非還原末端基形成兩個(gè)醛基，但只生成一分子甲酸高碘酸鹽對(duì)聚糖的氧化作因糖基的情況而異：（2）對(duì)非還原末端基22（4）其他糖基如在C2或C3上有支鏈，則不會(huì)形成醛基（3）其他糖基如在C2或C3上無支鏈，形成兩個(gè)醛基，不生成甲酸（4）其他糖基如在C2或C3上有支鏈，則不會(huì)形成醛基（3）其23（5）每個(gè)還原性和非還原性末端基氧化時(shí)都要消耗兩個(gè)分子高碘酸鹽，而C2和C3氧化只消耗1分子高碘酸鹽。（5）每個(gè)還原性和非還原性末端基氧化時(shí)都要消耗兩個(gè)分子高碘酸24亞砷酸鹽法碘量法（1）取5ml高碘酸鹽氧化液放入三角瓶中，迅速加入40ml水，

2ml20%KI，3ml0.5mol/L硫酸溶液（2）用0.1mol/L硫代硫酸酸鈉滴定生成碘，以淀粉做指示劑光譜法（1）將試樣溶解在10ml0.01M高碘酸鹽溶液中，在黑暗中保持35℃（2）用注射器吸取少量溶液，稀釋250倍，在223nm測(cè)定其吸光度（3）與高碘酸原液(稀釋250倍)和同濃度高碘酸鹽作比較(前者吸光度A為0.6，后者為0.1)。高碘酸鹽的消耗量的測(cè)定從上述關(guān)系，可以計(jì)算還原性末端基的數(shù)量和支鏈的數(shù)量亞砷酸鹽法高碘酸鹽的消耗量的測(cè)定從上述關(guān)系，可以計(jì)算還原性末25此法是在高碘酸鹽氧化法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的方法。原理：聚糖先經(jīng)高碘酸鹽氧化后，用硼氫化物還原形成多元醇然后酸水解，其產(chǎn)物視糖基不同而異用氣相色譜測(cè)定水解產(chǎn)物的種類和數(shù)量，可測(cè)定聚糖結(jié)構(gòu)

五、Smith降解法此法是在高碘酸鹽氧化法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的方法。五、Smith26反應(yīng)特征：（1）還原性末端基反應(yīng)后生成2個(gè)甲酸和1個(gè)甘油；（2）非還原性末端基反應(yīng)后生成1個(gè)甲酸，1個(gè)乙二醇和1個(gè)羥基乙醛；（3）聚木糖主鏈中間部分，每個(gè)木糖基反應(yīng)生成1個(gè)甘油和1個(gè)羥基乙醛。羥基乙醛最后也能還原為乙二醇；（4）聚木糖主鏈中間與支鏈聯(lián)接于C2或C3的木糖基不發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物為D-木糖。因此，當(dāng)Smith降解法得到大量的丙三醇及少量未氧化的D-木糖，則表明聚木糖主鏈?zhǔn)?,4聯(lián)接，少量木糖基C2或

C3與支鏈聯(lián)接。

反應(yīng)特征：27

此外，還可用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法及13C譜和1Ｈ譜根據(jù)化學(xué)位移來確定糖基結(jié)構(gòu)。質(zhì)譜法原理：

利用電磁學(xué)原理，使分子、原子電離為離子，離子按照質(zhì)量與電荷之比（質(zhì)荷比）不同進(jìn)行分離。根據(jù)物質(zhì)質(zhì)量與電荷之比值以及質(zhì)譜峰大?。x子流強(qiáng)度）來測(cè)定物質(zhì)的質(zhì)量和含量。六、其他研究方法此外，還可用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法及13C譜和1Ｈ譜根據(jù)化學(xué)28一、溶解度1、分離出來的半纖維素溶解度高于天然狀態(tài)半纖維素2、針葉木的聚阿拉伯糖基葡萄糖醛酸木糖易溶于水3、闊葉木聚葡萄糖醛酸木糖的溶解度小于針葉木4、闊葉木中含較多聚葡萄糖醛酸木糖的半纖維素易被堿抽提5、闊葉木和針葉木中的聚葡萄糖甘露糖即使在強(qiáng)堿中也難溶5.3.4半纖維素的物理性質(zhì)一、溶解度1、分離出來的半纖維素溶解度高于天然狀態(tài)半纖維素29半纖維素的聚合度一般為150～200（數(shù)均），測(cè)定半纖維素聚合度的方法主要有滲透壓法、光散射法、粘度法及超速離心法。半纖維素是多分散性的。三、相對(duì)分子質(zhì)量二、分支度分枝度是用來表示半纖維素結(jié)構(gòu)中枝鏈的多少。分枝度的大小對(duì)半纖維素的溶解性有很大的影響。同類聚糖中分枝度大的半纖維素、溶解度就大。

半纖維素的聚合度一般為150～200（數(shù)均），測(cè)定半纖維素聚30

半纖維素苷鍵在酸性介質(zhì)中會(huì)被裂開而使半纖維素發(fā)生降解，這一點(diǎn)與纖維素酸性水解是一樣的。但兩者在結(jié)構(gòu)上有很大差別，如糖基種類和糖基之間的連接方式種類多，因此，半纖維素的反應(yīng)情況比纖維素復(fù)雜。

5.3.5半纖維素的化學(xué)反應(yīng)一、半纖維素的酸性水解半纖維素苷鍵在酸性介質(zhì)中會(huì)被裂開而使半纖維素發(fā)生降解，這一31

半纖維素在堿性條件下可以降解，堿性降解包括堿性水解與剝皮反應(yīng)。例如在5%NaOH溶液中，170℃時(shí)，半纖維素苷鍵可被水解裂開，發(fā)生堿性水解。在較溫和的堿性條件下，即可發(fā)生剝皮反應(yīng)。此外，在堿性條件下，半纖維素分子上的乙酰基易于脫落。

二、半纖維素的堿性降解半纖維素在堿性條件下可以降解，堿性降解包括堿性水解與剝皮反32半纖維素和纖維素以及木質(zhì)素相同，加熱則軟化。松木的葡甘露聚糖，樺木木聚糖的酸型和鉀鹽型，其絕干試樣的軟化點(diǎn)分別為181、217、167℃。吸濕試樣的軟化點(diǎn)則有所降低。若在超過軟化點(diǎn)溫度繼續(xù)加熱時(shí)，半纖維素則在固態(tài)形式下遭受熱解。在真空下加熱時(shí)重量開始降低的溫度，阿拉伯糖基半乳聚糖為194℃，葡萄醛酸基木聚糖為200℃，比纖維素的重量開始降低的溫度低。

三、半纖維素對(duì)熱的行為半纖維素和纖維素以及木質(zhì)素相同，加熱則軟化。33半纖維素是一群復(fù)合聚糖的總稱，它的復(fù)雜結(jié)構(gòu)決定了半纖維素的酶降解需要多種酶的協(xié)同作用。一般而言，水溶性聚糖水解酶的作用形式可分為內(nèi)切型和外切型兩種。

內(nèi)切型酶使聚糖分子主鏈的苷鍵隨機(jī)斷裂，急速的低分子化。

外切型酶只能斷裂聚糖分子非還原性末端基的苷鍵，只有與游離羧基相鄰近的糖苷鍵才會(huì)被外切酶所斷裂，游離出單糖或寡糖。四、半纖維素的酶降解半纖維素是一群復(fù)合聚糖的總稱，它的復(fù)雜結(jié)構(gòu)決定了半纖維素的酶34

目前，對(duì)半纖維素的酶降解研究較多的是聚木糖的酶降解。首先，由內(nèi)切1,4-β-D-聚木糖酶隨機(jī)斷裂聚木糖骨架，產(chǎn)生木聚糖，降低了聚合度。然后由外切酶β-木糖苷酶將木寡糖和木二糖分解為木糖。支鏈糖基的存在能阻抑聚木糖酶的作用，因此需有不同的糖苷酶水解木糖基與支鏈糖基之間的糖苷鍵。這些特異性糖苷酶能以協(xié)同方式與內(nèi)切和外切酶一起高效降解聚木糖。目前，對(duì)半纖維素的酶降解研究較多的是聚木糖的酶降解。首先，35

半纖維素的一些缺點(diǎn)限制了它們?cè)诠I(yè)上的利用：①具有1個(gè)或2個(gè)游離羥基的半纖維素是親水性的，而合成的聚合物通常是疏水性的，導(dǎo)致不同半纖維素的溶解性區(qū)別較大；②不同的化學(xué)和分子結(jié)構(gòu)，使半纖維素的化學(xué)行為復(fù)雜。

化學(xué)改性可克服半纖維素的這些缺點(diǎn)，如羥基的部分水解、氧化、還原、醚化、酯化和交聯(lián)。

五、半纖維素的化學(xué)改性半纖維素的一些缺點(diǎn)限制了它們?cè)诠I(yè)上的利用：五、半36半纖維素的改性或衍生為最大限度地開發(fā)利用半纖維素創(chuàng)造了機(jī)會(huì)。

目前半纖維素化學(xué)改性大部分在異相介質(zhì)中進(jìn)行，且未對(duì)半纖維素進(jìn)行活化預(yù)處理，因而改性產(chǎn)物的產(chǎn)率低、成本高。研究發(fā)現(xiàn)，在均相系統(tǒng)中對(duì)半纖維素進(jìn)行改性，可以獲得滿意的得率，并減少半纖維素主鏈的解聚，反應(yīng)速率可提高5~10倍，提高了產(chǎn)量，且降低了成本，并使化學(xué)改性后的半纖維素疏水性大為提高。

半纖維素化學(xué)改性的現(xiàn)狀半纖維素的改性或衍生為最大限度地開發(fā)利用半纖維素創(chuàng)375.3.6半纖維素的應(yīng)用己糖的利用①生產(chǎn)乙醇葡萄糖、甘露糖和半乳糖這些己糖經(jīng)過發(fā)酵可以生產(chǎn)乙醇，這是目前亞硫酸鹽紙漿廠廢液綜合利用的主要方向。②生產(chǎn)山梨糖醇（己六醇）己糖可還原成山梨糖醇。山梨糖醇的甜度是蔗糖的60%，與碳水化合物有相同的熱量值，而且比碳水化合物代謝慢，可作為糖尿病患者的甜味劑，在冰淇淋、巧克力和口香糖中，代替糖可起到減肥效果。5.3.6半纖維素的應(yīng)用己糖的利用38戊糖的利用①生產(chǎn)飼料酵母②生產(chǎn)糖醛③生產(chǎn)木糖與木糖醇④生產(chǎn)三羥基戊二酸⑤木糖發(fā)酵生產(chǎn)乙醇功能性低聚木糖低聚糖又稱寡糖，單糖數(shù)在2～10之間，相對(duì)分子質(zhì)量300～2000。功能性低聚糖包括低聚甘露糖、水蘇糖等，具有特殊的生物學(xué)功能，特別是能促進(jìn)腸道雙歧桿菌的增殖活性。其雙歧因子功能是其它聚合糖類的10-20倍。戊糖的利用①生產(chǎn)飼料酵母功能性低聚木糖低聚糖又39膳食纖維膳食纖維由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，半纖維素約占膳食纖維總量的50%以上，主要為阿拉伯糖和木糖各占40%左右。谷物皮層中水溶性半纖維素站的比例很小，主要是堿溶性半纖維素。

膳食纖維對(duì)便秘、肥胖、高血壓、大腸癌等疾病具有明顯的預(yù)防療效左右。在生物、醫(yī)藥和其他工業(yè)上的應(yīng)用4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖，具有明顯的抑制惡性腫瘤及其他腫瘤的作用。含有羧甲基化聚木糖的木材半纖維素具有刺激T-淋巴細(xì)胞核免疫細(xì)胞的作用，被稱為中國新的抗癌藥物。膳食纖維膳食纖維由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，405.3天然高分子-半纖維素

5.3天然高分子-半纖維素

41一、半纖維素的概念半纖維素是指植物纖維原料中除纖維素以外的全部碳水化合物（少量的果膠質(zhì)和淀粉除外），即非纖維素的碳水化合物?！胺抢w維素的碳水化合物”這個(gè)名詞，學(xué)術(shù)上合理，但由于半纖維素應(yīng)用已久，仍習(xí)慣沿用。半纖維素指在植物細(xì)胞壁中與纖維素共生、可溶于堿溶液，遇酸后遠(yuǎn)較纖維素易于水解的那部分植物多糖。一種植物往往含有幾種由兩或三種糖基構(gòu)成的半纖維素，其化學(xué)結(jié)構(gòu)各不相同。樹莖、樹枝、樹根和樹皮的半纖維素含量和組成也不同。因此，半纖維素是一類物質(zhì)的名稱。百度百科定義5.3.1半纖維素的概述一、半纖維素的概念半纖維素指在植物細(xì)胞壁中與纖維素共生、可溶42①不同的糖單元組成；②短得多的分子鏈；③分子中的支鏈；④其主鏈可由一種糖單元構(gòu)成為均一聚糖；也可由二或更多種糖單元構(gòu)成的非均聚糖；⑤有些糖單元常是或有時(shí)以支鏈連接到主鏈上。二、半纖維素與纖維素之間的化學(xué)結(jié)構(gòu)差別①不同的糖單元組成；二、半纖維素與纖維素之間的化學(xué)結(jié)構(gòu)差別43半纖維素不像纖維素那樣，僅有葡萄糖基相互以β-1，4聯(lián)接方式形成直鏈結(jié)構(gòu)的均一聚糖的單一型式。而半纖維素既可成均一聚糖也可成非均聚糖，它還可以由不同的單糖基以不同聯(lián)接方式連接成結(jié)構(gòu)互不相同的多種結(jié)構(gòu)的各種聚糖，故半纖維素實(shí)際是這樣一群共聚物的總稱。半纖維素不像纖維素那樣，僅有葡萄糖基相互以β-1，44纖維素與半纖維素共同存在于大多數(shù)植物細(xì)胞壁中。在酸性環(huán)境下半纖維素遠(yuǎn)較纖維素易于水解。半纖維素比纖維素的分子要小，大約含有500到3000個(gè)單糖單位，后者大約含有7000到15000個(gè)。半纖維素是分支的聚糖，而纖維素是不分支的。半纖維素具有親水性能，可以造成細(xì)胞壁的潤脹，賦予纖維彈性。一般木材中，纖維素占40～50%，還有10～30%的半纖維素和20～30%的木質(zhì)素。纖維素與半纖維素共同存在于大多數(shù)植物細(xì)胞壁45（1）己糖基：D-葡萄糖(Glucose)、D-甘露糖(Mannose)、

D-半乳糖(Galactose)（2）戊糖基：D-木糖(Xylose)、L-阿拉伯糖(Arabinose)（3）己糖醛酸基：D-葡萄糖醛酸（Glucuronicacid）

D-半乳糖醛酸（Galacturonicacid）（4）脫氧己糖基：L-鼠李糖(Rhamnose)、L-巖藻糖(Fucose)三、半纖維素的組成組成半纖維素的主要糖單元（1）己糖基：D-葡萄糖(Glucose)、D-甘露糖(Ma46組成半纖維素主要糖單元的結(jié)構(gòu)式注意：還有一些聚糖類，如果膠質(zhì)、淀粉、植物膠、種子與樹皮中的膠水類物質(zhì)。它們也是由幾種糖基組成的混合聚糖，由于它們的含量少，一般把它們歸為少量組分中，不劃歸為半纖維素。組成半纖維素主要糖單元的結(jié)構(gòu)式注意：47半纖維素的命名法（2種）

1.命名時(shí)將構(gòu)成半纖維素的各種糖基都列出來，首先寫枝鏈少的糖基，再寫枝鏈多的糖基，最后寫主鏈糖基，詞首加“聚”。2.命名時(shí)只寫出主鏈上的糖基而不寫枝鏈糖基，在主鏈糖基前冠以“聚”。此種命名法有一定的局限性。

四、半纖維素的命名法半纖維素的命名法（2種）四、半纖維素的命名法48

C—A—A—A—A—A—A—

D—A—

D—

B

B

第一種：聚C糖B糖D糖A糖第二種：聚D糖A糖第五章-天然高分子材料-半纖維素課件495.3.2半纖維素的分離木質(zhì)素與半纖維素之間有化學(xué)連接，纖維素與半纖維素之間雖然沒有化學(xué)連接，但它們之間的結(jié)合比較緊密，所以，半纖維素的分離是比較困難和復(fù)雜的。

分離半纖維素一般是用各種溶劑抽提綜纖維素，利用不同濃度的堿液與某些助劑的共同作用或某種有機(jī)溶劑的單獨(dú)作用，將不同的聚糖抽提出來并加以分離。5.3.2半纖維素的分離木質(zhì)素與半纖維素之間有50

濃堿溶解硼酸絡(luò)合分級(jí)抽提法逐步提高堿濃度分級(jí)抽提法單純堿抽提法堿性過氧化物抽提法氫氧化鋇選擇性分級(jí)抽提法二甲亞砜抽提法超聲輔助抽提法等其他新方法

各種植物纖維原料中的半纖維素組成和結(jié)構(gòu)特性各不相同，分離方法也不盡相同，常用的方法如下：濃堿溶解硼酸絡(luò)合分級(jí)抽提法51溶液

聚木糖沉淀聚半乳糖葡萄糖甘露糖24%KOH溶解Ba(OH)2沉淀

針葉木綜纖維素抽出液粗聚木糖聚半乳糖葡萄糖甘露糖聚木糖聚半乳糖葡萄糖甘露糖乙醇不溶性殘?jiān)蝗苄詺堅(jiān)芤壕燮咸烟歉事短蔷燮咸烟歉事短牵瑽a2+絡(luò)合物聚葡萄糖甘露糖乙醇沉淀17.5%NaOH+4%H3BO35%Ba(OH)250%HAC乙醇沉淀24%KOHNaClO脫木素濃堿溶解硼酸絡(luò)合分級(jí)抽提法溶液沉淀24%KOH溶解52氫氧化鋇選擇性分級(jí)抽提法氫氧化鋇選擇性分級(jí)抽提法53

在鑒定半纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)之前，首先需制得均一性好，變化少和得率高的試樣。試樣還需證實(shí)為純?cè)嚇印？蓽y(cè)定試樣的比旋光度、糖基比及其它特性系數(shù)都恒定來確認(rèn)。研究內(nèi)容包括：半纖維素聚糖由哪些單糖構(gòu)成？各單糖游離羥基的數(shù)目和位置？單糖的環(huán)型結(jié)構(gòu)？單糖間的連接方式？結(jié)構(gòu)中支鏈的種類？支鏈的分布？聚糖分子量及分子量分布等。

5.3.2研究半纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)的方法在鑒定半纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)之前，首先需制得均一性好，變化少和得率54糖基的分析甲基化分析部分水解法高碘酸鹽氧化法Smith降解法其他研究方法研究半纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)的主要方法：糖基的分析研究半纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)的主要方法：55

目的：為了弄清楚半纖維素的種類和純度，以及進(jìn)一步作為決定化學(xué)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。方法：酸水解試樣，然后用色譜法對(duì)所得的單糖進(jìn)行分離和定量。

酸性水解一般分兩級(jí)進(jìn)行：第一級(jí)用濃硫酸室溫水解；第二級(jí)用稀酸高溫水解。常用的酸為硫酸和鹽酸。

單糖的定性和定量分離的方法可用紙色譜法、薄層色譜法、氣相色譜法和液相色譜法等。一、糖基的分析目的：為了弄清楚半纖維素的種類和純度，以及進(jìn)一步作為決定化56原理：用硫酸把造紙?jiān)匣蚣垵{中的纖維素和半纖維素水解成單糖，以碳酸鉛中和后采用硼氫化鈉還原，使之成為糖醇，糖醇與乙酸酐酯化成衍生物，然后進(jìn)行氣相色譜分析，內(nèi)標(biāo)法定量。硼氫化鈉還原：使一種單糖出現(xiàn)一個(gè)峰，適合定量分析。衍生化：將單糖轉(zhuǎn)化為受熱后具有揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性的衍生物。內(nèi)標(biāo)物：肌醇標(biāo)準(zhǔn)品GB/T12033-2008造紙?jiān)虾图垵{中糖類組分的氣相色譜的測(cè)定氣相色譜法原理：用硫酸把造紙?jiān)匣蚣垵{中的纖維素和半纖維素水解成單糖，57第五章-天然高分子材料-半纖維素課件58

目的：用于鑒定主鏈糖基和支鏈糖基或糖醛酸基的聯(lián)接位置。

方法：（1）首先將聚糖全部甲基化（2）進(jìn)行甲醇解或酸水解，得到中性糖經(jīng)水解后用氣相色譜分析其糖組分結(jié)構(gòu)（3）對(duì)酸性糖要先還原、水解后用氣相色譜分析（4）哪個(gè)位置上沒有甲氧基，就表示該位置為聯(lián)接的位置

二、甲基化分析目的：用于鑒定主鏈糖基和支鏈糖基或糖醛酸基的聯(lián)接位置。二、59

目的：主要用于鑒定主鏈糖基與支鏈糖基或糖醛酸基的聯(lián)接位置。

方法：

（1）聚糖用甲酸或低濃度的硫酸，先部分水解為低聚糖，包括酸性糖和中性糖以及形成的單糖和糖醛酸；

（2）用陰離子交換樹脂分離酸性糖和中性糖；（3）酸性糖經(jīng)酯化及甲基化，用氫化鋁鋰還原和水解，從水解產(chǎn)物確定聚糖的支鏈在主鏈上的聯(lián)接位置；

（4）中性糖直接甲基化、水解、GC檢測(cè)。三、部分水解法目的：主要用于鑒定主鏈糖基與支鏈糖基或糖醛酸基的聯(lián)接位置60

目的：利用高碘酸鹽的氧化作用，可以測(cè)定聚糖的還原性末端基和支鏈的數(shù)量。原理：聚糖經(jīng)高碘酸鹽氧化后，某些糖基上的C-C鍵斷裂，形成一CHO基，并生成甲酸。根據(jù)高碘酸鹽的消耗量和產(chǎn)生的甲酸量，可以測(cè)定聚糖還原性末端基和支鏈的數(shù)量。四、高碘酸鹽氧化法目的：利用高碘酸鹽的氧化作用，可以測(cè)定聚糖的還原性末端基和61高碘酸鹽對(duì)聚糖的氧化作因糖基的情況而異：（1）聚糖上的還原末端基形成兩個(gè)醛基，并生成兩分子甲酸（2）對(duì)非還原末端基形成兩個(gè)醛基，但只生成一分子甲酸高碘酸鹽對(duì)聚糖的氧化作因糖基的情況而異：（2）對(duì)非還原末端基62（4）其他糖基如在C2或C3上有支鏈，則不會(huì)形成醛基（3）其他糖基如在C2或C3上無支鏈，形成兩個(gè)醛基，不生成甲酸（4）其他糖基如在C2或C3上有支鏈，則不會(huì)形成醛基（3）其63（5）每個(gè)還原性和非還原性末端基氧化時(shí)都要消耗兩個(gè)分子高碘酸鹽，而C2和C3氧化只消耗1分子高碘酸鹽。（5）每個(gè)還原性和非還原性末端基氧化時(shí)都要消耗兩個(gè)分子高碘酸64亞砷酸鹽法碘量法（1）取5ml高碘酸鹽氧化液放入三角瓶中，迅速加入40ml水，

2ml20%KI，3ml0.5mol/L硫酸溶液（2）用0.1mol/L硫代硫酸酸鈉滴定生成碘，以淀粉做指示劑光譜法（1）將試樣溶解在10ml0.01M高碘酸鹽溶液中，在黑暗中保持35℃（2）用注射器吸取少量溶液，稀釋250倍，在223nm測(cè)定其吸光度（3）與高碘酸原液(稀釋250倍)和同濃度高碘酸鹽作比較(前者吸光度A為0.6，后者為0.1)。高碘酸鹽的消耗量的測(cè)定從上述關(guān)系，可以計(jì)算還原性末端基的數(shù)量和支鏈的數(shù)量亞砷酸鹽法高碘酸鹽的消耗量的測(cè)定從上述關(guān)系，可以計(jì)算還原性末65此法是在高碘酸鹽氧化法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的方法。原理：聚糖先經(jīng)高碘酸鹽氧化后，用硼氫化物還原形成多元醇然后酸水解，其產(chǎn)物視糖基不同而異用氣相色譜測(cè)定水解產(chǎn)物的種類和數(shù)量，可測(cè)定聚糖結(jié)構(gòu)

五、Smith降解法此法是在高碘酸鹽氧化法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的方法。五、Smith66反應(yīng)特征：（1）還原性末端基反應(yīng)后生成2個(gè)甲酸和1個(gè)甘油；（2）非還原性末端基反應(yīng)后生成1個(gè)甲酸，1個(gè)乙二醇和1個(gè)羥基乙醛；（3）聚木糖主鏈中間部分，每個(gè)木糖基反應(yīng)生成1個(gè)甘油和1個(gè)羥基乙醛。羥基乙醛最后也能還原為乙二醇；（4）聚木糖主鏈中間與支鏈聯(lián)接于C2或C3的木糖基不發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物為D-木糖。因此，當(dāng)Smith降解法得到大量的丙三醇及少量未氧化的D-木糖，則表明聚木糖主鏈?zhǔn)?,4聯(lián)接，少量木糖基C2或

C3與支鏈聯(lián)接。

反應(yīng)特征：67

此外，還可用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法及13C譜和1Ｈ譜根據(jù)化學(xué)位移來確定糖基結(jié)構(gòu)。質(zhì)譜法原理：

利用電磁學(xué)原理，使分子、原子電離為離子，離子按照質(zhì)量與電荷之比（質(zhì)荷比）不同進(jìn)行分離。根據(jù)物質(zhì)質(zhì)量與電荷之比值以及質(zhì)譜峰大?。x子流強(qiáng)度）來測(cè)定物質(zhì)的質(zhì)量和含量。六、其他研究方法此外，還可用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法及13C譜和1Ｈ譜根據(jù)化學(xué)68一、溶解度1、分離出來的半纖維素溶解度高于天然狀態(tài)半纖維素2、針葉木的聚阿拉伯糖基葡萄糖醛酸木糖易溶于水3、闊葉木聚葡萄糖醛酸木糖的溶解度小于針葉木4、闊葉木中含較多聚葡萄糖醛酸木糖的半纖維素易被堿抽提5、闊葉木和針葉木中的聚葡萄糖甘露糖即使在強(qiáng)堿中也難溶5.3.4半纖維素的物理性質(zhì)一、溶解度1、分離出來的半纖維素溶解度高于天然狀態(tài)半纖維素69半纖維素的聚合度一般為150～200（數(shù)均），測(cè)定半纖維素聚合度的方法主要有滲透壓法、光散射法、粘度法及超速離心法。半纖維素是多分散性的。三、相對(duì)分子質(zhì)量二、分支度分枝度是用來表示半纖維素結(jié)構(gòu)中枝鏈的多少。分枝度的大小對(duì)半纖維素的溶解性有很大的影響。同類聚糖中分枝度大的半纖維素、溶解度就大。

半纖維素的聚合度一般為150～200（數(shù)均），測(cè)定半纖維素聚70

半纖維素苷鍵在酸性介質(zhì)中會(huì)被裂開而使半纖維素發(fā)生降解，這一點(diǎn)與纖維素酸性水解是一樣的。但兩者在結(jié)構(gòu)上有很大差別，如糖基種類和糖基之間的連接方式種類多，因此，半纖維素的反應(yīng)情況比纖維素復(fù)雜。

5.3.5半纖維素的化學(xué)反應(yīng)一、半纖維素的酸性水解半纖維素苷鍵在酸性介質(zhì)中會(huì)被裂開而使半纖維素發(fā)生降解，這一71

半纖維素在堿性條件下可以降解，堿性降解包括堿性水解與剝皮反應(yīng)。例如在5%NaOH溶液中，170℃時(shí)，半纖維素苷鍵可被水解裂開，發(fā)生堿性水解。在較溫和的堿性條件下，即可發(fā)生剝皮反應(yīng)。此外，在堿性條件下，半纖維素分子上的乙?；子诿撀?。

二、半纖維素的堿性降解半纖維素在堿性條件下可以降解，堿性降解包括堿性水解與剝皮反72半纖維素和纖維素以及木質(zhì)素相同，加熱則軟化。松木的葡甘露聚糖，樺木木聚糖的酸型和鉀鹽型，其絕干試樣的軟化點(diǎn)分別為181、217、167℃。吸濕試樣的軟化點(diǎn)則有所降低。若在超過軟化點(diǎn)溫度繼續(xù)加熱時(shí)，半纖維素則在固態(tài)形式下遭受熱解。在真空下加熱時(shí)重量開始降低的溫度，阿拉伯糖基半乳聚糖為194℃，葡萄醛酸基木聚糖為200℃，比纖維素的重量開始降低的溫度低。

三、半纖維素對(duì)熱的行為半纖維素和纖維素以及木質(zhì)素相同，加熱則軟化。73半纖維素是一群復(fù)合聚糖的總稱，它的復(fù)雜結(jié)構(gòu)決定了半纖維素的酶降解需要多種酶的協(xié)同作用。一般而言，水溶性聚糖水解酶的作用形式可分為內(nèi)切型和外切型兩種。

內(nèi)切型酶使